CN102496741A - 聚合物电池游离态电解液吸附方法 - Google Patents

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陶猛
崔青然
李国华
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Abstract

本发明公开了一种能够保证液态电解液在除气过程中不会被抽出，增加电池的保液能力，提高电池的一致性，提升电池的循环性能，降低由电解液造成的污染和液态电解液泄露的安全隐患的聚合物电池游离态电解液吸附方法。本发明的一种聚合物电池游离态电解液吸附方法，其特征在于：在除气之前，向软包装锂离子电池注入具有吸附离态电解液功能的吸附物。采用本发明的聚合物电池游离态电解液吸附方法，可以吸附电池中游离态的电解液，使得液态电解液在除气过程中不会被抽出，增加了电池的保液能力，提高了电池的一致性，降低了由电解液污染造成的坏品率，降低了设备维护成本，改善了工作环境。

Description

聚合物电池游离态电解液吸附方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池生产工艺，尤其是一种对聚合物电池游离态电解液的吸附方法。
背景技术
目前，软包装液态电解质锂离子电池以其良好的电性能和安全性能广泛应用于数码产品、电动工具和储能电源等各个领域。软包装液态电解质锂离子电池制作要经过注液，静置，预化成、闭口化成、除气工艺，在除去气体的同时，会抽出部分游离态电解液，造成电解液不良消耗；不同电池的抽出量也会有差异，导致电池的一致性差；以及普遍存在电解液污染电池，腐蚀设备，恶化工作环境等问题。软包装液态电解质锂离子电池中的液态电解液较多时，电极中的PVDF胶更易溶胀、老化，导致电芯在制作以及后期的循环过程中，易膨胀，且容量衰减快。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够保证液态电解液在除气过程中不会被抽出，增加电池的保液能力，提高电池的一致性，提升电池的循环性能，降低由电解液造成的污染和液态电解液泄露的安全隐患的聚合物电池游离态电解液吸附方法。
为解决上述问题，本发明的一种聚合物电池游离态电解液吸附方法，其特征在于：在除气之前，向软包装锂离子电池注入具有吸附游离态电解液功能的吸附物。
所述具有吸附游离态电解液功能的吸附物为凝胶聚合物，由丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，偶氮二异丁氰为引发剂聚合生成。
所述丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸乙烯酯、偶氮二异丁氰作为聚合物前驱体溶液注入电池内，并在电池内部的自由空间生成凝胶聚合物，并吸收电池中游离态电解液。
采用本发明的聚合物电池游离态电解液吸附方法，通过引入对液态电解有强吸附性的吸附物，控制电池中游离态的电解液含量，减小电极中胶的溶胀，抑制极片厚度，进而控制电芯厚度；在循环过程中，被吸附的游离态电解液通过毛细效应可以再次渗透到极片中，对电芯的一致性以及长期循环有帮助。该吸附物不具有流动性，可以吸附电池中游离态的电解液，使得液态电解液在除气过程中不会被抽出，增加了电池的保液能力，提高了电池的一致性，降低了由电解液污染造成的坏品率，降低了设备维护成本，改善了工作环境。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施方式中采用的软包装液态电解液锂离子电池，正极材料为钴酸锂，负极材料为改性石墨，隔膜为18um隔膜，极耳为4mm宽极耳，包装为113um厚度的铝塑封装袋，其最低容量为1420mAh。按照设计的制作工艺，装配成电池，进行性能测试，考察该工艺的有益效果。
本发明以一种凝胶聚合物做为对液态电解液有强吸附性的吸附物，是以丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，偶氮二异丁氰为引发剂，在一定真空度，温度和时间条件下聚合生成聚合物，该聚合物能够同时吸收各种类型的电解质。
本发明采用二次注液方式，首先将待注电解液的软包装锂离子电池注入正常液态电解液，采取适当措施使注入的液态电解液被正、负极和隔膜充分吸收；然后注入配好的聚合物前驱体溶液，并置于符合前驱体发生聚合反应的环境条件下，聚合物前驱体通过原位聚合反应在电池内部自由空间生成凝胶聚合物，并吸收电池中游离态电解液，达到控制游离电解液的目的。
本发明中凝胶聚合物前驱体的添加量为5％～20％(相比于液体电解液注液量，重量百分比)。本发明可以选取三种不同工艺位置进行二次注液：注入电解液后；预化成后；主化成后。
以不添加凝胶聚合物前驱体的电池为比较例，以在主化成后进行二次注液，添加10％聚合物前驱体的电池为实施例，进行对比分析。
通过测量除气前后电池的重量，计算得出液态电解液的抽出量，来考察加入凝胶聚合物后对液态电解的控制作用和电池的一致性，通过倍率和循环测试来考察加入凝胶聚合物后对电池性能的影响。
1、除气过程中电解液抽出量测量
两组分别以1000只电池为样品，除气后擦掉铝塑膜上的液体，通过测量除气前后电池重量(包含气袋)计算电解液抽出量。测试数据如表1所示：(数据为统计平均值)
表1除气前后电池重量
  组别   注液量(g)   除气前重量(g)   除气后重量(g)   抽出电解液重量(g)
  比较例   4.603   25.036   24.584   0.452
  实施例   4.599   25.430   25.421   0.009
通过除气前后电池重量数据显示，比较例未引入凝胶聚合物，除气过程抽出的电解量为注液量的10％(均值，实际过程中每只电池的抽出量存在差异)；实施例中除气前后电池重量也有变化，分析认为是电解液在电池制作过程中发生反应，生成的气体被抽出后造成的质量损失，实际观察并未发现有液态电解液抽出，而是被凝胶聚合物吸附于电池内部自由空间。
过程观察和数据分析表明：加入凝胶聚合物后，能够有效控制电池中的游离态电解液，减小除气过程中的电解液抽出量，增加电池的净液量，提高了电解液利用率，降低了电解液对电池、设备和工作环境的污染。
2、电池重量测量
通过测量电池的重量，来衡量电池的一致性，测试统计数据如表2所示。
表2电池重量统计数据
  组别   均值   标准差   方差
  比较例   25.027   0.144   0.021
  实施例   25.421   0.111   0.012
电池重量分析表明，加入凝胶聚合物后电池的重量增加了0.4g，电池的重量分布的标准差和方差变小，说明电池的一致性得到提高。
3、常温循环性能测试
充满电后测试电池的初始内阻、厚度，然后对电池进行循环性能测试，内阻、容量、厚度变化如数据表3所示。
通过常温循环数据对比分析，比较例未加凝胶聚合物，500次循环后容量衰减到81.2％，厚度膨胀5.6％，内阻增加12.8％，能够满足客户需求；实施例加入凝胶聚合物后，电池循环500次容量衰减为86.8％，好于比较例，厚度膨胀5.5％，内阻增加13.0％，与比较例相当；将实施例循环延长至800次后，容量衰减到83.2％，厚度膨胀7.0％，内阻增加18.0％，亦能满足客户需求。分析认为是由于凝胶聚合物的加入，减少了除气过程中游离电解液的抽出，增加了净液量，提高了电池的循环性能。
表3常温循环测试数据
Figure BDA0000125223100000041
4、倍率放电性能测试
将制备好的电池在常温条件下进行不同倍率放电测试，统计不同倍率下电池的放电容量，测试数据如表4所示。
充电条件：1C恒流充电到4.2V，恒压充电到0.05C.
充电后休眠：10分钟
放电制式：分别以0.2C、0.5C、1C、2C恒流放电到3.0V。
放电后休眠：60分钟
通过倍率放电数据分析，实施例和比较例在0.2C和0.5C放电倍率下相差不大，但2C放电数据实施例更好，因为加入的凝胶聚合物在高温凝胶，促进液态电解液的吸收浸润，但是正常电芯如果加入此工序，效率会降低。
表4不同放电倍率下的放电容量(mAh)
  组别   Cap.2C   Cap.1C   Cap.0.5C   Cap.0.2C
  比较例   92.3％   98.1％   99.4％   100.0％
  实施例   87.7％   97.2％   99.3％   100.0％
从比较例和实施例的对比分析表明，本发明能够有效减少在软包装液态电解液锂离子电池制备过程中电解液的污染，提高电解液利用率，降低软包装液态电解液锂离子电池漏液的安全隐患，又不对电池电性能产生影响。

Claims (3)

1.一种聚合物电池游离态电解液吸附方法，其特征在于：在除气之前，向软包装锂离子电池注入具有吸附游离态电解液功能的吸附物。
2.如权利要求1所述聚合物电池游离态电解液吸附方法，其特征在于：所述具有吸附游离态电解液功能的吸附物为凝胶聚合物，由丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，偶氮二异丁氰为引发剂聚合生成。
3.如权利要求1或2任一项所述聚合物电池游离态电解液吸附方法，其特征在于：所述丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸乙烯酯、偶氮二异丁氰作为聚合物前驱体溶液注入电池内，并在电池内部的自由空间生成凝胶聚合物，并吸收电池中游离态电解液。
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