CN102255105B - 二次注液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次注液的锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解液及外包装。电池制备过程中采用二次注液，第一次注液使用的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合，不含乙腈和丙腈，第二次注液在化成后进行，所使用的电解液含有乙腈、丙腈中的至少一种。此电解液优点为具有高的常温电导率(10～50mS/cm)和低温电导率(-20℃：4～20mS/cm)，大大高于当前电解液的水平。

Description

二次注液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是含乙腈或丙腈的电解液及使用此电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度、自放电小、循环寿命长等优点，当前已广泛应用于消费电子领域。
电解液是锂离子电池的重要组成部分。它是锂离子在正负极之间传输的载体与介质，同时亦提供锂离子。电解液的电导率是电解液的重要参数之一，对电极活性材料比容量的发挥、倍率等性能具有重要的影响。
当前常用的锂离子电池电解液使用LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯类为主溶剂，再加入相应的添加剂。其电导率在常温下约9mS/cm，在大倍率充放电时，由于锂离子传输速率的限制，会造成较大的浓差极化，从而使得电池的性能变差；-20℃时电解液电导率会降低到约2mS/cm或更低，此时锂离子传输速率进一步变小，浓差极化更大，从而极大地限制了锂离子电池的低温应用。
乙腈作为一种低粘度的溶剂，其加入会使得电解液的电导率增加。申请号为201010162383.4、200610047513.3、200580033496.1、200910043722.4的中国专利将乙腈、丙腈作为溶剂，制备了超级电容器用电解液。超级电容器是通过在极片上形成的双电层进行储能，发生的过程为物理过程，没有化学反应，因此含乙腈、丙腈的电解液可以使用。
但是在锂离子电池中，却完全不同。锂离子电池在满充时石墨阳极的电位约5mV(vs.Li+/Li)，而乙腈的还原电位较高，在1.6V(vs.Li+/Li)时还原反应就开始发生，在更低的电位时，还原反应会更剧烈。使用含乙腈的电解液会造成电池化成时大量气体的产生，电池性能变差。造成此结果的根本原因在于石墨阳极不能形成良好的SEI(固体电解质界面层)，故乙腈的还原反应不能得到抑制，因此含乙腈的电解液不能直接用作锂离子电池的电解液。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供了一种使用含有乙腈或丙腈的电解液的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次注液的锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解液及外包装，电池制备过程中采用二次注液，第一次注液使用的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合，第二次注液在化成后进行，所使用的电解液含有乙腈、丙腈中的至少一种。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述第二次注液所使用的电解液中还可以含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述电解液中的溶质为LiPF6。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述的第二次注液可在干燥房中剪开气袋进行。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，乙腈占第一次和第二次注液总溶剂的体积比的10％-60％。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，丙腈乙腈占第一次和第二次注液总溶剂的体积比的45％。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述电解液在25℃时电导率为10～50mS/cm。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述电解液在-20℃时电导率为4～20mS/cm。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述正极的活性物质为钴酸锂。
作为本发明二次注液的锂离子电池的一种改进，所述负极的活性物质为石墨。
相对于现有技术，含乙腈或丙腈的电解液的优点是电导率高，在常温(25℃)下其电导率为10～50mS/cm，大大高于当前市场上锂离子电池主流电解液的性能(常温电导率约9mS/cm)。当电池进行大倍率充放电时，电解液高的电导率降低了锂离子传输速率的限制作用，减小了浓差极化，有利于电极反应的发生，使得电池具有良好的性能。另外，此电解液在低温下仍具有高的电导率，-20℃时其电导率为4～20mS/cm，大大高于当前市场上锂离子电池主流电解液的性能(-20℃时电导率约2mS/cm或更低)。本发明使用此电解液，拓宽了锂离子电池的温度使用下限，使电池具有良好的低温性能。
本发明解决了含乙腈、丙腈电解液在锂离子电池上的使用问题(参见背景技术最后一段所述)，通过第一次注液(不含乙腈、丙腈的通常电解液)及化成，使得石墨阳极表面形成良好的SEI，有效地隔离了电解液与阳极材料的直接接触。通过二次注液，将乙腈或丙腈加入，此时由于有SEI的存在，阻止了乙腈或丙腈的还原反应的发生，使得电池具有良好的性能。
另外，此方法简单易行，可在现有的工序基础上添加二次注液工序，即可实现含乙腈或丙腈电解液锂离子电池的制作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水份得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨，一次注液使用电解液1mol/LLiPF6/(EC，EMC，DEC，VC)进行注液，化成后进行二次注液，使用的电解液为1mol/LLiPF6/AN，AN占总溶剂的60％，然后对电芯进行封口、整形等工序得到电芯，电芯的型号为4060D0(厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为130mm)。阻抗测试结果为1.3mΩ(1000Hz)，作为对比组的没有采用二次注液的电芯的阻抗为2.6mΩ(1000Hz)。
两次注液后的混合电解液的常温电导率为44.9mS/cm，作为对比组使用的电解液的常温电导率为9.7mS/cm。在-20℃时，两次注液后的混合电解液的电导率为17.0mS/cm，对比组电解液的电导率为2.6mS/cm。
实施例2：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水份得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨，一次注液使用电解液1mol/LLiPF6/(EC，EMC，PC，THF)进行注液，化成后进行二次注液，使用的电解液为1mol/LLiPF6/(AN，DMC，MF，THF，EP)，AN占总溶剂的30％，然后对电芯进行封口、整形等工序得到电芯，电芯的型号为4060D0(厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为130mm)。阻抗测试结果为1.6mΩ(1000Hz)，作为对比组的没有采用二次注液的电芯的阻抗为2.3mΩ(1000Hz)。
两次注液后的混合电解液的常温电导率为26.8mS/cm，作为对比组使用的电解液的常温电导率为9.1mS/cm。在-20℃时，两次注液后的混合电解液的电导率为9.9mS/cm，对比组电解液的电导率为2.2mS/cm。
实施例3：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水份得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨，一次注液使用电解液1mol/LLiPF6/(EC，EMC，DMC，MF)进行注液，化成后进行二次注液，使用的电解液为1mol/LLiPF6/(AN，DEC，EC，DMC，BL)，AN占总溶剂的10％，然后对电芯进行封口、整形等工序得到电芯，电芯的型号为4060D0(厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为130mm)。阻抗测试结果为2.3mΩ(1000Hz)，作为对比组的没有采用二次注液的电芯的阻抗为2.3mΩ(1000Hz)。
两次注液后的混合电解液的常温电导率为11.9mS/cm，作为对比组使用的电解液的常温电导率为10.0mS/cm。在-20℃时，两次注液后的混合电解液的电导率为4.8mS/cm，对比组电解液的电导率为2.4mS/cm。
实施例4：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水份得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨，一次注液使用电解液1mol/LLiPF6/(EC，EP，MA，BL)进行注液，化成后进行二次注液，使用的电解液为1mol/LLiPF6/(PN，EMC，PC，MA)，PN占总溶剂的25％，然后对电芯进行封口、整形等工序得到电芯，电芯的型号为4060D0(厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为130mm)。阻抗测试结果为2.1mΩ(1000Hz)，作为对比组的没有采用二次注液的电芯的阻抗为2.8mΩ(1000Hz)。
两次注液后的混合电解液的常温电导率为14.7mS/cm，作为对比组使用的电解液的常温电导率为9.5mS/cm。在-20℃时，两次注液后的混合电解液的电导率为5.3mS/cm，对比组电解液的电导率为2.9mS/cm。
实施例5：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水份得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨，一次注液使用电解液1mol/LLiPF6/(EC，EMC，DEC，VC)进行注液，化成后进行二次注液，使用的电解液为1mol/LLiPF6/(AN，PN)，AN占总溶剂的30％，PN占总溶剂的20％，然后对电芯进行封口、整形等工序得到电芯，电芯的型号为4060D0(厚度为4.0mm，宽度为60mm，长度为130mm)。阻抗测试结果为1.9mΩ(1000Hz)，作为对比组的没有采用二次注液的电芯的阻抗为2.6mΩ(1000Hz)。
两次注液后的混合电解液的常温电导率为49.5mS/cm，作为对比组使用的电解液的常温电导率为9.7mS/cm。在-20℃时，两次注液后的混合电解液的电导率为18.5mS/cm，对比组电解液的电导率为2.6mS/cm。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次注液的锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解液及外包装，其特征在于：电池制备过程中采用二次注液，第一次注液使用的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合，且该溶剂中不含乙腈和丙腈；第二次注液在化成后进行，所使用的电解液含有乙腈、丙腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述第二次注液所使用的电解液中还可以含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)，VC中一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述电解液中的溶质为LiPF6。
4.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述的第二次注液可在干燥房中剪开气袋进行。
5.根据权利要求4所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：乙腈占第一次和第二次注液总溶剂的体积比的10％-60％。
6.根据权利要求5所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：乙腈占第一次和第二次注液总溶剂的体积比的45％。
7.根据权利要求6所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述电解液在25℃时电导率为10～50mS/cm。
8.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述电解液在-20℃时电导率为4～20mS/cm。
9.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为钴酸锂。
10.根据权利要求1所述的二次注液的锂离子电池，其特征在于：所述负极的活性物质为石墨。
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