JP2002334717A - 二次電池用電解質および二次電池 - Google Patents
二次電池用電解質および二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を示し、引火もしくは継続
的に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびそ
の二次電池用電解質を用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 イオン性化合物および有機化合物からな
る二次電池用電解質において、有機化合物がホウ酸エス
テル化合物およびエチレンカーボネートからなり、有機
化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が８重量％以上
である二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を
用いた二次電池。
的に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびそ
の二次電池用電解質を用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 イオン性化合物および有機化合物からな
る二次電池用電解質において、有機化合物がホウ酸エス
テル化合物およびエチレンカーボネートからなり、有機
化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が８重量％以上
である二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を
用いた二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電解質
およびその二次電池用電解質を用いた二次電池に関し、
詳しくは高いイオン伝導度を示し、引火もしくは継続的
に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびこの
電解質を用いた二次電池に関するものである。
およびその二次電池用電解質を用いた二次電池に関し、
詳しくは高いイオン伝導度を示し、引火もしくは継続的
に燃焼しない安全性の高い二次電池用電解質およびこの
電解質を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン
二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は
一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そし
て極間にセパレーターと電解液を挟んだ構造をしてい
る。これは高エネルギー密度を有する二次電池である
が、電解質として用いる有機溶媒は、高電圧下では溶媒
の分解反応が起こるため、電池の信頼性を低下させるば
かりでなく、電池が発熱した場合には有機溶媒が燃焼す
ることがあるため、その安全性が十分でないという問題
がある。二次電池用電解質として、特開平５−４１２４
４号公報において、環状エステル、鎖状エステルおよび
鎖状エーテルからなる混合溶媒を電解液として用いるこ
とが提案されているが、その安全性は十分ではない。
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン
二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は
一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そし
て極間にセパレーターと電解液を挟んだ構造をしてい
る。これは高エネルギー密度を有する二次電池である
が、電解質として用いる有機溶媒は、高電圧下では溶媒
の分解反応が起こるため、電池の信頼性を低下させるば
かりでなく、電池が発熱した場合には有機溶媒が燃焼す
ることがあるため、その安全性が十分でないという問題
がある。二次電池用電解質として、特開平５−４１２４
４号公報において、環状エステル、鎖状エステルおよび
鎖状エーテルからなる混合溶媒を電解液として用いるこ
とが提案されているが、その安全性は十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電池の安全性を向上さ
せるために自己消化性付与剤や難燃剤を添加した電解質
が、特開平９−２２７２３号公報（ハロゲン化炭化水素
化合物を添加した電解液）および特開平１０−１７２６
１５号公報（テトラブロモビスフェノールＡを添加した
電解液）において提案されている。これらの電解質はハ
ロゲン化有機溶媒を使用することによって、自己消化性
および難燃性を発現させている。しかし、電気特性の観
点からハロゲンフリーの化合物が好ましく、臭素、塩素
などのハロゲンを含む化合物では、二次電池用電解質と
して使用する場合、使用できる化合物が制限されるとい
った欠点も有している。リン酸エステルを用いた電解質
が、特開平１０−１８９６４６号公報に提案されている
が、この物質もイオン性化合物の溶解性に問題がある場
合があり、添加する量に制限がある。本発明は、高いイ
オン伝導度を示し、引火もしくは継続的に燃焼しない安
全性の高い二次電池用電解質およびその二次電池用電解
質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
せるために自己消化性付与剤や難燃剤を添加した電解質
が、特開平９−２２７２３号公報（ハロゲン化炭化水素
化合物を添加した電解液）および特開平１０−１７２６
１５号公報（テトラブロモビスフェノールＡを添加した
電解液）において提案されている。これらの電解質はハ
ロゲン化有機溶媒を使用することによって、自己消化性
および難燃性を発現させている。しかし、電気特性の観
点からハロゲンフリーの化合物が好ましく、臭素、塩素
などのハロゲンを含む化合物では、二次電池用電解質と
して使用する場合、使用できる化合物が制限されるとい
った欠点も有している。リン酸エステルを用いた電解質
が、特開平１０−１８９６４６号公報に提案されている
が、この物質もイオン性化合物の溶解性に問題がある場
合があり、添加する量に制限がある。本発明は、高いイ
オン伝導度を示し、引火もしくは継続的に燃焼しない安
全性の高い二次電池用電解質およびその二次電池用電解
質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （ア） イオン性化合物および有機化合物からなる二次
電池用電解質において、有機化合物がエチレンカーボネ
ートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸または無
水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホ
ウ酸エステル化合物からなり、有機化合物中のホウ酸エ
ステル化合物の割合が８重量％以上である二次電池用電
解質、 Ｚ−［（ＡＯ）l−Ｒ］a （１） （Ｚは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ａ＝１
〜４、ａ＝１の場合ｌ＝１〜５０、ａ＝２〜４の場合ｌ
＝０〜５０、ｌ×ａ＝１〜２００、Ｒは水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水
素原子である。） （イ） 有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が
７０重量％以上である（ア）記載の二次電池用電解質、 （ウ） イオン性化合物がリチウム塩である（ア）また
は（イ）記載の二次電池用電解質、 （エ） （ア）、（イ）または（ウ）記載の二次電池用
電解質を用いた二次電池である。
電池用電解質において、有機化合物がエチレンカーボネ
ートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸または無
水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホ
ウ酸エステル化合物からなり、有機化合物中のホウ酸エ
ステル化合物の割合が８重量％以上である二次電池用電
解質、 Ｚ−［（ＡＯ）l−Ｒ］a （１） （Ｚは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ａ＝１
〜４、ａ＝１の場合ｌ＝１〜５０、ａ＝２〜４の場合ｌ
＝０〜５０、ｌ×ａ＝１〜２００、Ｒは水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水
素原子である。） （イ） 有機化合物中のホウ酸エステル化合物の割合が
７０重量％以上である（ア）記載の二次電池用電解質、 （ウ） イオン性化合物がリチウム塩である（ア）また
は（イ）記載の二次電池用電解質、 （エ） （ア）、（イ）または（ウ）記載の二次電池用
電解質を用いた二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる二次電池用電解質
は、イオン性化合物および有機化合物からなる。有機化
合物としては、エチレンカーボネートおよび式（１）で
示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステ
ル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の
混合物からなる。
は、イオン性化合物および有機化合物からなる。有機化
合物としては、エチレンカーボネートおよび式（１）で
示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステ
ル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の
混合物からなる。
【０００６】本発明に用いるホウ酸エステル化合物の基
質となる式（１）で示される化合物において、Ｚは１〜
４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアル
コール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、
テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オ
クタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イ
コシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノ
オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオ
ールなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合
物であり、より好ましくは１〜４個の水酸基を有する炭
素数１〜５の化合物である。
質となる式（１）で示される化合物において、Ｚは１〜
４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアル
コール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、
テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オ
クタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イ
コシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノ
オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオ
ールなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合
物であり、より好ましくは１〜４個の水酸基を有する炭
素数１〜５の化合物である。
【０００７】ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアル
キレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げ
られ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピ
レン基である。また、これらの１種または２種以上の混
合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、
ランダム状のいずれでもよい。Ｒは水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素原
子である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒと
しては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であ
る。
キレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げ
られ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピ
レン基である。また、これらの１種または２種以上の混
合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、
ランダム状のいずれでもよい。Ｒは水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素原
子である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒと
しては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であ
る。
【０００８】ａは１〜４であり、好ましくは１〜３であ
る。ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、a＝１の場合ｌ＝１〜５０、a＝２〜４の
場合ｌ＝０〜５０であり、好ましくは１〜５０である。
ｌとしてより好ましくは１〜２５である。５０を超える
と電解質の結晶化や電解質の粘度上昇がおこり、高い伝
導度が得られにくくなる。ｌ×ａは１〜２００であり、
好ましくは１〜１００である。２００を越えるとホウ酸
エステル導入量が少なくなり、難燃性等の安全性が得ら
れにくくなる。式（１）で示される化合物中において、
ａ＝２〜４の場合、１つの水酸基あたり必ず１モル以上
の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が付加する必要は
ないが、式（１）で示される化合物中には少なくとも１
モル以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が含まれ
る。
る。ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、a＝１の場合ｌ＝１〜５０、a＝２〜４の
場合ｌ＝０〜５０であり、好ましくは１〜５０である。
ｌとしてより好ましくは１〜２５である。５０を超える
と電解質の結晶化や電解質の粘度上昇がおこり、高い伝
導度が得られにくくなる。ｌ×ａは１〜２００であり、
好ましくは１〜１００である。２００を越えるとホウ酸
エステル導入量が少なくなり、難燃性等の安全性が得ら
れにくくなる。式（１）で示される化合物中において、
ａ＝２〜４の場合、１つの水酸基あたり必ず１モル以上
の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が付加する必要は
ないが、式（１）で示される化合物中には少なくとも１
モル以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が含まれ
る。
【０００９】ホウ酸エステルの基質となる式（１）で示
される化合物は、１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。ホウ酸エステルの基質となる式（１）で
示される化合物は、従来から知られている開環重合によ
り得ることができる。例えば、１〜４個の水酸基を持つ
化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート
等のアルカリ触媒、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩
化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触
媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させる
ことで合成することができる。Ｒがアルキル基の場合、
上記開環重合の後に、公知の方法で合成を行う。例えば
上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属塩を触媒として、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル
比で反応させることで合成することができる。
される化合物は、１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。ホウ酸エステルの基質となる式（１）で
示される化合物は、従来から知られている開環重合によ
り得ることができる。例えば、１〜４個の水酸基を持つ
化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート
等のアルカリ触媒、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩
化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触
媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させる
ことで合成することができる。Ｒがアルキル基の場合、
上記開環重合の後に、公知の方法で合成を行う。例えば
上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属塩を触媒として、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル
比で反応させることで合成することができる。
【００１０】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
は、式（１）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加
え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で減圧による
脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１
２０℃、１〜１００ｋＰａの減圧下において、窒素ガス
を適当量通気しつつ、攪拌しながら２〜１２時間脱水反
応することでホウ酸エステル化合物が生成する。
は、式（１）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加
え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で減圧による
脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１
２０℃、１〜１００ｋＰａの減圧下において、窒素ガス
を適当量通気しつつ、攪拌しながら２〜１２時間脱水反
応することでホウ酸エステル化合物が生成する。
【００１１】式（１）で示される化合物の水酸基１モル
に対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ポリ
アルキレンオキシドホウ酸トリエステルが生成する。ホ
ウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比
率によって任意に調整可能であるが、式（１）で示され
る化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましく
は６／１〜３／１の範囲である。また、式（１）で示さ
れる化合物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸
エステル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こ
り得るため、反応系の流動性を保持するためにエステル
化反応に関わらない溶剤を適宜用いることが望ましい。
に対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ポリ
アルキレンオキシドホウ酸トリエステルが生成する。ホ
ウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比
率によって任意に調整可能であるが、式（１）で示され
る化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましく
は６／１〜３／１の範囲である。また、式（１）で示さ
れる化合物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸
エステル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こ
り得るため、反応系の流動性を保持するためにエステル
化反応に関わらない溶剤を適宜用いることが望ましい。
【００１２】本発明に用いられるエチレンカーボネート
は二次電池用電解質を構成する上で、電解質塩の溶解
度、高いイオン伝導度を得るために電解質として用い
る。ただし、エチレンカーボネートは融点が高く結晶化
しやすいため、電解質としてエチレンカーボネート単独
で用いると低温でイオン伝導度が低くなる。本発明に用
いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネート
からなる有機化合物を含む電解質は、高温でも引火しな
い安全性と高いイオン伝導度を付与する目的で、有機化
合物中のホウ酸エステル化合物の含有量は８重量％以上
であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７
０重量％以上であり、ホウ酸エステル化合物の含有量の
上限は好ましくは９５重量％である。有機化合物中のホ
ウ酸エステル化合物の含有量が高くなると、電解質に火
がついた場合、継続的な燃焼が起きず、非常に安全性の
高い電解質を得ることが出来る。ただし、添加量が多過
ぎるとイオン伝導度が低くなる傾向があり好ましくな
い。有機化合物として、本発明の効果を妨げない範囲
で、ホウ酸エステル化合物およびエチレンカーボネート
以外の有機化合物を添加することもできる。
は二次電池用電解質を構成する上で、電解質塩の溶解
度、高いイオン伝導度を得るために電解質として用い
る。ただし、エチレンカーボネートは融点が高く結晶化
しやすいため、電解質としてエチレンカーボネート単独
で用いると低温でイオン伝導度が低くなる。本発明に用
いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネート
からなる有機化合物を含む電解質は、高温でも引火しな
い安全性と高いイオン伝導度を付与する目的で、有機化
合物中のホウ酸エステル化合物の含有量は８重量％以上
であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７
０重量％以上であり、ホウ酸エステル化合物の含有量の
上限は好ましくは９５重量％である。有機化合物中のホ
ウ酸エステル化合物の含有量が高くなると、電解質に火
がついた場合、継続的な燃焼が起きず、非常に安全性の
高い電解質を得ることが出来る。ただし、添加量が多過
ぎるとイオン伝導度が低くなる傾向があり好ましくな
い。有機化合物として、本発明の効果を妨げない範囲
で、ホウ酸エステル化合物およびエチレンカーボネート
以外の有機化合物を添加することもできる。
【００１３】本発明に用いられるイオン性化合物は、本
発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカー
ボネートからなる混合物に対して任意の比率で混合する
ことができる。本発明に用いられるイオン性化合物は、
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカ
ーボネートからなる有機化合物１００重量部に対して３
〜１２０重量部となるように混合することが好ましく、
１０〜８０重量部となるように混合するのが、イオン性
化合物の溶解による溶媒の粘度上昇、イオン性化合物の
溶媒への溶解度、イオン性化合物によるイオン伝導体の
増加の点から、より好ましい。
発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカー
ボネートからなる混合物に対して任意の比率で混合する
ことができる。本発明に用いられるイオン性化合物は、
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物とエチレンカ
ーボネートからなる有機化合物１００重量部に対して３
〜１２０重量部となるように混合することが好ましく、
１０〜８０重量部となるように混合するのが、イオン性
化合物の溶解による溶媒の粘度上昇、イオン性化合物の
溶媒への溶解度、イオン性化合物によるイオン伝導体の
増加の点から、より好ましい。
【００１４】イオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのア
ルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ等のリチウ
ム塩である。さらに本発明の二次電池用電解質には、イ
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラス粉末などを添加
することができる。このような塩またはガラスの粉末と
しては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ
2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのア
ルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌ
ｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ等のリチウ
ム塩である。さらに本発明の二次電池用電解質には、イ
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラス粉末などを添加
することができる。このような塩またはガラスの粉末と
しては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ
2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００１５】本発明の二次電池用電解質は、種々の方法
で調整可能である。その調整方法は特に限定されない
が、例えば、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
はオキシアルキレン基を有し、リチウム塩を溶解するた
め、ホウ酸エステル化合物にリチウム塩を溶解させた
後、エチレンカーボネートを所定量混合させ二次電池用
電解質を得ることができる。ホウ酸エステル化合物の粘
度が高い場合には、先にエチレンカーボネートを所定量
混合し、後にリチウム塩を溶解させることもできる。本
発明の二次電池用電解質と、従来から知られている正極
材料および負極材料を組み合わせることで、イオン伝導
度、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れた二
次電池を得ることが可能である。
で調整可能である。その調整方法は特に限定されない
が、例えば、本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
はオキシアルキレン基を有し、リチウム塩を溶解するた
め、ホウ酸エステル化合物にリチウム塩を溶解させた
後、エチレンカーボネートを所定量混合させ二次電池用
電解質を得ることができる。ホウ酸エステル化合物の粘
度が高い場合には、先にエチレンカーボネートを所定量
混合し、後にリチウム塩を溶解させることもできる。本
発明の二次電池用電解質と、従来から知られている正極
材料および負極材料を組み合わせることで、イオン伝導
度、引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れた二
次電池を得ることが可能である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 製造例１ 出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレング
リコール１６４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６
ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０
℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に
減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、
反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過
することでホウ酸エステル化合物（１）が得られた。 製造例２ 出発物質として分子量２９６のメトキシポリエチレング
リコール２９６ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトル
エン３００ｍｌを加えた後に、無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃
まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水分離
管を取りつけ、トルエンと水を油水分離管で分離し、生
成してくる水を取り除いた。反応後、系内を徐々に減圧
し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までト
ルエンを留去した。その後濾過することでホウ酸エステ
ル化合物（２）が得られた。
る。 製造例１ 出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレング
リコール１６４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６
ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０
℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に
減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、
反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過
することでホウ酸エステル化合物（１）が得られた。 製造例２ 出発物質として分子量２９６のメトキシポリエチレング
リコール２９６ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトル
エン３００ｍｌを加えた後に、無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃
まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水分離
管を取りつけ、トルエンと水を油水分離管で分離し、生
成してくる水を取り除いた。反応後、系内を徐々に減圧
し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までト
ルエンを留去した。その後濾過することでホウ酸エステ
ル化合物（２）が得られた。
【００１７】製造例３ 出発物質として分子量５６０のメトキシポリエチレング
リコール５６０ｇ（１．０モル）にホウ酸２０．６ｇ
（０．３３３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃
まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減
圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることでホウ酸エステル化合物（３）が得られた。 製造例４ 出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレング
リコール６５６ｇ（４．０モル）と分子量１９４のポリ
エチレングリコール１９４ｇ（１．０モル）に反応溶剤
としてトルエン６００ｍｌを加えた後に、ホウ酸１２
３．６ｇ（２．０モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１
０℃まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水
分離管を取りつけ、留出してくるトルエンと水を油水分
離管で分離し、生成してくる水を取り除いた。反応後系
内を徐々に減圧し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以
下の状態までトルエンを留去した。その後濾過すること
でホウ酸エステル化合物（４）が得られた。
リコール５６０ｇ（１．０モル）にホウ酸２０．６ｇ
（０．３３３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃
まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減
圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることでホウ酸エステル化合物（３）が得られた。 製造例４ 出発物質として分子量１６４のメトキシポリエチレング
リコール６５６ｇ（４．０モル）と分子量１９４のポリ
エチレングリコール１９４ｇ（１．０モル）に反応溶剤
としてトルエン６００ｍｌを加えた後に、ホウ酸１２
３．６ｇ（２．０モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１
０℃まで昇温した。なお、反応系には還流管および油水
分離管を取りつけ、留出してくるトルエンと水を油水分
離管で分離し、生成してくる水を取り除いた。反応後系
内を徐々に減圧し、温度１１０℃、圧力３．０ｋＰａ以
下の状態までトルエンを留去した。その後濾過すること
でホウ酸エステル化合物（４）が得られた。
【００１８】実施例１ 製造例１で得られたホウ酸エステル化合物（１）３．０
ｇに対して、エチレンカーボネート１．０ｇを混合し、
電解質用有機化合物（Ａ）を得た。 実施例２〜８ 表１に示すホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネー
トを所定の比率で混合して得られる電解質用有機化合物
（（Ｂ）〜（Ｈ））を調整した。
ｇに対して、エチレンカーボネート１．０ｇを混合し、
電解質用有機化合物（Ａ）を得た。 実施例２〜８ 表１に示すホウ酸エステル化合物とエチレンカーボネー
トを所定の比率で混合して得られる電解質用有機化合物
（（Ｂ）〜（Ｈ））を調整した。
【００１９】
【表１】
【００２０】比較例１ 平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル３．０ｇに対して、エチレンカーボネート７．０
ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｉ）を得た。 比較例２ 平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル１．０ｇに対して、エチレンカーボネート９．０
ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｊ）を得た。
ーテル３．０ｇに対して、エチレンカーボネート７．０
ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｉ）を得た。 比較例２ 平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル１．０ｇに対して、エチレンカーボネート９．０
ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｊ）を得た。
【００２１】比較例３ ジメトキシエタン５．０ｇに対して、エチレンカーボネ
ート５．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｋ）を得
た。 比較例４ ジメトキシエタン１．０ｇに対して、エチレンカーボネ
ート９．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｌ）を得
た。 比較例５ ジメトキシエタン９．０ｇに対して、エチレンカーボネ
ート１．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｍ）を得
た。実施例および比較例で得られた電解質用有機化合物
の評価を下記の方法で行った。
ート５．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｋ）を得
た。 比較例４ ジメトキシエタン１．０ｇに対して、エチレンカーボネ
ート９．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｌ）を得
た。 比較例５ ジメトキシエタン９．０ｇに対して、エチレンカーボネ
ート１．０ｇ混合し、電解質用有機化合物（Ｍ）を得
た。実施例および比較例で得られた電解質用有機化合物
の評価を下記の方法で行った。
【００２２】（１）引火点 日本工業規格が定める開放系における引火点試験方法
（ＪＩＳ Ｋ−２２６５）に従って、電解質用有機化合
物の引火点を求めた。 （２）引火燃焼試験 溶媒を直径３ｃｍ、高さ４ｃｍの円筒状ガラス瓶に満た
し、電解質用有機化合物中に木でできた芯材を投入し芯
材に火をつけ、炎の様子を評価した。 ○：化合物に着火せず、３０分未満に消火する。 △：化合物に着火しないが、芯材は３０分以上火がつい
ている。 ×：化合物に着火し、液面全体から炎がでる。
（ＪＩＳ Ｋ−２２６５）に従って、電解質用有機化合
物の引火点を求めた。 （２）引火燃焼試験 溶媒を直径３ｃｍ、高さ４ｃｍの円筒状ガラス瓶に満た
し、電解質用有機化合物中に木でできた芯材を投入し芯
材に火をつけ、炎の様子を評価した。 ○：化合物に着火せず、３０分未満に消火する。 △：化合物に着火しないが、芯材は３０分以上火がつい
ている。 ×：化合物に着火し、液面全体から炎がでる。
【００２３】（３）イオン伝導度 電解質用有機化合物にリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）イミドを３３重量部となるように混合
し電解質を得た。電解質をステンレス電極に挟み、アル
ゴン雰囲気下、２０℃および６０℃において交流複素イ
ンピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロッ
ト（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の
半円の直径をイオン伝導度として求めた。実施例および
比較例の電解質用有機化合物について、引火点、引火燃
焼試験、イオン伝導度の評価結果を表２に示す。
ンスルホネート）イミドを３３重量部となるように混合
し電解質を得た。電解質をステンレス電極に挟み、アル
ゴン雰囲気下、２０℃および６０℃において交流複素イ
ンピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロッ
ト（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の
半円の直径をイオン伝導度として求めた。実施例および
比較例の電解質用有機化合物について、引火点、引火燃
焼試験、イオン伝導度の評価結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】※ホウ酸エステル化合物に対応する比較化
合物の割合を示す。 比較例においては引火燃焼性の高い電解液しか得られな
かったのに対し、本発明の二次電池用電解質用有機化合
物では引火燃焼性が低く安全性の高い二次電池用電解質
が得られ、かつ同等のイオン伝導度が得られることが確
かめられた。
合物の割合を示す。 比較例においては引火燃焼性の高い電解液しか得られな
かったのに対し、本発明の二次電池用電解質用有機化合
物では引火燃焼性が低く安全性の高い二次電池用電解質
が得られ、かつ同等のイオン伝導度が得られることが確
かめられた。
【００２６】
【発明の効果】本発明の二次電池用電解質は、高いイオ
ン伝導度が得られ、引火もしくは継続的に燃焼しない安
全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材
料として有用であり、この電解質を用いた場合に、高い
イオン伝導度を有し、引火もしくは継続的に燃焼しない
安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
ン伝導度が得られ、引火もしくは継続的に燃焼しない安
全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材
料として有用であり、この電解質を用いた場合に、高い
イオン伝導度を有し、引火もしくは継続的に燃焼しない
安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 イオン性化合物および有機化合物からな
る二次電池用電解質において、有機化合物がエチレンカ
ーボネートおよび式（１）で示される化合物をホウ酸ま
たは無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら
れるホウ酸エステル化合物からなり、有機化合物中のホ
ウ酸エステル化合物の割合が８重量％以上である二次電
池用電解質。 Ｚ−［（ＡＯ）l−Ｒ］a （１） （Ｚは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、a＝１
〜４、a＝１の場合ｌ＝１〜５０、a＝２〜４の場合ｌ＝
０〜５０、ｌ×ａ＝１〜２００、Ｒは水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも１つは水素
原子である。） - 【請求項２】 有機化合物中のホウ酸エステル化合物の
割合が７０重量％以上である請求項１記載の二次電池用
電解質。 - 【請求項３】 イオン性化合物がリチウム塩である請求
項１または請求項２記載の二次電池用電解質。 - 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
の二次電池用電解質を用いた二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001139421A JP4892789B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 二次電池用電解質および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001139421A JP4892789B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 二次電池用電解質および二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002334717A true JP2002334717A (ja) | 2002-11-22 |
| JP4892789B2 JP4892789B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=18986198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001139421A Expired - Fee Related JP4892789B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 二次電池用電解質および二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4892789B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822086B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-09-02 | National University Corporation Shizuoka University | Solvent for electrolyte solution, electrolyte solution, and gel-like electrolyte |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS593874A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPH10223258A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-21 | Moli Energy 1990 Ltd | 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤 |
| JPH11219730A (ja) * | 1998-02-03 | 1999-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2000100469A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2001055441A (ja) * | 1999-06-11 | 2001-02-27 | Toyota Motor Corp | イオン導電性分子、イオン導電体及びイオン導電体の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-10 JP JP2001139421A patent/JP4892789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS593874A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPH10223258A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-21 | Moli Energy 1990 Ltd | 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤 |
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| JP2000100469A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2001055441A (ja) * | 1999-06-11 | 2001-02-27 | Toyota Motor Corp | イオン導電性分子、イオン導電体及びイオン導電体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822086B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-09-02 | National University Corporation Shizuoka University | Solvent for electrolyte solution, electrolyte solution, and gel-like electrolyte |
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| JP4892789B2 (ja) | 2012-03-07 |
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