KR100788162B1 - 고온 안정성 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및이를 채용한 리튬이차전지 - Google Patents

고온 안정성 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및이를 채용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 안정성 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질은 리튬이차전지에 채용하므로써, 리튬이차전지의 고온 안정성, 이온전도도 상승 효과를 나타내며, 고온 특성, 수명 특성 및 방전 특성은 물론 안정성을 개선시킨다.

Description

고온 안정성 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THERMALLY STABLE ADDITIVES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY ADOPTING THE SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지의 고온에서의 방전용량을 비교한 것이다(■ : 실시예 1, ▲ : 실시예 2, ◆ : 실시예 3, ● : 비교예 1).
도 2는 본 발명의 리튬이차전지의 이온전도도를 비교한 것이다(● : 실시예 4, ○ : 실시예 5, ▼ : 실시예 6, △ : 비교예 2).
본 발명은 노트북 PC, 이동통신, 디지털 카메라 등에 사용가능한 리튬이차전지용 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 전해질로서 액체 전해질 또는 고체 전해질을 이용하는데, 이 중에서 특히 고체 전해질로서 고분자 고체 전해질을 많이 사용하고 있다. 액체 전해질을 사용한 리튬전지에 있어서, 전해질 누액의 위험성과 고온 안정성의 문제점이 지적되었다. 그러나 고분자 고체 전해질을 이용하는 리튬이차전지는 전해질 누액의 위험성이 없기 때문에 안전하다는 잇점이 있다. 그러나, 고분자 고체 전해질은 낮은 이온전도도로 인해 실용화가 어렵게 되자 그 대안으로 가소제를 첨가한 겔상의 중합체 전해질이 개발되었으며, 겔 중합체를 이용한 리튬전지로 현재 상용화되고 있다.
이러한 겔형 전해질에 관한 종래기술은 하기와 같다.
대한민국 특허공개번호 제2004-0011098호에서는 저온 특성, 고율특성, 수명 특성 및 방전 특성이 개선된 고분자 겔형 전해질을 구성하는 아크릴레이트계 화합물에 대하여 제시하고 있다. 보다 구체적으로, 상기 특허는 아크릴레이트계 화합물, 중량 평균분자량 300 내지 100,000인 저분자량 고분자, 리튬염 및 유기용매로 구성된 고분자 전해질을 제시하고 있다.
또한, 일본 특허공개번호 제2005-285416호에서는 붕소를 기재로 하는 아크릴레이트계 화합물을 제시하고 있다. 보다 구체적으로, 전극 및 음극이 붕소 유기 화합물을 말단부 성분으로서 포함하는 리튬이차전지를 제시하고 있다.
그러나, 이러한 종래 겔형 고분자 전해질은 고온에서 수명 특성, 방전특성 및 안전성에서 아직도 만족할 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 상술된 종래 리튬이차전지의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온전도도 및 고온효율 특성이 향상된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다관능성 가교 붕소화합물을 포 함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
먼저, 본 발명은 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 전해질 형성용 조성물의 구성성분 중 하나인 다관능성 가교 붕소화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112006060505624-pat00001
상기 식에서, Ra는 비치환되거나 하나 이상의 플루오르(F)로 치환된 1∼11개의 탄소수를 지닌 하나 이상의 아크릴로일(acryloyl) 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기를 갖는 유기기이다.
보다 구체적으로, Ra는 비치환되거나 C에 결합된 하나 이상의 H가 F로 치환된
Figure 112006060505624-pat00002
; 또는 비치환되거나 하나 이상의 F로 치환된 알킬 또는 아릴 말단을 갖는 아크릴로일 또는 메타크릴로일이며, 여기서, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각
Figure 112006060505624-pat00003
,
Figure 112006060505624-pat00004
,
Figure 112006060505624-pat00005
, 및
Figure 112006060505624-pat00006
로 구성된 군으로부터 선택된 비치환되거나 C에 결합된 하나 이상의 H가 F로 치환된 아크릴레이트계 말단기이거나, 또는 비치환되거나 하나 이상의 F로 치환된 에폭시드, 우레탄, 아크릴로니트릴, 비닐렌, 언하이드라이드, 디엔, 스티렌 등의 가교 구조를 이룰 수 있는 말단기이며, n은 0 또는 1 이상 내지 23의 정수, 바람직하게는 0 내지 10이며, Re는 수소 또는 메틸기이다.
상기 다관능성 가교 붕소 화합물은 붕산 또는 삼산화붕소를 반응시키는 축합반응에 의해 제조된다. 또한, 상기 알킬 또는 아릴 말단을 갖는 아크릴로일 또는 메타크릴로일 화합물을 제조하는 데 있어서 3-아세드아마이도벤젠보론산, 3-아세틸벤젠보론산, 4-아세틸벤젠보론산, 2-아미노벤젠보론산, 3-아미노-4-메틸벤젠보론산, 9-안트라센보론산, 벤젠보론산, 1,4-벤젠디보론산, 2-벤질옥시벤젠보론산, 3-벤질옥시벤젠보론산, 4-벤질옥시벤젠보론산, 4-벤질옥시-2-플루어로벤젠보론산, 4-벤질옥시-3-플루오로벤젠보론산, 2-바이페닐론산, 2-바이페닐보론산, 4-바이페닐보론산, 4,4'-바이페닐보론산, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠보론산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠보론산, 4-브로모-2,3-디플루오로벤젠보론산, 4-브로모-2-플루오로벤젠보론산, 4-브로모-3-플루오로벤젠보론산, 2,3-디플루오로벤젠보론산, 2,4-디플루오로벤젠보론산, 2,5-디플루오로벤젠보론산, 2,6-디플루오로벤젠보론산, 3,4-디플루오로벤젠보론산, 3,5-디플루 오로벤젠보론산, 3,5-디플루오로-2-메톡시벤젠보론산, 2-플루오로벤젠보론산, 3-플루오로벤젠보론산, 4-플루오로벤젠보론산, 2-플루오로바이페닐-4-보론산, 3-플루오로-4-메틸벤젠보론산, 2,3,4,5,6-펜다플루오로벤젠보론산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤젠보론산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤젠보론산, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠산, 2,3,4-트라이플루오로벤젠산, 2,4,6-트라이플루오로벤젠산, 3,4,5-트라이플루오로벤젠산 등을 기본으로 한다.
본 발명의 다관능성 가교 붕소화합물과 전해액의 혼합 중량비는 1:20 내지 1:100인 것이 바람직하다. 다관능성 가교 화합물의 함량이 전해액에 대하여 상기 범위를 초과할 경우 겔 형성이 안 될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 이온 전도도가 급격히 나빠져 전지성능이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 전해질 형성용 조성물은 구성성분으로 유기용매를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 이틸포르메??, 및 감마부티로락톡으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 이의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 중량부 내지 99.9 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질 형성용 조성물은 구성성분으로 리튬염을 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕상 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiCF3SO3), 및 리튬 비스 트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 가교 붕소화합물의 중합체 형성을 위한 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트부틸 퍼옥사이드(d-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane), ??-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(??-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-암밀퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), t-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(t-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butylperoxy)butylate), 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시)-부틸레이트 (Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-buthylate), 디(n-프로필)퍼옥시 -디카보네이트 (di(n-propyl)peroxy-dicarbonate), 디(2차-부틸)퍼옥시-디카보네이트 (di(sec-butyl) peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethylhexyl) peroxy -dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 사용가능한 중합 개시제의 함량은 화학식 1로 표시되는 다관능성 가교 붕소화합물의 총 중량 100중량부에 대하여 0.1내지 15중량부인 것이 바람직하다. 이 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 전해질의 겔형성이 되지 않는 문제가 야기되며, 15 중량부를 초과할 경우는 전해질내에 다량 잔존하는 문제점을 일으키게 된다.
본 발명의 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 다관능성 가교 붕소화합물, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 함유하고 있어, 상기 고분자 전해질이 절연성 수지 시트(sheet)의 망목 구조내에 겔 상태로 존재할 수 있어 전해액 누출이 생기지 않고, 전극과 세퍼레이터간의 접착력이 향상되며, 순수 고체 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 커지게 된다.
또한 본 발명의 고분자 전해질은 붕소원소를 함유함으로써 이온 이동에 더 활발한 움직임을 줄 수 있고, 전해액에 첨가되는 상기 리튬염의 음이온과 쌍을 이룸으로써 음이온 받게 역할을 하여 고온에서 일어나는 전해액의 분해 현상의 문제점을 해결하는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 기존의 겔 전해질과 비교하여 많은 아크릴레이트기를 가지므로써 많은 전해액을 함유하여 이온전도도를 높게 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상술된 본 발명의 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고분자 전해질 제조방법은 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 수득하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기판 상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 경화시키는 단계(단계 2)를 포함한다.
단계 1에서는 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 수득하기 위한 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매는 상기에서 기술된 바와 같으며, 그 함량 또한 상술된 바와 같이 조절하여 혼합한다.
또한, 단계 1에서는 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제의 종류 및 함량은 상술된 바와 같으며, 여기에서는 이에 대해 기술하지 않는다.
단계 2에서는 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기 판상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 경화시킨다.
본 발명에서 사용가능한 지지기판은 리튬이차전지 분야에서 고분자 전해질 형성을 위해 사용가능한 모든 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 기판, 테프론 기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합온도는 약 60 내지 80℃인 것이 바람직하다. 이는 중합온도가 약 80℃를 초과하는 경우, 특히 85℃ 부근에서 액체 전해액의 휘발이나 리튬염의 분해가 야기되고, 약 60℃ 미만인 경우에는 중합반응이 원활하게 이루어지지 않 기 때문이다.
이어서, 상기 중합 반응으로 경화가 완료되며, 지지기판으로부터 박리해내어 본 발명에 따른 고분자 전해질을 얻는다.
또한, 본 발명은 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있는 상술된 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 다공성 멤브레인을 추가로 포함한다. 이때, 다공성 멤부레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들 조합물로 이루어진다.
본 발명의 고분자 전해질은 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물로서, 이에 대한 상세한 기술은 상기에 기술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 캐소드 및 애노드의 형태 및 재질 등의 특성은 고분자 전해질 리튬이차전지에서 사용할 수 있는 모든 것을 포함하며, 본 발명에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 일예로, 캐소드 활성물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활성물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 리튬전지를 제조시, 캐소드와 애노드는 통상적인 방법에 따라 제조한다. 이때 캐소드 활성물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활성물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그 다음, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 고분자 전해질을 삽입하고, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스 내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로서 리튬전지를 제조한다.
또는, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인을 삽입하고 이를 와인딩하거나 스택킹하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 이때 상기 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
그 다음, 전극 구조체가 수납된 전기 케이스내에 상기 고분자 전해질을 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 자외선을 가하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬전지가 완성된다.
대안적으로는, 본 발명의 리튬이차전지는 상기 고분자 전해질 제조방법에서 기술된 단계 1에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 두 개의 알루미늄 전극 상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 중합시켜 경화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기의 방법에서, 상기 단계 1에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 두 개의 알루미늄 전극 상에 캐스팅시 먼저, 하나의 알루미늄 전극 상에 상기 조성물을 넣은 후, 다시 다른 알루미늄 전극을 덮는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질을 이용한 리튬전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬이차전지 모두가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
<제조예 1> 트리스 메타아크릴올 보레이트의 제조
상기 화학식 1의 n=0으로 표시되는 화합물인 트리스 메타아크릴올 보레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250ml 삼구 플라스크에 2-하이드록시에틸메틸아크릴레이트(5.2g, 0.04mol), 트리에틸아민(8g, 0.08mol) 및 디메틸클로라이드(50 ml)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 반응기 온도를 0℃로 유지하면서 교반하였다. 얻어진 반응물에, 메탄설포닐클로라이드(8.8g, 0.08mol)과 메틸렌클로라이드(20 ml)의 혼합물을 적하 깔대기를 이용하여 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이후 실온에서 약 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응물을 분액 깔대기를 사용하여 10%의 염산수용액으로 3회 세척한 후 진공 중에 메틸렌클로라이드를 증발시켰다(수율 약 90%).
붕산(0.62g, 0.01mol) 및 1,4-다이옥산(100 ml)를 혼합하여 교반하면서 상기에서 얻어진 결과물(6.24g, 0.03mol)을 1시간동안 적가하였다. 이때, 온도는 50℃를 유지하였고, 질소분위기 하에서 6시간 동안 교반하였다. 이후에 1,4-다이옥산을 진공 중에 증발시킨 후 분액 깔대기를 사용하여 10% 염산수용액과 메틸렌클로라이드로 세척하고, 메틸렌클로라이드 층을 수득한 후 메틸렌클로라이드를 증류시켜 결과물을 수득하였다(3.3g, 수율 84%).
<제조예 2> 헥사 메타크릴올 보레이트의 제조
상기 화학식 1의 n=0 으로 표시되는 화합물인 헥사 메타크릴올 보레이트를 하기와 같이 제조하였다.
출발 물질로 2-하이드록시프로판-1,3-다이 비스(2-메틸아크릴레이트)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다(수율 86%).
<제조예 3> 노난 아크릴올 보레이트의 제조
상기 화학식 1의 n=0 로 표시되는 화합물인 노난 아크릴올 보레이트를 하기와 같이 제조하였다.
출발물질로 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다(수율 81%).
<실시예 1> 본 발명의 전해액을 포함한 리튬이차전지의 제조 1
LiCoO2 94g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 6g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 캐소드 활물질을 제조하고, 이를 알루미늄 호일에 도포하고 건조하여 캐소드를 제조하였다. 이와 메조카본마이크로비드(MCMB)로 제조된 애노드 사이에 폴리에틸렌으로 된 다공성 멤브레인을 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 제작하였다. 이를 전지 파우치에 넣은 다음, 상기 제조예 1에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물인 트리스메타크릴올 보레이트 2g을 리튬염으로 1M 육불화인산리튬(LiPF6)에 유기 용매인 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매(부피비 1:2) 98g에 부가하여 혼합한 다음, 중합개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.01g을 균일하게 혼합함으로써 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 전지 파우치에 2.7g을 주입하고, 밀봉한 후에 80℃에서 3시간 동안 열처리로 중합 을 실시하여 리튬 이차전지를 완성하였다. 이를 고온 용량을 측정하기 위해 0.1C로 1차 충방전을 실시한 후에 80℃에서 6시간 동안 에이징(aging)을 수행하였다.
<실시예 2> 본 발명의 전해질을 포함한 리튬이차전지의 제조 2
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 제조예 2에 따라 제조된 화합물인 헥사메타크릴올 보레이트 2g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3> 본 발명의 전해질을 포함한 리튬이차전지의 제조 3
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 제조예 3에 따라 제조된 화합물인 노난메타크릴올 보레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4> 본 발명의 전해질용 고분자 필름의 제조 1
리튬염으로 과연소산 리튬(LiClO4)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 같이 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 실리콘으로 제작된 두께 200 ㎛, 지름 1.8 cm인 틀에 주입하고 80℃에서 2시간 열경화를 시켜 고분자 필름을 얻었다. 이 필름을 AC 임피던스 분석기(AC impedance analyzer; Solartron 1296)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
<실시예 5> 본 발명의 전해질용 고분자 필름의 제조 2
고분자 전해질 형성용 조성물로서 제조예 2에서 제조된 헥사메타크릴올 보레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 이온 전도도 측정용 고분자 필름을 제작하였다. 이 필름을 AC 임피던스 분석기(AC impedance analyzer; Solartron 1296)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
<실시예 6> 본 발명의 전해질용 고분자 필름의 제조 3
고분자 전해질 형성용 조성물로서 제조예 3에서 제조된 노난메타크릴올 보레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 고분자 필름을 제작하였다. 이 필름을 AC 임피던스 분석기(AC impedance analyzer; Solartron 1296)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
<비교예 1>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 상기 제조예 1에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(2 g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
이온전도도 측정용 고분자 필름 제조시 제조예에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(2g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 필름을 얻었다.
<실험예 1> 고온방전용량 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 전지를 이용하여 고온에서 방전용량을 측정하였다.
충전/방전 측정용 전지 셀은 LiCoO2를 기본으로 하는 양극과 MCMB를 기본으로 하는 음극사이에 다공성 멤브레인인 폴리에틸렌을 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지케이스에 넣어 전지를 조립하고, 고분자 전해질 형성용 화합물을 2내지 3 중량%를 주입하고 밀봉한 후, 80℃에서 2시간 경과후 전지 싸이클러(WBCS 3000)를 이용하여 충/방전전압 2.8/4.2V로 충전과 방전을 수행하고 80℃에서 6시간 방치한후 20차례 충전/방전을 반복하여 결과를 얻었다.
그 결과, 도 1에 나타나듯이, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3의 방전효율이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2> 이온전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 이온전도도 측정용 전지의 이온전도도를 측정하였다.
이온전도도 측정용 셀은 알루미늄 판위에 폴리프로필렌 필름을 이용하여 200 ㎛ 두께의 스페이서를 접착후 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하여 그 위에 다시 알루미늄 판을 덮은 형태의 샌드위치 셀을 제작하여 80℃에서 2시간 경과후 빈도반응 분석기(Solatron 1296)을 이용하여 10Hz에서 10MHz까지 임피던스를 측정하였다. 이때 임피던스의 값은 수학식 Z=Z'+jZ"으로 표현되고 주파수가 감소함에 따라 Z'값이 증가하는 방향으로 측정되는데, 높은 주파수에 X축과 접하는 지점은 고분자 전해질의 벌크 저항 값(Rb)을 나타내며, 낮은 주파수에서 X축에 접하는 지점은 고분자 전해질의 벌크저항(Rb)과 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항(Ri)의 합(Rb+Ri)이 되는 값을 나타낸다. Rb와 Rb+Ri사이의 구간은 임피던스가 주파수의 함수로써 반원의 형태로 나타난 결과이며 리튬 이온이 전극 내부에서 확산되는 항은 전기반원의 형태가 끝나는 지점으로부터 X축과 약 45도의 기울기를 가지는 직선형태로 나타나게 된다. 이를 아레니우스 식에 대입하여 각각의 농도에 대한 전도도 값을 구하여 도식하였다.
그 결과 도 2에 나타나듯이, 상기 실시예 4,5,6 전지가 비교예 2 전지의 이온전도도에 있어 개선되었다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬전지는 붕소 화합물의 고온 안정성, 이온전도도 상승 효과와, 아크릴레이트계의 겔형 고분자 매트릭스로 인한 누액 안정성을 바탕으로 한 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 붕소화합물을 중합하여 얻어진 고분자 전해질을 채용한 리튬전지의 고온 특성, 수명특성 및 방전특성은 물론, 안전성이 개선된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 가교 붕소화합물, 리튬염 및 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물을 포함하는 고분자 전해질:
    화학식 1:
    Figure 112006060505624-pat00007
    상기 식에서, Ra는 비치환되거나 하나 이상의 플루오르(F)로 치환된 1∼11개의 탄소수를 지닌 하나 이상의 아크릴로일(acryloyl) 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기를 갖는 유기기이다.
  2. 제 1항에 있어서, Ra가 비치환되거나 C에 결합된 하나 이상의 H가 F로 치환된
    Figure 112006060505624-pat00008
    ; 또는 비치환되거나 F로 치환된 알킬 또는 아릴 말단을 갖는 아크릴로일 또는 메타크릴로일이며,
    여기서, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하며, 각각
    Figure 112006060505624-pat00009
    ,
    Figure 112006060505624-pat00010
    ,
    Figure 112006060505624-pat00011
    , 및
    Figure 112006060505624-pat00012
    로 구성된 군으로부터 선택된 비치환되거나 C에 결합된 하나 이상의 H가 F로 치환된 아크릴레이트계 말단기이며, n은 0 또는 1 이상 내지 23의 정수이며, Re는 수소 또는 메틸기인 고분자 전해질.
  3. 제 2항에 있어서, Rb, Rc 및 Rd가 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 하나 이상의 F로 치환된 에폭시드, 우레탄, 아크릴로니트릴, 비닐렌, 언하이드라이드, 디엔, 스티렌 등의 가교 구조를 이룰 수 있는 말단기를 포함하는 고분자 전해질.
  4. 제 2항에 있어서, n이 0 내지 10인 고분자 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 다관능성 가교 붕소화합물과 전해액의 혼합 중량비가 1:20 내지 1:100인 고분자 전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 중합개시제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 중합개시제가 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트부틸 퍼옥사이드(d-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), ??-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(??-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy -2-ethyl hexanoate), 터트-암밀퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시 퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(터트-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butylperoxy)butylate), 에틸 3,3-디-(터트-부틸퍼옥시)-부틸레이트 (Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-buthylate), 디(n-프로필)퍼옥시-디카보네이트 (di(n-propyl)peroxy-dicarbonate),디(sec-부틸)퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl)peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethylhexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 유기 용매의 함량이 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiDF3SO3), 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 제 1항 또는 제 10항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 제 1항 내지 제 8항 및 제 10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함함을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인을 추가로 포함함을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 조합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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