KR101748684B1 - 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지 - Google Patents

폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로 전자 도너(doner)로서 PPDT2FBT 폴리머, 및 전자 억셉터(acceptor)로서 P(NDI2OD-T2) 폴리머로만 이루어진 폴리머 블렌드(polymer blend)를 포함하는 광활성층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 태양전지는 폴리머의 분자량과 구조를 조절함으로써 두 폴리머의 상 분리 현상을 효과적으로 제어하여 5% 이상의 높은 광전환 효율을 나타낼 수 있다. 차세대 에너지원으로 각광 받고 있는 폴리머 태양전지의 광전환 효율을 크게 높이는데 성공하였다 (기존 대비 1%p 이상 증가). 특히 기존의 유기태양전지(풀러렌 유기태양전지)를 대체할 수 있다는 점에서 의미가 크다.

Description

폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지 {All-polymer solar cells using active layer consisted of polyers}
본 발명은 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로 전자 도너(doner)로서 PPDT2FBT 폴리머, 및 전자 억셉터(acceptor)로서 P(NDI2OD-T2) 폴리머로만 이루어진 폴리머 블렌드(polymer blend)를 포함하는 광활성층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 태양전지에 관한 것이다.
전도성(conjugated) 폴리머 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 바이너리 블렌드(binary blend)로 구성되는, 폴리머로만 이루어진 태양전지(All-polymer solar cells, all-PSCs)는 전통적인 폴리머 도너/풀러렌(donor/fullerene) 기반 PSCs에 비해 몇 가지 장점을 제공한다. 이러한 장점들은 강화된 광흡수(light absorption), 그들의 역동적이고 화학적인 특성들의 폭넓은 조정가능성(extensive tunability), 및 우수한 화학적이고 기계적인 안정성을 포함한다 (Facchetti, A. Mater. Today 2013, 16, 123-132; Earmme, T. et al. J. Am . Chem. Soc. 2013, 135, 14960-14963; Mori, D. et al. Energy Environ. Sci . 2014, 7, 2939-2943). all-PSCs의 소자 성능(device performance)을 향상시키기 위해 페릴렌 디이미드(perylene diimide, PDI) 및 나프탈렌 디이미드(naphthalene diimide, NDI)-기반 코폴리머(copolymer)와 같은 고전자이동도(high electron mobility)를 갖는 새로운 폴리머 억셉터를 개발하는데 상당한 노력들을 기울여왔다 (Zhou, Y. et al. Adv. Mater. 2014, 26, 3767-3772). 또한 처리 용매(processing solvents) 및 용매 첨가제의 선택은 all-PSCs의 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 모폴로지(morphology) 및 폴리머 사슬의 결정질 거동(crystalline behavior)을 조절할 수 있다 (Zhou, E. et al. Adv . Mater. 2013, 25, 6991-6996; Zhou, N. et al. Adv . Energy Mater. 2014, DOI: 10.1002/aenm.201300785). all-PSCs를 최적화하기 위한 이러한 노력들에도 불구하고, 폴리머/풀러렌 PSC 시스템 보다 all-PSCs는 많이 성공하지 못했다. 실제로, 소수의 논문만이 4% 이상의 전력변환효율(power conversion efficiencies, PCEs)을 갖는 all-PSCs를 보고하였다 (Zhou, Y. et al. Adv . Mater. 2014, 26, 3767-3772; Kang, H. et al. J. ACS Macro Lett. 2014, 3, 1009-1014). 그들의 상대적으로 낮은 PCEs는 대규모 상분리 영역(phase-separated domain), 폴리머 사슬의 감소된 배열(reduced ordering), 및 이질적인 내부 상 조성(internal phase composition)을 포함하는 BHJ 블렌드 모폴로지(morphology)의 바람직하지 못한 특성들에 주로 기인한다 (Schubert, M. et al. Adv . Funct . Mater. 2014, 24, 4068-4081; Schubert, M. et al. Adv . Energy Mater. 2012, 2, 369-380; Liu, X. et al. Adv . Mater. 2012, 24, 669-674). 특히, all-PSCs의 BHJ 모폴로지를 최적화하는 것은 깁스자유에너지에 대한 엔트로픽 기여(entropic contribution)를 현저히 감소시키기 때문에 중대한 도전이다 (Veenstra, S. C. et al. Prog . Photovolt.: Res . Appl. 2007, 15, 727-740.). 또한 폴리머 억셉터의 전자이동도가 일반적으로 풀러렌 유도체 보다 더 낮기 때문에 효율적인 엑시톤 해리(exciton dissociation) 및 전하수송(charge transport)에 요구되는 블렌드 모폴로지의 중요성은 훨씬 확대될 것이다 (Hwang, Y.-J. et al. Chem . Commun. 2014, 50, 10801-10804).
전도성 폴리머들의 분자량은 그들의 전기적, 구조적 및 기계적 특성들을 결정하는데 중요한 요소이다. 또한 처리 용매에서 그들의 용해도 및 폴리머 블렌드 상 거동은 분자량에 의해 강하게 영향을 받는다. 전도성 폴리머들의 분자량과 유기전계효과 트랜지스터(organic field effect transistors) 및 폴리머/풀러렌-기반 PSCs의 성능 사이의 관계를 밝히는데 상당한 노력을 기울여왔다 (Kline, R. J. et al. Macromolecules 2005, 38, 3312-3319; Lee, H. K. H. et al. Adv . Energy Mater. 2014, DOI: 10.1002/aenm.201400768). 예들 들어, 고분자량을 갖는 위치규칙적(regioregular) poly(3-hexylthiophene)는 폴리머의 결정질 입자들(crystalline grains) 사이의 높은 상호연결성으로 인해 그들의 분자간 전하수송을 촉진하고 정공이동도(hole mobility)를 향상시키데 유용하였다 (Goh, C. et al. J. Appl . Phys . Lett. 2005, 86, 122110). 또한 낮은 밴드갭 폴리머/풀러렌 기반 PSC 시스템을 얻기 위하여 (Liu, C. et al. ACS Appl . Mater . Interfaces 2013, 5, 12163-12167), 더 높은 분자량 폴리머들을 사용은 대개 더 나은 전하수송 및 소자 성능을 유도하였다. 그렇지만 all-PSCs에서 광발전(photovoltaic) 폴리머들의 분자량 효과에 관련하여 매우 제한된 연구들이 보고되어 왔다 (Mori, D. et al. ACS Appl. Mater . Interfaces 2012, 4, 3325-3329). 게다가, 폴리머의 미세구조에 대한 분자량의 영향 및 all-PSCs에서 BHJ 모폴로지는 거의 밝혀지지 않았다.
본 발명에서는, 전자 도너로서 poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)-phenylene)-alt-(5,6-difluoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c]-[1,2,5]thiadiazole)] (PPDT2FBT) 및 전자 억셉터로서 poly[[N,N-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis-(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5-(2,2-bithiophene)](P(NDI2OD-T2))를 이용함으로써 5% PCE가 넘는 우수한 고성능의 all-PSCs를 제시한다 (도 1a). all-PSCs에서 전도성 폴리머의 분자량 측면에서 명확한 구조-특성-성능 상관관계를 확인하기 위해, 본 발명자들은 12, 24 및 40 kg/mol의 서로 다른 수-평균 분자량(number-average molecular weights, M ns)을 갖는 일련의 PPDT2FBT 폴리머들을 합성하고 그들의 광 발전 성능을 조사하였다. 특히, M n 값의 조정은 폴리머들의 결정질 거동, 및 반결정질 폴리머 억셉터인 P(NDI2OD-T2)로 블렌드된 그들의 BHJ 모폴로지에 대한 인상적인 효과를 유도하였다. 높은 M n PPDT2FBT 폴리머들의 사용은 활성층(active layer)에서 강력한 페이스-온(face-on) 기하학적 구조를 유도하였고, 과도하게 큰 결정질 영역의 형성을 억제하였으며, 효율적인 헥시톤 분리 및 전하 생성을 위해 P(NDI2OD-T2)와 분자적으로 혼합된(intermixed) 상을 생성하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 폴리머(고분자)로만 이루어진 태양전지의 두 폴리머 사이에서 나타나는 대규모 상분리 영역(phase-separated domain), 폴리머 사슬의 감소된 배열(reduced ordering), 및 이질적인 내부 상 조성(internal phase composition)을 포함하는 블렌드 모폴로지(morphology)의 바람직하지 못한 특성들을 개선시킨, 폴리머로만 이루어진 태양전지(all-PSCs)를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 폴리머 태양전지는, 전자 도너(doner)로서 하기 화학식 1로 표시되는 PPDT2FBT 폴리머, 및 전자 억셉터(acceptor)로서 하기 화학식 2로 표시되는 P(NDI2OD-T2) 폴리머로만 이루어진 폴리머 블렌드(polymer blend)를 포함하는 광활성층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015059702441-pat00001
Figure 112015059702441-pat00002
본 발명에 있어서, 상기 용어 폴리머 태양전지는 기존 유기태양전지와 구분되는 용어로서, 폴리머(고분자)로만 이루어진 태양전지(All-polymer solar cells, all-PSCs)를 의미하는데, 기존의 값비싼 풀러렌이 아닌 고분자만으로 이루어져 유연성과 안정성이 뛰어난 태양전지이다. 반면, 유기 태양전지는 무기물이 아닌 유기물(탄소 기반의 화합물, 벤젠, 풀러렌 등)을 사용한 태양전지이다.
본 발명의 폴리머 태양전지는 기존의 풀러렌 유기태양전지에 비해 사용화에 핵심요소인 기계적인 안정성뿐만 아니라 열에 대한 안정성도 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 풀러렌 유기태양전지(10%)에 비해 all-PSCs의 광전환 효율은 매우 낮다(4% 이하). 이것은 광 활성층을 형성하는 두 고분자가 잘 섞이지 않고 과도하게 분리되는 현상(상 분리)이 발생하기 때문이다. 이러한 상 분리 현상은 전자의 생성과 운반을 저해하고 태양전지의 광전환 효율을 감소시킨다.
따라서 본 발명자들은 전도성 폴리머의 분자량과 구조를 조절함으로써 두 폴리머의 상 분리 현상을 효과적으로 제어하여 5% 이상의 높은 광 전환 효율을 가진 태양전지를 개발하였다.
본 발명에서, 상기 PPDT2FBT 폴리머는 10 내지 50 kg/mol의 수-평균 분자량(number-average molecular weights)을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리머 블렌드는 PPDT2FBT 폴리머와 P(NDI2OD-T2) 폴리머로만 구성되며, 그 혼합비는 1:1 내지 2:1 (w/w)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 a) 4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole, 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)benzene, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 및 tri(o-tolyl) phosphine을 마이크로웨이브 바이알에 첨가한 후 용매로서 클로로벤젠을 첨가하고 중합반응을 수행하여 PPDT2FBT 폴리머를 합성하는 단계; b) 4,9-dibromo-2,7-bis(2-octyldodecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 및 5,5'bis(trimethylstannyl)-2,2'2bithiophene)를 마이크로 바이알에 첨가하여, 마이크로웨이브-보조 Stille 커플링 반응을 이용하여 P(NDI2OD-T2) 폴리머를 합성하는 단계; c) 상기에서 합성된 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 폴리머 블렌드 용액을 클로로포름에 용해시키고 용매첨가제로서 다이페닐에테르(diphenylether) 첨가하여 활성 블렌딩 용액을 제조하는 단계; d) ITO(indium tin oxide)-코팅된 유리 기판에 PEDOT:PSS을 증착하는 단계; e) 상기 c) 단계의 활성 블렌딩 용액을 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 스핀-캐스트(spin-cast)하여 광활성 층을 적층하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계의 광활성층이 적층된 기판에 LiF 및 Al을 적층하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머로만 이루어진 광활성층을 포함하는 폴리머 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 a) 단계의 PPDT2FBT 폴리머는 10 내지 50 kg/mol의 수-평균 분자량(number-average molecular weights)을 가질 수 있다.
또한 상기 c) 단계의 폴리머 블렌드는 PPDT2FBT 폴리머와 P(NDI2OD-T2) 폴리머를 1:1 내지 2:1 (w/w)로 혼합될 수 있다.
또한 상기 c) 단계에서 다이페닐에테르는 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에 대하여 1 내지 4 vol%로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 태양전지는 폴리머의 분자량과 구조를 조절함으로써 두 폴리머의 상 분리 현상을 효과적으로 제어하여 5% 이상의 높은 광전환 효율을 나타낼 수 있다. 차세대 에너지원으로 각광 받고 있는 폴리머 태양전지의 광전환 효율을 크게 높이는데 성공하였다 (기존 대비 1%p 이상 증가). 특히 기존의 유기태양전지(풀러렌 유기태양전지)를 대체할 수 있다는 점에서 의미가 크다.
도 1은 P(NDI2OD-T2)와 PPDT2FBT의 분자 구조(a) 및 PPDT2FBT와 P(NDI2OD-T2) 폴리머들의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSCs의 J-V 특성(a) 및 EQE 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 서로 다른 M n을 갖는 PPDT2FBT 순수 필름: (a) PPDT2FBTL, (b) PPDT2FBTM, 및 (c) PPDT2FBTH의 2D GIXS 패턴을 나타낸 것이다. 또한 (d) PPDT2FBTL:P(NDI2OD-T2) 및 (e) PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 GIXS 패턴의 라인컷(Linecut)을 나타낸 것이다.
도 4는 PPDT2FBTL, PPDT2FBTM, 및 PPDT2FBTH 순수 필름에 대한 GIXS 패턴의 평면 방향(in-plane) 라인컷을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) PPDT2FBTL:P(NDI2OD-T2), (b) PPDT2FBTM:P(NDI2OD-T2) 및 (c) PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 2D GIXS 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 PPDT2FBTM, P(NDI2OD-T2) 및 PPDT2FBTM:P(NDI2OD-T2) 필름에 대한 GIXS 패턴의 평면 방향 라인컷을 나타낸 것이다.
도 7은 (a) PPDT2FBTM:P(NDI2OD-T2) (rms roughness = 1.9 nm), (b) PPDT2FBTM:P(NDI2OD-T2) (rms roughness = 1.2 nm), 및 (c) PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2) (rms roughness = 0.8 nm)의 AFM 이미지(height image)를 나타낸 것이다. 스케일 바는 500 nm.
도 8은 최적화된 장치 조건에서 제조된 PPDT2FBTL:P(NDI2OD-T2), PPDT2FBTM:P(NDI2OD-T2), 및 PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2) 필름의 R-SoXS 프로파일을 나타낸 것이다.
도 9는 P(NDI2OD-T2)이 있거나 없는 경우 PPDT2FBT의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기 파장은 650 nm이다.
도 10은 암 조건에서 공간-전하 제한 J-V 특성을 나타낸 것이다. (a) PPDT2FBT 순수 필름의 정공(hole)-이동 소자. (b) PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 정공-이동 소자. (c) PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 전자-이동 소자.
도 11은 DPE가 있거나 없는 경우 PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSCs의 J-V 특성(a) 및 EQE 스펙트럼(b)를 나타낸 것이다.
도 12는 DPE가 있거나 없는 경우 PPDT2FBTH:P(NDI2OD-T2)에 대한 GIXS 패턴의 비평면방향 라인컷을 나타낸 것이다.
도 13은 DPE가 첨가된 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드의 (a) 정공-이동 및 (b) 전자-이동 소자에 대하여 암 조건에서 공간-전하 제한 J-V 특성을 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 폴리머 태양전지는 종래 기술에 따라 구성될 수 있으며, 예들 들면 다음과 같다.
본 발명의 하나의 구현예로서, 폴리머 태양전지는 투명 전극, 버퍼층, 전자 도너(donor)로서 PPDT2FBT 폴리머 및 전자 억셉터(acceptor)로서 P(NDI2OD-T2)의 폴리머 블렌드(polymer blend)를 포함하는 광활성화층, 및 후면 전극을 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 투명 전극과 버퍼층은 종래 기술에 따라 구성될 수 있으며, 예를 들어 투명 전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide) 전극을 사용할 수 있으며, 이외에도 태양광이 전극을 통과하여 광활성화층에 다다를 수 있다면 특별한 제한이 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 버퍼층도 종래 기술에 따라 구성될 수 있으며, 예를 들어 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 등을 사용하여 구성될 수 있다.
다음으로, 상기 광활성화층에서는 전자 도너(Donor)가 입사된 빛으로부터 에너지를 흡수하여 전자(electron)와 정공(hole)의 쌍으로 이루어지는 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤은 임의의 방향으로 진행하다가 일부는 재결합하여 소멸되고, 일부는 전자 억셉터(acceptor)와의 계면에 도달하여 전자와 정공이 분리된다. 분리된 캐리어(carrier)들은 양쪽 전극의 일함수(work function)의 차이로 인하여 형성된 내부 전계에 따라 각 전극을 향하여 이동하고, 전극을 통하여 수집되어 외부 회로를 통하여 전류를 이루어 흐르게 된다.
이러한 광활성화층을 구성하기 위하여, 본 발명에서는 전자 도너(donor)로서 PPDT2FBT 폴리머 및 전자 억셉터(acceptor)로서 P(NDI2OD-T2) 폴리머로 구성되는 폴리머 블렌드(polymer blend)를 사용할 수 있다.
다음으로는, 후면 전극도 종래 기술에 따라 구성하는 것이 가능하며, 예를 들어 알루미늄(Al)과 불소화리튬(LiF)의 혼합 구조를 이용하여 전극을 구성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 재료의 합성 및 특성 분석
PPDT2FBT의 합성
PPDT2FBT의 분자량을 조절하기 위해, 반응 화학량론 및 중합 용매를 조정하였다 (Intemann, J. J. et al. Chem. Mater. 2013, 25, 3188-3195). PPDT2FBT L 를 위해, 중합(polymerization)은 화학량론 불균형이 적은 클로로벤젠에서 수행하였다. PPDT2FBT M 은 톨루엔에서 합성하였고 PPDT2FBT H 은 클로로벤젠에서 중합하였다. 톨루엔에서 PPDT2FBT의 부족한 용해도 때문에 폴리머가 고분자량에 도달하기 전에 반응 밖에서 침전하였다. 자세한 중합 과정은 이하 설명한다.
a) PPDT2FBT L
4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole (0.230 g, 0.347 mmol), 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)benzene (0.274 g, 0.382 mmol), 2 mol%의 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 및 8 mol%의 tri(o-tolyl) phosphine을 5 mL 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 밀봉하고 클로로벤젠(2.5 mL)을 첨가하였다. 중합 반응은 마이크로웨이브 반응기에서 수행하였다: 80℃에서 10분, 100℃에서 10분, 및 140℃에서 40분. 상기 폴리머에 0.1 당량(equiv.)의 2-(tributylstannyl)thiophene를 첨가함으로써 말단-캡핑(end-capped)하고 추가적으로 140℃에서 20분간 반응시켰다. 상기 반응으로 얻은 용액을 식히고, 0.2 당량의 2-bromothiophene을 실린지로 첨가한 후 다시 140℃에서 20분간 반응시켰다. 크루드(crude) 폴리머를 메탄올:HCl(350 mL:10 mL)의 혼합물에서 침전시킨 후 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 이용하여 속슬렛 추출기(Soxhlet extraction)로 정제하였다. CHCl3에 용해된 부분을 감압 하에서 농축시키고 차가운 메탄올에서 침전시켰다. 그 결과로 얻은 폴리머를 진공 하에서 24시간 건조하였다. 수율: 60%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 8.20-7.06 (br m, Ar H, 6H), 4.00 (br, -OCH2-, 4H), 2.02-0.86 (br m, alkyl H, 62H).
b) PPDT2FBT M
4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole (0.230 g, 0.347 mmol), 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)benzene (0.249 g, 0.347 mmol), 2 mol%의 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 및 8 mol%의 tri(o-tolyl) phosphine을 5 mL 마이크로웨이프 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 밀봉하고 톨루엔(1.5 mL)을 첨가하였다. 중합은 PPDT2FBT L 과 유사한 방법으로 수행하였다. 수율: 73%.
c) PPDT2FBT H
4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole (0.230 g, 0.347 mmol), 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)benzene (0.249 g, 0.347 mmol), 2 mol%의 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 및 8 mol%의 tri(o-tolyl) phosphine을 5 mL 마이크로웨이브 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 밀봉하고 클로로벤젠(1.5 mL)을 첨가하였다. 중합은 PPDT2FBT L 과 유사한 방법으로 수행하였다. 수율: 67%.
P( NDI2OD - T2 )의 합성
P(NDI2OD-T2) 폴리머는 마이크로웨이브-보조 Stille 커플링 반응을 이용하여 합성하였다. 두 가지 모노머 (모노머 1: 4,9-dibromo-2,7-bis(2-octyldodecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (Sunatech에서 구입) 및 모노머 2: 5,5'bis(trimethylstannyl)-2,2'2bithiophene)를 1:1 몰비로 계량하고 자기 교반기가 장착된 마이크로 바이알에 첨가하였다. 톨루엔(dry toluene)과 dry DMF를 첨가한 후 그 용액을 아르곤으로 20분간 진공 처리하였다. Triphenylphosphine (PPh3, 8 mol%) 및 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3, 2 mol%)을 첨가하고, 캡을 밀봉하였다. 이 혼합물을 추가적으로 20분간 진공 처리한 후, 상기 바이알을 마이크로웨이브 반응기에 놓고 180℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 폴리머에 있는 trimethylstannyl- 및 bromo-말단기를 마이크로웨이브 반응기에서 150℃, 1시간 동안 2-bromothiophene (0.2 mL) 및 2-(tributylstannyl)thiophene (0.25 mL)로 각각 캡핑하였다. 실온까지 냉각한 후, 그 결과로 얻은 혼합물을 클로로포름으로 희석하고 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid, 300 mg)과 함께 환류 조건에서 110℃에서 1시간 동안 중탕하여 촉매를 제거하였다. 유기층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매(solvent)를 진공에서 제거하고 메탄올에 침전시킨 후, 그 결과로 얻은 고형물(solids)을 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름을 순차적으로 이용하여 속슬렛 추출기를 통해 정제하였다. 클로로포름 분획에 있는 여과액을 감압 하에서 농축하고 차가운 메탄올에 침전시켰다. 폴리머는 진공 하에서 24시간 건조시켰다. 수율: 70%.
특성 분석
자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼은 실온에서 UV-1800 분광광도계(Shimadzu Scientific Instruments)를 이용하여 얻었다. PL 스펙트럼은 여기 파장으로서 650 nm로 Horiba Jobin Yvon NanoLog를 이용하여 얻었다. 스침각 입사 X-선 산란(Grazing incidence X-ray scattering, GIXS) 측정은 포항 가속기 연구소(South Korea)에 있는 Beamline 3C에서 수행되었다. GIXS 샘플은 모든-폴리머 블렌드 또는 폴리머 단독(~10 mg/mL)을 클로로포름(CF) 용액에서 3000 rpm으로 40초간 PEDOT:PSS/Si 기판 상에 스핀 코팅에 의해 준비되었다. 1.1179 Å의 파장을 갖는 X-선이 사용되었다. 입사각(~0.12°)은 필름에 X-선의 완전 침투가 가능하도록 선택되었다. 연 X-선 공명산란(Resonant soft X-ray Scattering, R-SoXS) 측정은 일련의 광자 에너지 이용하여 Advanced Light Source (USA)의 BL 11.0.1.2에서 측정하였으며, 284.4 eV에서 획득한 데이터가 두 가지 폴리머 사이의 최대 산란 콘트라스트(maximum scattering contrast)를 관찰하는 분석에 사용되었다. R-SoXS 샘플은 동일하게 최적화된 활성층(active layer) 조건 하에서 PEDOT:PSS/Si 기판 상에 준비되었다. 그 후, 그 활성층을 물 위에 띄우고 5 mm × 5 mm, 200 μm 두께의 Si 프레임 (Norcada Inc.)에 의해 지지되는 1.0 mm × 1.0 mm, 100 nm 두께의 Si3N4 멤브레인에 옮겼다. 원자력현미경(AFM)은 탭핑모드에서 Veeco Dimension 3100 기기를 이용하여 수행되었다. 상기 샘플들은 PEDOT:PSS/Si 상에서 CF 용액에 있는 서로 다른 PPDT2FBT/P(NDI2OD-T2) 블렌드를 스핀 코팅함으로써 최적화된 장치 조건 하에서 준비되었다.
실시예 2. 장치 제조 및 측정
all - PSCs 를 위한 PPDT2FBT :P( NDI2OD - T2 ) 용액의 제조
서로 다른 M n을 갖는 PPDT2FBT 폴리머들이 전자 도너로 사용되었으며 P(NDI2OD-T2)가 전자 억셉터로 사용되었다. PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드된 용액을 CF에 용해시키고, 글러브 박스에서 24시간 이상 45℃로 교반하였다. 최적화된 도너:억셉터(D:A) 비는 1:0.7 (w/w)이며 CF 용액에서 (D+A)의 총 농도는 ~ 10 mg/ml이었다. CF 용액에서 (D+A)에 대한 다이페닐에테르(diphenylether, DPE) 첨가제의 부피율(volume fraction)은 0에서 4 vol%까지 다양하게 하였다. 그 후 상기 용액을 0.45-μm PTFE 실린지 필터를 통과시켰다.
통상적인 타입의 all - PSCs 의 제조
통상적인 타입의 all-PSC 소자는 다음의 구조로 제조되었다: indium tin oxide (ITO)/poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)/PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)/LiF/Al. ITO-코팅된 글라스 기판(glass substrates)이 아세톤 및 물에 녹인 2% Helmanex soap에서 초음파처리에 제시되었다. 그런 다음, 상기 기판을 탈이온수에서 초음파처리한 후 이소프로필알코올로 처리하였다. 상기 기판은 80℃, 오븐에서 몇 시간 동안 건조하였다. ITO 기판을 PEDOT:PSS 증착하기 전 UVozone으로 처리하였다. 물에서 PEDOT:PSS의 여과 분산(filtered dispersion)은 5,000 rpm에서 40초간 스핀-코팅하고 공기 중에서 150℃로 20분간 열처리 하였다. PEDOT:PSS 층을 적용한 후, 이어진 모든 공정은 N2 대기 하의 글러브 박스에서 수행되었다.
다음으로, 각각의 활성 블렌딩 용액을 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 스핀-캐스트(spin-cast)하였다. 각 필름의 최종 두께는 90-100 nm로 하였다. 그 후 상기 기판을 증착 챔버에 위치시키고 대략 0.9 nm의 LiF 및 100 nm의 Al을 증착시키기 전 1시간 이상 동안 고진공(< 10-6 Torr) 하에 두었다. 섀도 마스크(shadow mask)의 배치로 각 기판 상에 4개의 독립된 소자를 제조하였다. 제조된 소자들의 활성 영역은 0.09 cm2였다. 상기 소자들의 광발전 성능은 에어-매스(air-mass, AM) 1.5 G 필터를 갖춘 인공태양광(solar simulator, Peccell: PEC-L01, Class AAB ASTM standards)을 이용하여 확인하였다. 인공태양광의 강도는 KG-5 컬러 필터가 장착된 AIST-인증된 실리콘 광다이오드를 이용하여 주의해서 설정하였다. 전류-전압 거동(current-voltage behavior)은 Keithley 2400 SMU를 이용하여 측정하였다. 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 결과 (Baek, S.-W. et al. Sci . Rep. 2013, 3, 1726)는 스펙트럼 측정시스템(K3100 IQX, McScience Inc.)을 이용하여 획득하였다. 이 시스템은 대기조건에서 모노크로메이터(monochromator, Newport) 및 광 초퍼(optical chopper, MC 2000 Thorlabs)에 의해 여과된 300W 크세논 아크 램프로부터 단색광을 사용하였다. EQE 데이터는 암 조건에서 얻었다. 이론적인 Jsc 값은 AM 1.5G 태양 스펙트럼과 EQE의 결과를 통합하여 획득하였고 2% 오차 이내에서 측정된 Jsc와 거의 일치하였다.
공간 전하 제한 전류( Space Charge Limited Current , SCLC ) 측정
폴리머로만-이루어진 블렌드(all-polymer blends) 및 순수 폴리머 필름(polymer neat films)의 정공 및 전자 이동도는 다음의 소자 구조를 이용하여 SCLC 방법으로 측정되었다: 각각 ITO/PEDOT:PSS/폴리머 단독 (또는 폴리머로만-이루어진 블렌드)/Au 및 ITO/ZnO/폴리머 단독 (또는 폴리머로만-이루어진 블렌드)/LiF/Al. 0-8 V 범위에서 전류전압 측정이 수행되었으며, 그 결과는 공간-전하 제한 함수에 적용하였다. SCLC는 다음과 같이 표시된다.
Figure 112015059702441-pat00003
여기서 ε0은 자유 공간의 유전율(8.85×1014 F/cm)이고, ε은 활성층의 비유전율(relative dielectric constant) (PPDT2FBT와 P(NDI2OD-T2) 둘 다 3.2)이며, μ는 전하 운반체(charge carriers)의 이동도이고, V는 장치에 걸쳐있는 포텐셜(V = V applied-V bi V r)이며, 그리고 L은 활성층 두께이다. 상기 장치의 직렬 및 접촉 저항(15-25Ω)은 블랭크 장치 (각각 ITO/PEDOT:PSS/Au 및 ITO/ZnO/LiF:Al)를 이용하여 측정하였으며, 이 저항(Vr)에 의해 유발되는 전압 강하는 적용된 전압에서 뺐다.
실험결과
12, 24 및 40 kg/mol의 서로 다른 M n 값을 갖는 일련의 PPDT2FBT 폴리머들은 촉매로 Pd2(dba)3과 함께 클로로벤젠에서 4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole 및 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)-benzene의 Sille 커플링에 의해 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 합성되었다 (도 1의 a 및 표 1).
Figure 112015059702441-pat00004
상기 용어들은 M n: PPDT2FBT L , M n = 12 kg/mol; PPDT2FBT M , M n = 24 kg/mol; PPDT2FBT H , M n = 40 kg/mol에 따라 정의되었다. 광발전성 폴리머인 PPDT2FBT는 비공유 사슬내- 및 사슬간 수소결합 및 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 탁월한 결정질 조직화(crystalline organization)를 나타내는, 폴리머/풀러렌 기반 PSC에서 효율적인 폴리머 도너로 보고되었다 (Nguyen, T. L. et al. Energy Environ . Sci. 2014, 7, 3040-3051). 반결정질 P-(NDI2OD-T2)는 문헌에 보고된 방법을 이용하여 합성되었으며 그것의 높은 전자이동도 및 전자친화도 때문에 n-타입 폴리머로 사용되었다 (Yan, H. et al., Nature 2009, 457, 679-686; Steyrleuthner, R. et al. Adv. Mater. 2010, 22, 2799-2803). PPDT2FBT 및 P(NDI2OD-T2) 폴리머는 각각 -3.7 eV/-5.5 eV (Nguyen, T. L. et al. Energy Environ . Sci. 2014, 7, 3040-3051) 및 -4.3 eV/-5.9 eV (Mori, D. et al. Adv . Energy Mater. 2014, DOI: 10.1002/aenm.201301006)의 최저준위 비점유 분자오비탈/최고준위 점유 분자오비탈(unoccupied molecular orbital/highest occupied molecular orbital, LUMO/HOMO) 수준을 가지는데, 이는 LUMO-LUMO (전자수송을 위한 0.6 eV) 및 HOMO-HOMO (정공 수송을 위한 0.4 eV)의 에너지 오프셋과 잘-어울리는 에너지 준위 정렬을 나타낸다.
상기 표 1 및 도 1의 b에 나타난 바와 같이, 서로 다른 M n을 갖는 PPDT2FBT 폴리머들의 광특성은 얇은-필름 UV-vis 분광학으로 나타내었다. M n을 증가시키는 것은 필름에서 흡수계수를 조금 증가시켰지만 (PPDT2FBT L 에 대해 ~7×104/cm에서 PPDT2FBT H 에 대해 ~8×104/cm까지), 그 차이는 크지 않았다 (Intemann, J. J. et al. Chem. Mater. 2013, 25, 3188-3195; Liu, C. et al. ACS Appl . Mater . Interfaces 2013, 5, 12163-12167).
ITO/PEDOT:PSS/PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)/LiF:Al의 장치 배열을 갖는 통상적인 타입의 all-PSCs는 all-PSCs에서 광발전의 특성에 대한 PPDT2FBT의 M n 효과를 시험하기 위해 제조되었다. (자세한 과정은 실시예 참조). 처음에, 장치 성능에 대한 M n 효과를 설명하기 위해, 열처리 또는 용매-첨가 처리가 없이 동일한 조건 하에서 장치들이 제조되었다. 최적화된 PPDT2FBT:P-(NDI2OD-T2) 블렌드 비율은 1.0:0.7 (w/w)이며, PPDT2FBT 폴리머들의 M n과 관계없이, 클로로포름(CF) 용액으로부터 스핀-캐스트된 활성층의 최적화된 필름 두께는 대략 90-100 nm였다.
도 2는 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSCs의 J-V 곡선 및 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸 것이다. 하기 표 2는 all-PSC 장치의 광발전 파라미터를 요약한 것이다.
Figure 112015059702441-pat00005
PPDT2FBT L - 및 PPDT2FBT M -기반 장치는 각각 0.85 및 0.84 V의 개방단자전압(open-circuit voltage, VOC), 4.22 및 6.16 mA cm-2의 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 그리고 0.43 및 0.46의 충전율(fill factor, FF)을 갖는 1.54% 및 2.39%의 PCEs를 나타내었다. 특히, 세 개의 PPDT2FBT-기반 all-PSCs 중에서, PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSC가 3.59% (VOC, 0.85 V; JSC, 8.98 mA cm-2; 및 FF, 0.47)의 가장 좋은 PCE 값을 나타내었다. PPDT2FBT H -기반 장치에서 이러한 PCE 값의 극적인 증가는 JSC 값의 상당한 증가로 인한 것이었다. 또한 서로 다른 M n 값을 갖는 PPDT2FBT-장치들에 대한 JSC 값에서 변화는 EQE 곡선에 나타난 그들의 스펙트럼 반응의 변화에 잘 반영되었다. 예들 들어, PPDT2FBT의 M n이 증가함에 따라, PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSCs의 최대 EQE(EQEmax)은 PPDT2FBT L 에 대한 25.3%에서 PPDT2FBT H 에 대한 42.8%로 현저하게 증가하였다.
스침각 입사 X-선 산란(Grazing incidence X-ray scattering, GIXS) 및 연 X-선 공명산란(Resonant soft X-ray Scattering, R-SoXS)을 수행하여 M n의 기능으로서 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 폴리머들의 결정질 배열(crystalline ordering) 및 블렌드 모폴로지를 조사하였다. 먼저, 순수한(pristine) PPDT2FBT L , PPDT2FBT M , 및 PPDT2FBT H 폴리머 필름의 GIXS 결과를 비교하였다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 세 개의 폴리머들은 2.1 nm (q = 0.30 Å-1)의 라멜라 간격(lamellar spacing)을 갖는 평면 방향에서 유사한 (100) 피크 위치를 나타내었고, (010) 피크도 0.37 nm (q = 1.69 Å-1)의 π-π 적층 거리(stacking distance)를 이용하여 측정되었다. 그러나 PPDT2FBT 폴리머 필름의 자세한 미세구조 및 결정질 배향(crystalline orientation)에서 변화는 그들의 M n 값에 따라 관찰되었다. 먼저, PPDT2FBT L 은 PPDT2FBT L 및 PPDT2FBT H 와 비교하여 평면(in-plane) 및 비평면(out-of-plane) 방향 모두에서 더욱 현저한 반사(reflections)를 갖는 강력한 (100), (200) 및 (300) 피크들을 나타내었다. 실제로, 피크 강도는 M n 값을 감소시킴에 따라 점차 증가되었으며, 이는 PPDT2FBT L 가장 강력한 결정질 배열을 가짐을 의미한다. 이는 Scherrer 계산식 (Chen, M. S. et al. J. Chem . Mater. 2013, 25, 4088-4096)을 이용한 폴리머들의 결정질 상관길이(crystalline correlation length)(D100)의 계산에 의해서도 뒷받침되었다 (표 1 참조). D100 값은 결정질 배열이 유지되는 거리의 측정을 제공한다. M n 을 감소시킴에 따라, D100 값은 7.66 (PPDT2FBT H )에서 10.47 nm (PPDT2FBT M ), 11.02 nm (PPDT2FBT L )로 현저하게 증가하였다. 반면에, PPDT2FBT L 은 PPDT2FBT M 및 PPDT2FBT H 와 비교하여 좀 더 랜덤하게 배향된 미소결정(crystallites)을 가졌으며, 이는 PPDT2FBT L 의 (100) 및 (010) 피크가 넓은 각분포(angular distribution)를 갖는 강한 아크 형태(arc shape)를 나타낸다. 그에 반해서, 각분포를 형성하는 경향은 더 높은 M n PPDT2FBT H 을 위해 상당히 감소되었다. PPDT2FBT L , PPDT2FBT M 및 PPDT2FBT H 폴리머 필름에 대한 평면 및 비평면 (100) 산란((100)in/(100)out)의 상대적인 피크 강도 또한 비교되었으며 (Osaka, I. et al. Adv . Mater. 2014, 26, 331-338.), PPDT2FBT H 는 PPDT2FBT L 및 PPDT2FBT M 보다 현저히 더 높은 값을 나타내었다. 따라서 PPDT2FBT의 결정질 배열의 정도는 M n을 증가시킴으로써 현저하게 감소되었으나, PPDT2FBT H 는 페이스-온 분자 배향을 더 선호하였다.
도 3의 d와 e, 도 5 및 도 6은 최적화된 장치 조건 하에서 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드의 GIXS 패턴을 PPDT2FBT의 서로 다른 M n과 비교한 것이다. 특히, M n의 기능으로서 결정질 배열의 유사한 경향은 순수한 PPDT2FBT 폴리머 및 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름에 대해 측정되었다. 도 5의 a-c에 나타난 바와 같이, 모든 블렌드는 페이스-온 배향을 가지지만, PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름은 PPDT2FBT H :P-(NDI2OD-T2)에 비해 좀 더 랜덤하게 배향된 결정을 가졌다.
PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름은 평면 방향의 산란에서 (100)에 대해 q = 0.25 Å-1 및 q = 0.31 Å-1의 두 개의 뚜렷한 피크를 나타내었다 (도 3의 d). 0.25 Å-1에서 첫 번째 회절 피크(diffraction peak)는 P(NDI2ODT2)의 특성인 반면, q = 0.31 Å-1에서 두 번째 회절 피크는 PPDT2FBT L 로부터 나온 것이다. 반면에, PPDT2FBT H :P-(NDI2OD-T2) 블렌드는 q = 0.28 Å-1의 회절 피크에서 한 개(100)를 나타내었으며, 이는 (q = 0.25 Å-1에서) 순수한 P(NDI2OD-T2) 및 (q = 0.31 Å-1에서) PPDT2FBT H 의 피크에서 서로 다른 두 개의 오버랩의 결과이다. 낮은 M n PPDT2FBT L 의 피크 강도는 PPDT2FBT H 보다 더 강했지만, 피크 너비는 PPDT2FBT H 보다 현저하게 더 좁았다. 따라서 PPDT2FBT L 의 산란 피크는 PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름에서 P(NDI2OD-T2)와 명확하게 구별될 수 있다. 이러한 현상은 고결정질 P3HT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에서도 관찰되었다 (Yan, H. et al. ACS Nano 2011, 6, 677-688). M n을 변화시킨 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에서 순수한 PPDT2FBT 결정질 상의 형성 경향성에 있어서 이러한 차이는 원자력현미경(AFM) 이미지를 비교함으로써 가시화되었다 (도 7). PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에서 별개의 PPDT2FBT 도메인의 형성은 PPDT2FBT의 M n이 감소될 때 관찰되었다. 도 7의 a는 크게 감소된 접촉면적(interfacial area)을 가진 PPDT2FBT L 의 큰 집합체(large aggregates)를 보여주는데, 이는 PPDT2FBT H :P(NDI2ODT2)의 상당히 질 좋은 도메인들 (도 7의 c)과 극명히 대조된다. 또한 PPDT2FBT의 M n 값이 증가함에 따라 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드의 평균 도메인 크기 및 표면 거칠기 모두 감소하였는데, 이는 PPDT2FBT H /P(NDI2OD-T2) 블렌드에서 거시적 상 분리가 명백히 억제되었음을 의미한다.
서로 다른 M n을 갖는 PPDT2FBT:P-(NDI2OD-T2) 블렌드에서 상 분리의 정도는 R-SoXS 측정에 의해 추가적으로 조사되었다. R-SoXS 기법은 두 구성성분 폴리머 사이의 콘트라스트(contrast)를 강화시킬 수 있으므로 거시적 상 분리의 정도에 대한 정확한 정보를 제공할 수 있다 (Yan, H. et al. ACS Nano 2011, 6, 677-688).
도 8은 세 개의 서로 다른 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 R-SoXS 산란 프로파일을 나타낸다. R-SoXS 데이터는 일련의 광자 에너지(photon energies)를 이용하여 얻었으며 (Gann, E. et al. Rev . Sci . Instrum. 2012, 83, 045110), 284.4 eV에서 얻은 데이터가 분석에 사용되었고, 여기서 두 폴리머 사이의 최대 산란 콘트라스트가 관찰되었다. 세 개의 서로 다른 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름은 매우 상이한 q 값에서 최대 산란 강도를 나타내었다. PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2) 블렌드는 q = 0.0027 Å-1에서 최대 산란 강도를 나타낸 반면, PPDT2FBT M :P(NDI2OD-T2) 및 PPDT2FBT L :P-(NDI2OD-T2)는 각각 0.0015 및 0.0014 Å-1의 매우 낮은 q 값에서 최대 피크 강도를 나타내었다. 이러한 길이 척도(length scale)는 상기 블렌드에서 두 개의 각각의 폴리머-풍부 도메인의 대략 동일한 부피율이라고 가정하면, 대략 2배의 실제 도메인 크기를 나타낸다 (Mu, C. et al. Adv . Mater. 2014, 26, 7224-7230). 따라서 PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)에서 PPDT2FBT의 도메인 크기는 ~115 nm로 계산되었다. 그에 반해서, PPDT2FBT M :P-(NDI2OD-T2) 및 PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2)의 도메인 크기는 각각 대략 210 및 225 nm인데, 이는 PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2) 보다 ~2배 더 큰 것이다. 또한 산란 피크의 영역은 PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2)에 있어서 가장 컸다. 이는 더 순수한 응집된 도메인들이 PPDT2FBT L :P-(NDI2OD-T2)에서 형성된 반면, PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)는 섞임의 정도가 더 크다는 것을 의미하였다 (Collins, B. A. et al. Adv . Energy Mater. 2013, 3, 65-74).
이러한 경향성은 세 개의 서로 다른 블렌드의 광발광 소광 효율(photoluminescence (PL) quenching efficiency)을 비교함으로써 뒷받침되었다 (Kim, K.-H. et al. J. Chem . Mater. 2012, 24, 2373-2381). 도 9에 나타난 바와 같이, PPDT2FBT:P(NDI2ODT2) 블렌드의 PL 강도는 M n을 증가시킴에 따라 현저하게 감소되었으며, 이는 PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)가 접촉면에서 P-(NDI2OD-T2)와 PPDT2FBT 사이의 광유도된 전하 전달을 용이하게 하기 위해 더 큰 도너/억셉터 접촉면(donor/acceptor interface)을 가진다는 것을 의미한다 (Bloking, J. T. et al. Adv . Energy Mater. 2014, DOI: 10.1002/aenm.201301426).
GIXS, R-SoXS, AFM, 및 PL 측정 결과는 PPDT2FBT 폴리머들의 M n 값을 조정하는 것이 P(NDI2OD-T2)를 가진 그들의 응집 거동 및 블렌드 모폴로지에 현저한 영향을 미침을 시사하였다. PPDT2FBT 및 P(NDI2OD-T2) 폴리머 둘 다 강력한 반결정성 거동을 나타내기 때문에, 그들의 BHJ 모폴로지는 세 개의 상이한 상, 예컨대 (1) PPDT2FBT 도메인, (2) P(NDI2OD-T2) 도메인, (3) 분자적으로 섞여있는 무정형의 PPDT2FBT 및 P(NDI2OD-T2) 도메인으로 구성될 것으로 예측되며, 이는 폴리머-풀러렌 기반 시스템의 세 개의 상 BHJ 모폴로지와 유사하다 (Bartelt, J. A. et al. Adv . Energy Mater. 2013, 3, 364-374). 이러한 경우, 폴리머 억셉터 또는 풀러렌은 도너 및 억셉터의 친밀하게 혼합된 영역이 고효율의 엑시톤 분리(exciton separation) 및 전하추출능력(charge-carrier extraction) 둘 다 허용하는 반결정성 폴리머 도너의 무정형 부분에서 섞이게 된다 (Jamieson, F. C. et al. Chem . Sci. 2012, 3, 485-492). 또한 응집된 순수 PPDT2FBT 및 P(NDI2OD-T2) 도메인은 BHJ 블렌드에서 정공 및 전자 수송 경로로서 각각 작용할 수 있다. PPDT2FBT:P-(NDI2OD-T2)의 BHJ 블렌드에서 이러한 모든 세 개의 상이한 상의 존재는 효율적인 전하 생성 및 수송을 유도하는데 중요한 요건이지만, PPDT2FBT 집합체를 형성하는 PPDT2FBT L 의 강력한 경향성은 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에서 혼합된 영역의 형성을 거꾸로 억제할 수 있으며, 그 결과 엑시톤 분리 및 전하 생성을 감소시킬 수 있다. 그에 반해서, PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)는 더 낮은 자기-응집(self-aggregation)의 경향으로 인해 P(NDI2OD-T2) 폴리머와 분자적으로 섞일 수 있는 PPDT2FBT H 폴리머의 큰 부분을 가진다 (Westacott, P. et al. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 2756-2764). 또한 M n의 기능과 같이 PPDT2FBT의 결정질 거동의 차이는 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드 필름의 거시적 상 분리에 영향을 미칠 것이다. 예들 들어, PPDT2FBT L 의 강력한 자기-응집 거동은 PPDT2FBTL:P(NDI2ODT2) 블렌드에서 다른 P(NDI2OD-T2) 도메인으로부터 그들의 분리를 조종하는, 강력한 폴리머 로드-로드 상호작용(rod-rod interactions), 예컨대 Maier-Saupe 상호작용 (Pryamitsyn, V. et al. J. Chem . Phys. 2004, 120, 5824-5838)을 유도할 것이다. 이러한 특성은 반결정질 폴리머의 블렌드 뿐만 아니라 반결정질 코폴리머의 조립에서 잘 증명되어 있다 (Kim, H. J. et al. J. Macromolecules 2013, 46, 8472-8478). 또한 더 낮은 M n PPDT2FBT L 의 빠른 확산은 용액-처리되고 분자 운동이 제한적인(kinetically trapped) BHJ 활성층에서 더 큰 상-분리된 도메인을 유도하는 다른 이유일 수 있다 (Gilmore, P. T. et al. Macromolecules 1980, 13, 880-883).
all-PSCs의 모폴로지 변화와 성능 사이의 관계를 밝혀내기 위해, 순수(pristine) 폴리머 필름 및 폴리머로만 이루어진(all-polymer) 블렌드 필름 모두의 정공(μh) 및 전자(μe) 이동도는 공간 전하 제한 전류(space-charge limited current, SCLC) 방법을 이용하여 측정되었다. 도 10 및 하기 표 3은 측정된 μh 및 μe 값을 나타낸다.
Figure 112015059702441-pat00006
먼저, PPDT2FBT 순수 필름에서, 4.1×10-5에서 1.9×10-4 cm2/Vs로 5배 증가에 이르는, M n 값에 따라 μh 값에서 현저한 증가가 관찰되었다. 또한 PPDT2FBT의 M n 값에 따라 PPDT2FBT:P-(NDI2OD-T2) 블렌드에 대한 μh 값에서도 유사한 경향이 관찰되었다 (표 3). PPDT2FBT H 기반 필름의 더 높은 μh 값은, GIXS에서 알 수 있듯이, 전극 사이의 수직 방향(vertical direction)으로 효율적인 사슬간 전하 수송을 촉진하는 페이스-온 배향을 형성하는 더 강한 선택성(preference)에 기인한 것일 수 있다. 특히, PPDT2FBT:P-(NDI2OD-T2)의 전자 수송 역시 PPDT2FBT의 M n 값에 의해 영향을 받았다. PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2) 블렌드에서, 측정된 전자이동도(μe = 5.2×10-6 cm2/Vs)는 순수 P(NDI2OD-T2) 필름(μe= 1.1×10-5 cm2/Vs)의 절반 미만이었다. 그에 반해서, PPDT2FBT H :P-(NDI2OD-T2)의 μe 값은 세 개의 상이한 폴리머 블렌드 중에서 1.5×10-5 cm2/Vs의 가장 높은 값을 나타내었다. 잘-혼합되고 세밀하게 분리된 BHJ 모폴로지를 갖는 선택적인 페이스-온 결절질 배향의 조합된 특성은 μh 및 μe 값이 개선된 것으로 여겨지고, 그에 따라 JSC 및 PCE 값을 증가시킨다. 반면에, PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSCs에서, μe 값은 μh 값 보다 (최소 1 차수 더 낮은) 여전히 현저하게 더 낮아, 부족한 μh/μe 균형을 초래하는데, 이는 전하 재조합 및 전하 추출에 영향을 미치는 중대한 파라미터가 된다.
이와 관련하여, μe 값 및 μh/μe 균형을 개선시킴으로써 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) all-PSCs의 광발전 특성을 좀 더 최적화하려고 시도하였다. 다이페닐에테르(DPE)가 얇은-필름 모폴로지를 최적화하고 각 폴리머 도메인에서 배열되는 사슬간 결정질을 개선시키기 위한 고비점 용매 첨가제로 사용되었다 (Nguyen, T. L. et al. Energy Environ . Sci. 2014, 7, 3040-3051).
도 11 및 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 적은 양의 DPE(1.0 vol%)가 PPDT2FBT H :P-(NDI2OD-T2)에 첨가되면, PCE는 5.10%(VOC, 0.85 V; JSC, 11.90 mA cm-2; FF, 0.51)까지 눈에 띄게 개선되는데, 이는 현재까지 보고된 all-PSCs에 대하여 높은 수준의 효율 중 하나를 나타낸다.
Figure 112015059702441-pat00007
하기 표 5는 서로 다른 양의 DPE를 이용한 광발전 파라미터들을 요약한 것이다.
Figure 112015059702441-pat00008
PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)에서 이러한 PCE 값의 현저한 증가는 주로 JSC 값에서 33% 개선(8.98에서 11.90 mA cm-2)에 의한 것이었다. FF 값도 DPE 첨가제가 사용되면 0.47에서 0.51로 증가하였다. 또한, DPE 첨가 후 다른 PPDT2FBT L :P(NDI2OD-T2) 및 PPDT2FBT M :P(NDI2OD-T2) 블렌드에 대한 PCE 값의 유사한 증가가 측정되었다 (표 4 및 표 6).
Figure 112015059702441-pat00009
도 12는 DPE가 있거나 없이 PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)에 대한 GIXS 라인-컷(line-cut) 프로파일을 비교한 것이다. DPE가 블렌드 필름에 첨가되면, P(NDI2ODT2) 및 PPDT2FBT H 폴리머 둘 다에서 결정질 배열의 정도가 (200) 및 (300)의 회절 피크의 출현으로 현저하게 개선되었다. 또한 PPDT2FBT H :P(NDI2OD-T2)에서 페이스-온 π-π 적층 거리(stacking distance)는 DPE 첨가에 의해 3.80에서 3.72Å으로 감소되었으며, 이는 전하이동도를 증가시키는 단단한 사슬간 팩킹의 형성을 의미한다 (Steyrleuthner, R. et al. J. Am . Chem . Soc. 2014, 136, 4245-4256). 실제로, PPDT2FBT H :P-(NDI2OD-T2)의 경우, DPE 첨가는 ~2×10-4 cm2/Vs의 높은 정공이동도를 유지하면서, 1.5×10-5에서 4.7×10-5 cm2/Vs로 μe 값의 현저한 증가를 유도하였다. 따라서 μh/μe 비는 14에서 3으로 균형이 맞춰졌다. 또한 PPDT2FBT M 및 PPDT2FBT L -기반 블렌드에 대해서도 μe 값 및 μh/μe 균형에서 유사한 경향성이 관찰되었다 (도 13 및 표 7).
Figure 112015059702441-pat00010
이러한 결과는 DPE의 혼입이 단단한 π-π 적층을 갖는 사슬간 결정질 배열을 촉진시키고 전자 수송을 강화시킴으로써, 장치의 JSC, FF 및 PCE 값을 개선시킬 수 있음을 보여준다.
결론적으로, 5% PCE 보다 더 큰 고효율을 나타내는 all-PSCs는 도너로서 PPDT2FBT H 와 억셉터로서 P(NDI2OD-T2)를 블렌딩함으로써 증명되었다. 고-M n PPDT2FBT H 의 사용은 다음의 두 가지 이유로 블렌드 모폴로지를 최적화하는데 유용하였다: (1) 선택적인(preferential) 페이스-온 결정질 배향은 블렌드 필름의 더 높은 전하이동도에 기여하였다. (2) 더 작은 도메인 크기를 갖는 PPDT2FBT H 및 P(NDI2OD-T2) 사이의 더 높은 혼합 경향은 블렌드 필름에서 전하분리효율 및 전하수송 모두의 개선에 기여하였다. 따라서 상기 폴리머들의 M n은, PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 기반 all-PSC 장치에서 광발전 특성에 현저한 영향을 미치는, BHJ 모폴로지 예컨대 자기-조직화(self-organization) 및 폴리머 도머와 억셉터의 혼합을 정교하게 조절하는 주요인자(principal factor)로 해석된다. 또한 DPE 첨가제의 혼입은 각각의 폴리머 도메인에서 단단한 π-π 적층을 갖는 결정질 배열을 개선시킴으로써 전하 운반체 이동도(charge carrier mobility)를 더욱 증가시키는 효율적인 수단을 제공한다. 따라서 고-M n PPDT2FBT H 도너의 사용은 all-PSCs에서 높은 JSC(~12 mA cm-2) 및 FF 값(>0.5)을 유도하였다 (PCE = 5.10%). 이러한 모델 시스템에서 얻은 결과는 최적의 폴리머 도너 및 억셉터 쌍 뿐만 아니라 고효율의 all-PSCs를 위한 그들의 분자량을 선택하기 위한 가이드라인을 제공한다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 전자 도너(doner)로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 PPDT2FBT 폴리머, 및 전자 억셉터(acceptor)로서 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 P(NDI2OD-T2) 폴리머로만 이루어진 폴리머 블렌드(polymer blend)를 포함하는 광활성층(active layer)을 포함하며,
    상기 폴리머 블렌드는 PPDT2FBT 폴리머와 P(NDI2OD-T2) 폴리머의 혼합비는 1:1 내지 2:1 (w/w)인 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112016129585001-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112016129585001-pat00012
    .
  2. 제 1항에 있어서, 상기 PPDT2FBT 폴리머는 10 내지 50 kg/mol의 수-평균 분자량(number-average molecular weights)을 갖는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전-고분자 태양전지는 5% 이상의 전력변환효율(power conversion efficiencies)을 나타내는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지.
  5. a) 4,7-bis(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole, 1,4-dibromo-2,5-bis(2-hexyldecyloxy)benzene, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 및 tri(o-tolyl) phosphine을 마이크로웨이브 바이알에 첨가한 후 용매로서 클로로벤젠을 첨가하고 중합반응을 수행하여 PPDT2FBT 폴리머를 합성하는 단계;
    b) 4,9-dibromo-2,7-bis(2-octyldodecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 및 5,5'bis(trimethylstannyl)-2,2'2bithiophene)를 마이크로 바이알에 첨가하여, 마이크로웨이브-보조 Stille 커플링 반응을 이용하여 P(NDI2OD-T2) 폴리머를 합성하는 단계;
    c) 상기에서 합성된 PPDT2FBT 폴리머와 P(NDI2OD-T2) 폴리머를 1:1 내지 2:1 (w/w)로 혼합한 폴리머 블렌드 용액을 클로로포름에 용해시키고 용매첨가제로서 다이페닐에테르(diphenylether) 첨가하여 활성 블렌딩 용액을 제조하는 단계;
    d) ITO(indium tin oxide)-코팅된 유리 기판에 PEDOT:PSS을 증착하는 단계;
    e) 상기 c) 단계의 활성 블렌딩 용액을 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 스핀-캐스트(spin-cast)하여 광활성 층을 적층하는 단계; 및
    f) 상기 e) 단계의 광활성층이 적층된 기판에 LiF 및 Al을 적층하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머로만 이루어진 광활성층을 포함하는 전-고분자 태양전지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 a) 단계의 PPDT2FBT 폴리머는 10 내지 50 kg/mol의 수-평균 분자량(number-average molecular weights)을 갖는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 5항에 있어서, 상기 c) 단계에서 다이페닐에테르는 PPDT2FBT:P(NDI2OD-T2) 블렌드에 대하여 1 내지 4 vol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지의 제조방법.
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