KR101855569B1 - 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이차전지용 활물질 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 이차전지용 활물질은, 전도성 고분자, 및 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조된다. 상기 이차전지용 활물질의 제조 방법은, 전도성 고분자를 형성하는 단계, 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 전도성 고분자와 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

이차전지용 활물질 및 그 제조 방법{ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 내부에 전기를 저장할 수 있다. 대표적인 이차전지로는 리튬이온전지가 있다. 상기 리튬이온전지는 휴대성이 우수하고, 에너지 저장 밀도가 높아 전자기기에 사용되고 있으며, 특히 휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 소형 전자기기에 많이 사용되고 있다.
상기 리튬이온전지는 양극에 리튬-코발트 산화물을, 음극에 탄소를 주로 사용한다. 코발트 등의 전이금속은 상기 전이금속 자원의 매장량이 유한하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 유기물 활물질의 개발이 필요하다. 그러나 상기 유기물 활물질을 활용한 이차전지는 상기 전이금속 활물질을 활용한 이차전지에 비해 낮은 전기전도도를 갖는 문제점이 있다. 또, 상기 유기물을 활용한 활물질은 충·방전을 할수록 전해질로 용출되어 에너지 저장 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 유기물을 사용하면서도 전기전도도가 높은 이차전지용 활물질을 제공한다.
본 발명은 유기물을 사용하면서도 에너지 저장 밀도가 감소하지 않는 이차전지용 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 이차전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 활물질은, 전도성 고분자와 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조된다.
상기 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1로 표현되고,
[화학식 1]
Figure 112016009379043-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 전도성 고분자의 단량체이고, B는 공액 카르보닐기를 갖는 화합물일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 활물질 제조 방법은, 전도성 고분자를 형성하는 단계, 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 전도성 고분자와 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 전도성 고분자를 형성하는 단계는, 티오펜아세트산에 메탄올과 황산을 넣어 티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계, 상기 티오펜메틸아세테이트에 염화철을 넣어 폴리티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계, 상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 수산화나트륨을 넣어 폴리티오펜소듐아세테이트를 형성하는 단계, 및 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 염화수소를 넣어 폴리티오펜아세트산을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 이차전지용 활물질은 유기물로 형성되어도 높은 전기전도도를 가질 수 있어, 충·방전 속도가 빠르고, 높은 용량을 가질 수 있다. 상기 이차전지용 활물질은 장시간 사용하여도 전해질에 용출되지 않아 에너지 저장 밀도가 감소되지 않는다. 상기 이차전지용 활물질은 쉽게 구할 수 있는 유기물로 형성되기 때문에 경제적이고, 제조 공정이 간단하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 고분자인 폴리티오펜아세트산의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 고분자의 1H NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산의 제조 방법을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산의 13C NMR 그래프 이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 제조 방법을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 IR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 13C NMR 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 순환 전압 전류법에 따른 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 전기화학 임피던스 분광법에 따른 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 단위방전용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 용출 정도를 확인한 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 코인 셀 어셈블리를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
< 이차전지용 활물질 >
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 활물질은, 전도성 고분자와 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016009379043-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 A는 전도성 고분자의 단량체이고, 상기 B는 공액 카르보닐기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016009379043-pat00003
상기 화학식 2에서, 상기 A는 전도성 고분자의 단량체이고, 상기 X는 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하여 결합할 수 있는 작용기를 나타내고, 예를 들어, 카르복실기 또는 염화카르보닐기일 수 있다.
상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물은 로디존산(Rhodizonic acid), 벤조퀴논(1,4-Benzoquinone, BQ), 나프토퀴논(1,4-Naphtoquinone, NQ), 안트라퀴논(9,10-Anthraquinone, AQ), 페난트렌퀴논(9,10-phenanthraquinone, PQ), 디메톡시벤조퀴논(2,5-Dimethoxy-1,4-benzoquinone, DMBQ), 클로라닐(Chloranil), 디클로로디사이아노벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ), 푸르푸린(Purpurin), 펜타세네테트론(5,7,12,14-Pentacenetetrone, PT), 노닐벤조헥사퀴논(Nonylbenzo hexaquinone, NBHQ), 피로멜리트디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 나프탈렌테트라카르복시디안하이드라이드(Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 페릴렌테트라카르복시산무수물(Perylene tetracarboxylic dianhydride, PTCDA), 디클로로이소시아누르산(Dichloroisocyanuric acid, DCA), 다이알릴테트라케토피페라진(N.N'-diallyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine, AP), 인디고 카르민(Indigo Carmine), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016009379043-pat00004
상기 화학식 6에서, 상기 B'은 공액 카르보닐기를 포함하고, 상기 Y는 상기 전도성 고분자의 상기 X와 반응하여 결합할 수 있는 작용기를 나타내며, 예를 들어, 히드록시기 일 수 있다.
전도성 고분자 제조예
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 고분자인 폴리티오펜아세트산의 제조 방법을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 전도성 고분자인 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid))은 다음과 같은 과정으로 합성될 수 있다. 2구 100mL 둥근 바닥 플라스크에 티오펜아세트산(3-Thiophene acetic acid) 4.3g, 증류한 메탄올 25mL, 및 황산 1방울을 넣어 80℃ 질소 조건에서 24시간 동안 교반했다. 교반 후 메탄올을 진공 감압을 통해 제거하고, 디에틸에테르(Diethyl ether)에 녹여 증류수로 3회 추출(Extraction)했다. 상기 디에틸에테르층에 황산마그네슘(Magnesium sulfate)을 넣어 수분을 제거하고, 여과하여 티오펜메틸아세테이트(3-Thiophene methyl acetate)를 얻었다. 상기 티오펜메틸아세테이트 2g에 염화철 8.3g을 넣고 클로로포름 30mL에 녹인 후 0℃ 질소조건에서 24시간 동안 교반하여, 폴리티오펜메틸아세테이트(Poly(3-thiophene methyl acetate))를 얻었다. 상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 2M 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액을 넣고 100℃ 질소조건에서 24시간 동안 교반하여 폴리티오펜소듐아세테이트(Poly(3-thiophene sodium acetate))를 얻었다. 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 1M 염화수소(Hydrogen chloride)를 넣고 24시간 동안 교반하여, 최종적으로 폴리티오펜아세트산을 얻었다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 고분자의 1H NMR 그래프이다.
도 2를 참조하면, 티오펜아세트산(3-Thiophene acetic acid)으로부터 폴리티오펜메틸아세테이트(Poly(3-thiophene methyl acetate))가 제조되고, 상기 폴리티오펜메틸아세테이트로부터 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid))이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또, 전도성 고분자의 1H NMR 그래프를 통해 그 구조도 알 수 있다. 1H NMR을 측정하기 위해 시료의 용해성에 따라 클로로포름-d(Chloroform-d) 또는 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 티오펜아세트산의 구조를 확인할 수 있다. 상기 티오펜아세트산은 하얀색 가루 형태를 가질 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 폴리티오펜메틸아세테이트의 구조를 확인할 수 있다. 상기 폴리티오펜메틸아세테이트는 황갈색 가루 형태를 가질 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 폴리티오펜아세트산의 구조를 확인할 수 있다. 폴리티오펜아세트산은 짙은 갈색 가루 형태를 가질 수 있다.
공액 카르보닐기를 갖는 화합물 제조예
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산의 제조 방법을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산(Rhodizonic acid)은 다음과 같은 과정으로 합성될 수 있다. 비커에 미오이노시톨(Myo inositol) 10g과 발연질산(Fuming nitric acid) 25mL를 넣고 60℃에서 3시간 동안 교반했다. 증류수 75mL를 넣어 희석하고, 아이스배쓰(Ice bath)에서 상온까지 식혔다. 50mL의 100% 아세트산(Acetic acid)을 넣고 10분간 교반한 후, 수산화칼륨(Potassium bydroxide) 40g를 조금씩 넣었다. 상기 아이스배쓰를 제거한 후, 24시간 동안 교반했다. 반응이 끝난 후 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)로 세척하고 여과하며, 진공 오븐에서 건조하여 로디존산포타슘(Potassium rhodizonate)을 얻었다. 1구 둥근 바닥 플라스크에 상기 로디존산포타슘 12g, 및 염화수소(Hydrogen chloride) 80mL를 넣어 상온에서 24시간 동안 교반했다. 반응이 끝난 후 아세톤(Acetone)으로 세척하면서 여과한 후, 진공 오븐에서 건조했다. 건조된 물질을 80℃로 가열된 디옥산(Dioxane) 50mL에 넣고, 온도를 서서히 낮추며 재결정하여, 최종적으로 로디존산을 얻었다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 IR 그래프이다.
도 4를 참조하면, 미오이노시톨(Myo inositol)로부터 로디존산포타슘(Potassium rhodizonate)이 제조된 것을 확인할 수 있으며, 상기 로디존산포타슘으로부터 로디존산(Rhodizonic acid)이 제조된 것을 확인할 수 있다. 1250 내지 1500cm-1 부근에 존재하는 IR 피크를 통해 상기 미오이노시톨로부터 상기 로디존산포타슘이 제조된 것을 확인할 수 있다. 상기 로디존산포타슘으로부터 상기 로디존산이 제조된 후에는 상기 1250 내지 1500cm-1 부근에 존재하는 IR 피크가 감소할 수 있다. 1603 내지 1677cm-1 부근에 존재하는 IR 피크를 통해 상기 미오이노시톨로부터 상기 로디존산포타슘이 제조되고, 상기 로디존산포타슘으로부터 상기 로디존산이 제조된 것을 확인할 수 있다. 상기 미오이노시톨로부터 상기 로디존산포타슘이 제조되고, 상기 로디존산포타슘으로부터 상기 로디존산이 제조될수록 1603 내지 1677cm-1 부근에 존재하는 IR 피크는 증가할 수 있다. 이는 상기 로디존산포타슘 및/또는 상기 로디존산이 성공적으로 제조되었다는 것을 의미할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산의 13C NMR 그래프 이다.
도 5를 참조하면, 로디존산(Rhodizonic acid)이 성공적으로 제조된 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 로디존산의 13C NMR 그래프를 통해 그 구조도 알 수 있다.
이차전지용 활물질 제조예
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 제조 방법을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 이차전지용 활물질은 전도성 고분자인 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 공액 카르보닐기를 갖는 화합물인 로디존산(Rhodizonic acid)이 결합하여 형성될 수 있다. 자세한 합성 과정은 다음과 같다. 2구 100mL 둥근 바닥 플라스크에 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid)) 0.108g, 염화티오닐(Thionyl chloride) 10mL, 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1mL를 넣어 70℃ 질소조건에서 16시간 동안 교반했다. 교반 후 진공 감압하에 여분의 반응물 및 용매를 제거하여 폴리티오펜염화아세틸을 얻었다. 상기 폴리티오펜염화아세틸에 상기 로디존산 0.5g을 넣고 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용매에 분산시킨 후 50℃ 질소조건에서 48시간 동안 교반하여, 최종적으로 상기 이차전지용 활물질을 얻었다.
이차전지용 활물질은 전지가 방전할 때 화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 이차전지용 활물질은 이차전지의 양극 활물질(Cathode Material)로 사용될 수 있다. 상기 이차전지용 활물질은 전도성 고분자와 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 활물질은 상기 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 상기 로디존산(Rhodizonic acid)이 에스터화(Esterification) 반응을 통해 결합된 형태를 가질 수 있다. 상기 이차전지용 활물질은 유기물로 형성되어도 높은 전기전도도를 가질 수 있어, 충·방전 속도가 빠르고, 높은 용량을 가질 수 있다. 또, 상기 전도성 고분자와 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물이 반응에 의해 결합하여, 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물이 전해질로 용출되는 것을 막을 수 있다. 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물이 용출되는 것을 막아, 상기 이차전지용 활물질의 에너지 저장 밀도가 유지될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 IR 그래프이다.
도 7을 참조하면, 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 로디존산(Rhodizonic acid)이 결합된 것을 확인할 수 있다. 1638cm-1 부근에 존재하는 IR 피크를 통해 상기 로디존산의 구조를 확인할 수 있다. 1700cm-1 부근에 존재하는 IR 피크를 통해 상기 폴리티오펜염화아세틸과 상기 로디존산이 결합하여 형성된 에스터기의 구조를 확인할 수 있다. 즉, 상기 IR 피크들을 통해 상기 폴리티오펜염화아세틸과 상기 로디존산이 성공적으로 결합되었음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 13C NMR 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 상기 로디존산(Rhodizonic acid)이 결합된 것을 확인할 수 있으며, 그 구조도 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 활물질 제조 방법은, 전도성 고분자를 형성하는 단계, 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 전도성 고분자와 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid))이고, 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물은 로디존산(Rhodizonic acid)일 수 있다. 상기 폴리티오펜아세트산에 염화티오닐(Thionyl chloride), 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 넣고 질소 조건에서 교반시킬 수 있다. 교반 후 여분의 반응물, 및 용매를 제거하여 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))을 얻을 수 있다. 상기 폴리티오펜염화아세틸에 상기 로디존산을 넣고 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 용매에 분산시킨 후 질소조건에서 교반하면, 최종적으로 이차전지용 활물질을 얻을 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질의 순환 전압 전류법에 따른 분석 결과를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 순환 전압 전류법은 전압의 변화에 따라 측정되는 전류를 확인하여, 해당 물질의 산화·환원 전압을 알 수 있다. 리튬화(Lithiation), 및 탈리튬화(Delithiation) 과정에서 그래프에 각각 4번씩 나타나는 부분의 전압값은 각각의 산화·환원 전압을 의미할 수 있다. 상기 그래프를 통해 총 5번의 순환 사이클 동안 동일한 전압 지점에서 산화·환원이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 가역적인 산화·환원이 가능함을 알 수 있으며, 이차전지용 활물질로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 전기화학 임피던스 분광법에 따른 분석 결과를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 전기화학 임피던스 분광법 그래프를 통해 물질의 저항값을 확인할 수 있다. 왼쪽의 그래프를 통해 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 결합한 로디존산(Rhodizonic acid)의 저항값을 확인할 수 있으며, 오른쪽의 그래프를 통해 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 저항값을 확인할 수 있다. 상기 그래프를 통해 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합한 로디존산의 저항값이 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 저항값보다 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, 폴리티오펜염화아세틸과 로디존산이 결합하여, 전기 저항이 감소함을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 단위방전용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 단위방전용량을 측정한 그래프를 통해 물질의 용량 변화를 확인할 수 있다. 상기 그래프는 10사이클 동안 단위방전용량을 측정한 그래프이다. 상기 그래프를 통해 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 결합한 로디존산(Rhodizonic acid) 및 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 초기 용량은 180mAh/g 정도로 비슷한 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합한 로디존산은 10사이클 동안 용량의 감소가 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합한 로디존산의 경우 분자량이 크고, 구조가 안정하여 전해질에 용출되지 않을 수 있다. 그러나 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 경우 10사이클 동안 용량이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 경우, 로디존산이 전해질에 용출되어 용량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 활물질과 그 비교예의 용출 정도를 확인한 결과를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 결합한 로디존산(Rhodizonic acid) 및 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 용출 정도를 확인할 수 있다. 전해질에 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산을 넣고 24시간 경과 후, 용액이 보라색으로 변할 수 있다. 즉, 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합하지 않은 로디존산의 경우, 로디존산이 상기 전해질에 용출되어 보라색으로 변한 것을 의미할 수 있다. 전해질에 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합한 로디존산을 넣고 24시간 경과 후, 용액의 색이 유지될 수 있다. 상기 폴리티오펜염화아세틸과 결합한 로디존산의 경우, 분자량이 크고 구조가 안정하여 상기 전해질에 용출되지 않을 수 있다.
이차전지용 전극 제조예
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내고, 도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 코인 셀 어셈블리를 나타낸다.
도 13과 도 14를 참조하면, 이차전지용 전극은 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다. 폴리티오펜염화아세틸(Poly(3-thiophene acetyl chloride))과 결합한 로디존산(Rhodizonic acid) 0.6g, Super P 0.2g, 및 폴리비닐이딘플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 0.2g을 NMP(N-methyl 2-pyrrolidone) 3mL에 넣어 용액을 제조한다. 상기 용액을 알루미늄 집전체 위에 닥터 블레이드 방식으로 층을 형성한 후, 120℃ 진공 조건에서 NMP를 제거하여, 이차전지용 캐소드 전극을 형성한다. 상기 이차전지용 캐소드 전극을 원형으로 펀칭하고, 이를 애노드 전극 및 셀가아드(Celgard) 분리막과 함께 집적하여 코인 셀을 형성할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 전도성 고분자와 공액 카르보닐기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조되는 이차전지용 활물질에 있어,
    상기 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    Figure 112018000309948-pat00005

    상기 화학식 1에서, A는 전도성 고분자의 단량체이고, B는 공액 카르보닐기를 갖는 화합물이고,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되고,
    [화학식 2]
    Figure 112018000309948-pat00021

    상기 화학식 2에서, 상기 X는 카르복실기 또는 염화카르보닐기이며,
    상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물은 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 전도성 고분자를 형성하는 단계;
    공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 고분자와 상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 이차전지용 활물질 제조 방법에 있어,
    상기 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    Figure 112018000309948-pat00022

    상기 화학식 1에서, A는 전도성 고분자의 단량체이고, B는 공액 카르보닐기를 갖는 화합물이고,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되고,
    [화학식 2]
    Figure 112018000309948-pat00023

    상기 화학식 2에서, 상기 X는 카르복실기 또는 염화카르보닐기이며,
    상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물은 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자를 형성하는 단계는,
    티오펜아세트산에 메탄올과 황산을 넣어 티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계,
    상기 티오펜메틸아세테이트에 염화철을 넣어 폴리티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계,
    상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 수산화나트륨을 넣어 폴리티오펜소듐아세테이트를 형성하는 단계, 및
    상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 염화수소를 넣어 폴리티오펜아세트산을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공액 카르보닐기를 갖는 화합물을 형성하는 단계는,
    미오이노시톨에 발연질산을 넣고 교반하는 단계,
    아세트산을 넣고 교반한 후, 수산화칼륨을 넣어 로디존산칼륨을 형성하는 단계, 및
    상기 로디존산칼륨에 염산을 넣어 로디존산을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질 제조 방법.
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