CN114927686A - 新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型水系镁‑钠混离子电池负极材料的制备方法及应用，按以下步骤实现：将有机物1，4，5，8‑萘四甲酸酐与2，6‑氨基蒽醌混合，溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺；将混合物在210℃下溶剂热反应10h；冷却至室温后将得到的溶液洗涤、抽滤、120℃下干燥12h后得到粉末；将步骤1.3中的粉末物质放置管式炉中在300℃氩气氛围下煅烧8h得到电池负极材料：1,4,5,8‑萘四甲酸酐聚合物。本发明可以有效避免有机电池存在的易燃、易爆和污染环境等大部分问题，在解决环保问题的同时又降低了生产成本，更在使用和生产过程中的安全系数大大的提高。

Description

新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于物理化学领域，具体涉及一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法及应用。

背景技术

随着清洁能源的普及，电化学储能技术已成为当今社会收集、转换和利用能源必不可少的技术之一。锂离子电池(LIB)因其高能量密度和长循环寿命而被广泛用于电动汽车和电子设备的供电装置。最近，LIBs也被用于大规模的绿色储能，但是锂资源有限且成本高昂，而且LIBs存在着有机电解质有毒、成本高、不环保等问题，因此，环保、安全、低成本的水系离子电池引起了研究人员的关注。水系电池的电解液为对环境无污染的无机盐溶液，从根本上解决了有机电解液的安全问题，受益于无机盐类化合物的无毒或低毒的特性，水系电池有望成为新型的绿色储能系统，更重要的是降低了电池的生产成本。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法及应用，以解决现阶段有机电解液存在的危险。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法，按以下步骤实现：

步骤1.1：将有机物1，4，5，8-萘四甲酸酐与2，6-氨基蒽醌混合，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；

步骤1.2：将混合物在210℃下溶剂热反应10h；

步骤1.3：冷却至室温后将得到的溶液洗涤、抽滤、120℃下干燥12h后得到粉末；

步骤1.4：将步骤1.3中的粉末物质放置管式炉中在300℃氩气氛围下煅烧8h得到电池负极材料：1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物。

一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的应用，将1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P混合制成电极膏体，涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池负极极片，以水系镁-钠混离子电池负极极片作为负极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。

一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的应用，将1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P混合制成电极膏体，涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池负极极片，将水系镁-钠混离子电池负极极片和水系镁-钠混离子电池正极极片β-MnO₂一起组装成全电池体系的水系电池。

进一步的，所述水系镁-钠混离子电池正极极片β-MnO₂的制备方法如下：

步骤4.1：将一水合硫酸锰和过硫酸铵混合，溶剂为去离子水；

步骤4.2：将混合物在120℃下水热反应12h；

步骤4.3：冷却至室温后抽滤，洗涤，干燥得到黑色的β-MnO₂，所述β-MnO₂为水系电池的正极材料；

步骤4.4：将Super P、聚偏氟乙烯、β-MnO₂混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池正极极片。

发明原理：本发明研发的有机聚合物可实现镁离子和钠离子的嵌入和脱出，并且脱嵌电位较低，比容量高，可以作为水系镁-钠混离子电池负极材料。本发明将合成的有机聚合物首次应用到水系镁-钠混离子电池负极材料中，并表现出了一定的电化学性能，实现了镁离子和钠离子的脱嵌。在放电过程中，M(Mg²⁺/Na⁺)与聚合物材料中的C-C＝O和/或N-C＝O相互作用形成C-O-M。在充电过程中，C-O-M组中的O-M键断裂，部分释放出Mg²⁺/Na⁺，C-O恢复为C-C＝O和N-C＝O。在混合离子电解质中，小部分C＝O功能键与Na⁺结合，它们可能先于Mg²⁺嵌入/释放，从而为Mg²⁺迁移开辟了扩散通道。水系镁-钠混离子电池，采用成本低廉的无机镁盐和纳盐和储量丰富的水资源为电解液，摒弃了价格昂贵的锂盐和易燃易爆的有机电解液，不但大大降低成本,提高经济效益，更加提高了生产过程中的安全性，真正符合“第二代储能电池”绿色环保和安全性能高的要求。因此，研究1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物在水系镁盐电解液中的电化学反应显得十分重要。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用一步溶剂热法制备了1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物最为水系电池的负极材料，而采用一步水热法制备的β-MnO₂作为水系电池的正极材料，制备工艺简单极易重复，成本低廉，十分利用工业生产，具有一定的经济效益。

(2)相对于传统的铅酸和镍氢电池等，水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，从而有利于进行大倍率充放电，进而提高电化学性能构稳定性。

(3)以廉价的无机镁盐和钠盐的水溶液为电解液，避免了使用有机电解液带来的污染环境和易燃易爆等缺点，达到绿色环保要求的同时，更提高了的生产和使用过程中安全系数经过电化学测试，本发明的材料在50mAg^-1电流密度下，1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^{- 1}NaCl电解液中最高可达到235mAh g^-1。在1000mA g^-1电流密度下，1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl电解液中经1000次循环后容量保持率达87.2％。

(4)当和β-MnO₂组装成水系镁-钠混离子电池时，在100mA g^-1电流密度下，1mol L^{- 1}MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl电解液中最高可达到90.6mAh g^-1。在500mA g^-1电流密度下，1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl电解液中经1000圈循环其容量保持率接近100％。

附图说明

图1：实施例1制备的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物的IR图；

图2：实施例1制备的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物SEM图；

图3：水系镁-钠混离子电池负极材料1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物在不同电流密度下的倍率性能图(三电极体系)；

图4：实施例1制备的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电流密度为1000mA g^-1循环1000圈的效率图(三电极体系)；

图5：实施例5、6和7组装的水系镁-钠混离子全电池在不同电流密度下的倍率性能图(双电极体系)；

图6：实施例5、6和7组装的水系镁-钠混离子全电池在电流密度为500mA g^-1时循环1000圈的效率图(双电极体系)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备及全电池的组装方法。

所述方法包括如下步骤：

步骤一，将有机物1,4,5,8-萘四甲酸酐与2,6-氨基蒽醌按照一定比例混合，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

步骤二，将混合物在210℃下进行溶剂热反应10h；

步骤三，冷却至室温后将得到的溶液洗涤，抽滤，在120℃下干燥12h后得到粉末；

步骤四，将步骤三中的粉末物质放置管式炉中在300℃氩气氛围下煅烧8h得到电池的负极材料；

步骤五，将一水合硫酸锰和过硫酸铵按照一定比例混合，溶剂为去离子水；

步骤六，将混合物在120℃下水热反应12h；

步骤七，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到黑色的β-MnO₂作为水系电池的正极材料。

本发明的一种作为水系镁-钠混离子电池负极材料的制备及全电池的组装和应用方法包括：

按照Surper-P、聚偏氟乙烯、有机聚合物的一定质量的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池负极极片。

按照Surper-P、聚偏氟乙烯、β-MnO₂的一定质量的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池正极极片。

以本发明的材料为水系镁-钠混离子电池负极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。

以本发明的材料为水系镁-钠混离子电池负极，β-MnO₂为电池的正极，水溶液为电解液，一起组装成二电极体系的水系电池。

实施例1

(1)将有机物1,4,5,8-萘四甲酸酐与2,6-氨基蒽醌按照一定比例混合，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

(2)将混合物在210℃下溶剂热反应10h；

(3)冷却至室温后将得到的溶液洗涤，抽滤，120℃下干燥12h后得到粉末；

(4)300℃氩气氛围下煅烧8h得到电池负极材料。

从电化学稳定性能可以得到实施例1为最优合成条件。

实施例2

将实施例1合成条件下的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体，涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1mol L^-1MgCl₂水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例3

将实施例1合成条件下的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体，涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在0.5mol L^-1NaCl水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例4

将实施例1合成条件下的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体，涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例5

将实施例1合成条件下的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体,涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以β-MnO₂一起组装成全电池体系的水系电池。将此电池在1mol L^-1MgCl₂水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例6

将实施例1合成条件下的1，4，5，8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体，涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以β-MnO₂一起组装成全电池体系的水系电池。将此电池在0.5mol L^-1NaCl水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例7

将实施例1合成条件下的1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P的质量比7：2：1为混合制成电极膏体,涂覆在1.2cm×1.2cm的碳布上并在60℃下干燥，以β-MnO₂一起组装成全电池体系的水系电池。将此电池在1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl水溶液中进行循环伏安测试以及恒流充放电测试。

综上所述：本发明以1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物为工作电极，对电极为碳棒，甘汞电极为参比电极，在浓度为1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl溶液中进行电化学充放电测试，得到较稳定的性能。同时以1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物为负极，β-MnO₂为电池的正极，组装成水系镁-钠混离子全电池，在浓度为1mol L^-1MgCl₂+0.5mol L^-1NaCl溶液中进行电化学充放电测试，得到较稳定的性能。水系电池可以有效避免有机电池存在的易燃、易爆和污染环境等大部分问题，在解决环保问题的同时又降低了生产成本，更在使用和生产过程中的安全系数大大的提高。

Claims (4)

1.一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤实现：

步骤1.1：将有机物1，4，5，8-萘四甲酸酐与2，6-氨基蒽醌混合，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；

步骤1.2：将混合物在210℃下溶剂热反应10h；

步骤1.3：冷却至室温后将得到的溶液洗涤、抽滤、120℃下干燥12h后得到粉末；

步骤1.4：将步骤1.3中的粉末物质放置管式炉中在300℃氩气氛围下煅烧8h得到电池负极材料：1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物。

2.一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的应用，其特征在于，将1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P混合制成电极膏体，涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池负极极片，以水系镁-钠混离子电池负极极片作为负极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。

3.一种新型水系镁-钠混离子电池负极材料的应用，其特征在于，将1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂和Super P混合制成电极膏体，涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池负极极片，将水系镁-钠混离子电池负极极片和水系镁-钠混离子电池正极极片β-MnO₂一起组装成全电池体系的水系电池。

4.根据权利要求3所述的新型水系镁-钠混离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述水系镁-钠混离子电池正极极片β-MnO₂的制备方法如下：

步骤4.1：将一水合硫酸锰和过硫酸铵混合，溶剂为去离子水；

步骤4.2：将混合物在120℃下水热反应12h；

步骤4.3：冷却至室温后抽滤，洗涤，干燥得到黑色的β-MnO₂，所述β-MnO₂为水系电池的正极材料；

步骤4.4：将Super P、聚偏氟乙烯、β-MnO₂混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在60～100℃下干燥得到水系镁-钠混离子电池正极极片。

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