JP2005536602A - 多層プロトン交換膜および膜電極アセンブリの調製方法 - Google Patents

多層プロトン交換膜および膜電極アセンブリの調製方法 Download PDF

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Abstract

多層プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）およびこのＰＥＭを含む膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）の調製方法。この方法は、（ａ）塗布に使える表面を有する、基材に接着したイオノマーの膜を含む物品を準備するステップ、（ｂ）上記膜の表面に分散液または溶液（例えばイオノマーの分散液または溶液）を塗付するステップ、（ｃ）この分散液または溶液を乾燥して上記基材に接着した多層ＰＥＭを形成するステップ、および（ｄ）この多層ＰＥＭを基材から取り外すステップを含む。また、このようなＰＥＭを組み込んだ多層ＰＥＭおよびＭＥＡを特徴とする。

Description

本発明は、多層プロトン交換膜および膜電極アセンブリの調製に関する。
燃料電池、電解槽、塩素−アルカリ電池などを含めた電気化学装置は一般に、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれるユニットから構築されている。典型的な化学電池ではそのＭＥＡは、陰電極層および陽電極層と接し、ＰｔまたはＰｄなどの触媒材料を含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）を含んでいる。ＰＥＭは、陽極で形成されるプロトンを陰極へ運ぶ固体電解質として働き、電子の流れを電極に接続した外部回路に流す。ＰＥＭは、電子の導通または反応物ガスの通過を許してはならず、かつ通常の作動条件下でその構造強度を保持しなければならない。
一態様において本発明は、多層ＰＥＭの調製方法を特徴とする。このようなＰＥＭが望ましい理由は、特定の化学的および／または物理的特性を有する膜を生成するようにその個々の層の数と独自性を個別仕様に合わせることができるためである。この方法には、（ａ）塗布に使える表面を有し、基材に接着したイオノマー含有層を含む物品を準備するステップ、（ｂ）この膜の表面に分散液または溶液（例えばイオノマーの分散液または溶液）を塗付するステップ、（ｃ）この分散液または溶液を乾燥して基材に接着した多層ＰＥＭを形成するステップ、および（ｄ）基材から多層ＰＥＭを取り外すステップが含まれる。塗付のステップの間にこの基材に接着したイオノマー含有層は、分散液または溶液から溶剤を吸収し膨潤する。基材に接着している間にイオノマー含有層に分散液または溶液を塗付することによって、その層は独立してではなく主に層面に垂直な方向に膨潤するという制約を受ける。これは、基材不在の場合に起こる恐れのある、また膜の性能を損なう恐れのある皺、裂け、むら、および他の欠陥をできるだけ少なくする。
この方法の別の用途には、ＰＥＭが基材に接着され、触媒溶液または分散液がそのＰＥＭの露出面に塗付されるＭＥＡおよびＭＥＡ前駆体の調製が含まれる。乾燥すると触媒は電極層を形成する。この構造体を第二電極層と組み合わせるとＭＥＡが得られる。この方法は、皺、裂け、および制約を受けない膨潤に起因する他の欠陥をできるだけ少なくすると同時に、イオン結合性および最高の燃料電池性能にとって重要な触媒と電極の間の密着を実現する。
本発明はまた、多層ＰＥＭおよびこのようなＰＥＭを組み込んだＭＥＡを特徴とする。例えば一実施形態ではこのＰＥＭは複数層の層を含み、その少なくとも１層がイオノマーで、かつ全体の乾燥厚さが２ミル（５０ミクロン）未満である。好ましくは個々の層の各厚さが１．５ミル（３７．５ミクロン）以下、より好ましくは１ミル（２５ミクロン）以下である。
本発明の１つまたは複数の実施形態の詳細を添付図面および下記の説明で述べる。本発明の他の特徴、目的、および利点は、この説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになるはずである。
多層ＰＥＭは、基材に接着したイオノマー含有層の表面に溶液または分散液、好ましくはイオノマーを含む溶液または分散液をコーティングし、続いて乾燥して溶剤を除去することにより調製される。この方法は、所望の数の層を有するＰＥＭを生成するために必要に応じて多数回繰り返すことができる。
このイオノマー含有層は、単に基材上に載っているのではなく、後続の層の塗布および乾燥の間ずっと基材に接着している。接着は、複数の注型または塗布の方法を含めた周知の方法を用いてイオノマーの溶液または分散液を基材に塗付することによって達成することができる。例えばイオノマーの溶液または分散液を基材上に、手で塗付または手で刷毛塗り、ナイフコーティング、ロールコーティング、浸漬またはカーテンコーティング、ダイコーティング、スピンコーティング、押出、あるいはスロットコーティングすることができる。別法では予備成形フィルムを、例えば積層によって基材に貼り付けることができる。しかしながらその特定の塗付技術に関係なくイオノマー含有層の基材への接着は、その層が塗布の間に溶剤を吸収するとき、主として層面に垂直な方向に膨潤するように制約を受け、それによって皺、裂けなどを防止するのに十分な強さであるべきである。しかしながら塗布方法の終りにイオノマー含有層は、基材からきれいに剥がすことができなければならない。
この基材は多孔質でも、また実質的に非多孔質でもよい。好適な基材には、ガラスおよびポリマーフィルム、例えばポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリプロピレンなどから作られるフィルムなどが挙げられる。多層基材もまた用いることができる。
イオノマー含有層に有用なイオノマーは、好ましくはフィルム形成性ポリマーであるが、非フィルム形成性ポリマーであってもよい。それらは部分フッ素化、より好ましくは完全フッ素化を含め、フッ素化することができる。それらはホスホニル、より好ましくはカルボニル、また最も好ましくはスルホニルなどのペンダント酸基を含有することができる。他の有用なフッ化炭化水素型イオノマーには、一般式（Ｉ）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）を有するアリールペルフルオロアルキルスルホニルイミドカチオン交換基を含有するオレフィンのコポリマーがある。式中、ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、またＡｒは任意の置換または非置換二価アリール基、好ましくは単環式のもの、最も好ましくは本明細書中でフェニルと呼ぶ二価フェニル基である。Ａｒには、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン、およびピレンを含めた任意の置換または非置換芳香族部分を挙げることができ、これらの分子部分は好ましくは分子量が４００以下、より好ましくは１００以下である。Ａｒは、本明細書で範囲を定める任意の基で置換することができる。このような樹脂の一つはｐ−ＳＴＳＩ、すなわち式（ＩＩ）、スチレニル−ＳＯ2Ｎ-−ＳＯ2ＣＦ3を有するスチレニルトリフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）のラジカル重合から得られるイオン伝導性材料である。最も好ましくはこのイオノマーは、ペンダントスルホン酸基を有するフィルム形成性フルオロポリマーである。好ましいフィルム形成性フルオロポリマーには、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（日本国東京の旭ガラス株式会社（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））などのペンダントスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンコポリマー、ならびにテトラフルオロエチレンと、加水分解してスルホン酸を形成する式（ＩＩＩ）、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを有するフッ化スルホニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。また、例えばハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）らの米国特許第６，２７７，５１２号明細書に記載のブレンド物も使用することができる。
ＰＥＭを形成するために最初のイオノマー含有層に塗付される層の数と独自性は、所望のＰＥＭの化学的および物理的特性の関数である。例えば追加の層の１つまたは複数の層がイオノマー層であることができる。好適なイオノマーの例は上記のとおりである。これらのイオノマーは、最初のイオノマーと同一でも異なっていてもよい。例えば、それぞれが同じ化学組成だが異なる分子量を有する複数イオノマー層を形成することもできる。
これらの層の１つまたは複数の層は、そのＰＥＭの機械的、熱的、および／または化学的特性を改良するように選択された添加剤を含むことができる。好ましくはこれらの添加剤は熱に安定であり、かつ導電性でない。例えばＰＥＭの機械強度は、そのＰＥＭの１つまたは複数の層中に補強性粒子を混ぜることにより向上させることができる。好適な補強性粒子の例には、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物が挙げられる。このような充填剤および親水性添加剤はまた、ＰＥＭの水和特性を改良するためにそのＰＥＭの１つまたは複数の層に組み込むことができる。例えば窒化ホウ素などの他の充填剤はＰＥＭの熱伝導率を向上させるために用いることができ、一方チタン酸ホウ素はＰＥＭの誘電率を増すことができる。ハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）らの米国特許第６，２７７，５１２号明細書に記載のようにヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーなどのフルオロポリマー充填剤もまた、これらの層の１つまたは複数の層に含めることができる。
ＰＥＭの機械強度はまた、その構造体の１つまたは複数の層に架橋済みまたは架橋可能なポリマーを練り込むことにより向上させることもできる。好適な架橋済みまたは架橋可能なポリマーの例は、ハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）らの米国特許第６，２７７，５１２号明細書に記載されている。このポリマーは、熱または放射線架橋（例えば紫外線または電子線）および架橋剤の使用による架橋などの任意の周知の技術により架橋することができる。このポリマーはイオノマー膜に組み込む前に架橋することも、また膜に組み込んだ後にその場で架橋することもできる。
また、これらの層の１つまたは複数の層は多孔質材料を含むこともできる。多孔質材料は、例えばポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリラート、ハロゲン化ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマー）、およびこれらの適切な組合せを含めた任意の適切なポリマーから作ることができる。織物および不織布の両方の材料もまた使用することができる。
ＰＥＭの調製に加えてこの方法を用いて基材に接着したＰＥＭを取得し、そのＰＥＭの露出面に触媒溶液または分散液を塗付し、続いて乾燥して電極層を形成することによってＭＥＡを調製することができる。しばしば「インク」と呼ばれるこの溶液または分散液は、バインダーポリマーと組み合わせた導電性触媒粒子（例えば白金、パラジウム、および炭素粒子上に担持された（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏx）を含む。この触媒インクは、ナイフまたはブレードによる展着、刷毛塗り、注入、吹付け、または注型を含めた任意の適切な技術により膜の表面に付着させることができる。この被膜は、繰返し塗付することにより所望の厚さまで厚くすることができる。
電極層の一方または両方をこの方法に従ってＰＥＭに貼り付けることができる。別法では電極層の一方を「転写」方法によって直接膜上に付着させることもできる。転写方法の一実施形態では第一触媒層を上記のとおり膜上にコーティングし、次いで第二触媒層を転写によって貼り付ける。転写方法の別の実施形態では触媒インクを基材上に塗布、塗装、吹付け、またはスクリーン印刷し、溶剤を除去する。次いで得られた転写物を後に基材から膜面に移し取り、一般に熱と圧力を加えることにより接着させる。
触媒分散液
炭素に担持された触媒粒子（この触媒金属は、陰極に使用するためのＰｔまたは陽極に使用するためのＰｔプラスＲｕのいずれかである）を、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）１１００（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））の水性分散液中に分散させ、得られた分散液を標準磁気攪拌棒を用いて攪拌しながら１００℃で３０分間加熱する。次いでこの分散液を冷却し、続いてハンディシェア（ＨＡＮＤＩＳＨＥＡＲ）ハンドヘルドスターラー（ニューヨーク州ガーディナーのバーチス・カンパニー（Ｖｉｒｔｉｓ Ｃｏ．，Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））を用いて３０，０００ｒｐｍで高せん断攪拌を５分間行って触媒分散液を形成する。
ガス拡散層および触媒塗布ガス拡散層
厚さ０．２ｍｍの東レカーボン紙（カタログ番号ＴＧＰ−Ｈ−０６０、日本国東京の東レ株式会社（Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））の試料を、約１％のテフロン（商標）固形物の分散液（Ｔ−３０という呼称でデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できる固形物６０％の水性分散液を希釈することにより調製される）中に手で浸漬し、次いで５０〜６０℃のエアオーブン中で乾燥して水を追い出し、ガス拡散層（ＧＤＬ）を形成する。
このＧＤＬを次のようにカーボンブラック分散液でコーティングする。水に溶かしたバルカン（ＶＵＬＣＡＮ）（商標）Ｘ７２カーボンブラック（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））の分散液を、７．６ｃｍの羽根を備えたロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー（ニューヨーク州ホーポージのチャールズ・ロス・アンド・ソン・カンパニー（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ＆ Ｓｏｎ Ｃｏ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ））を用いた４５００ｒｐｍの高せん断混合下で調製する。別個の容器中でテフロン（商標）（Ｔ−３０、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））の水性分散液を脱イオン水で固形物５％に希釈する。次いでカーボンブラック分散液をこのテフロン（商標）分散液に攪拌しながら加える。得られた混合物を真空下で濾過して、水、テフロン（商標）、およびカーボンブラックの固形物約２０％の混合物である濃縮水を形成する。この糊状の混合物を約３．５重量％の界面活性剤（トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ−１００、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））で処理し、続いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））をＩＰＡ対ペーストのｗ／ｗ比が１．２：１になるように加える。この希釈した混合物を再度、３枚羽根バーサミキサー（ＶＥＲＳＡＭＩＸＥＲ）（ニューヨーク州ホーポージのチャールズ・ロス・アンド・ソン・カンパニー（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ＆ Ｓｏｎ Ｃｏ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）、アンカーブレード８０ｒｐｍ、ディスパセータ７０００ｒｐｍ、およびロータステータ乳化機５０００ｒｐｍ）を用いた高せん断で１０℃で５０分間攪拌する。
こうして得られた分散液を、ノッチバーコータを用いて乾燥した東レカーボン紙上に湿潤厚さ約０．０５０ｍｍでコーティングする。このコーティングした紙を２３℃で夜通し乾燥してＩＰＡを除去し、続いて３８０℃で１０分間オーブン乾燥して厚さ約０．０２５ｍｍ、坪量（カーボンブラックとテフロン（商標）の和）約１５ｇ／ｍ2のカーボン塗布ＧＤＬを生成する。
このカーボン塗布ＧＤＬに１平方センチメートル当たり触媒金属０．５ｍｇを与えるのに十分な量で上記触媒分散液を手で刷毛塗りし、乾燥して触媒塗布ガス拡散層（ＣＣＧＤＬ）を形成する。
燃料電池性能の評価
ＭＥＡを試験電池台（ニューメキシコ州アルバカーキーのヒューエル・セル・テクノロジース・インコーポレーテッド（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））に装着する。この試験台は、ガス流、圧力、および湿度を制御するために独立したアノードおよびカソードガス操作システムによる可変電子負荷装置を含む。この電子負荷装置およびガス流はコンピュータ制御される。燃料電池の分極曲線は次の試験パラメータ、すなわち電極面積５０ｃｍ2、電池温度７０℃、アノードガス圧０ｐｓｉｇ、アノードガス流量８００ｓｃｃｍ、カソードガス圧０ｐｓｉｇ、カソード流量１８００ｓｃｃｍの下で得られる。陰極および陽極の加湿は蒸気の噴射によって得られ（インジェクター温度１４０℃）、夜通し平衡させて実施例１〜５では陰極および陽極で１００％ＲＨにし、また実施例６〜７では陽極で１２０％ＲＨ、陰極で１００％ＲＨにする。
各燃料電池は、水素および空気の流れの下で７０℃で作動条件に至らせる。試験計画を作動の１２時間後に開始する。
実施例１
基材イオノマーフィルムは、６．８ミルのＰＶＣを下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にノッチバーコータを用いてナフィオン１０００の２０重量％アルコール溶液をコーティングすることにより調製した。この基材フィルムの乾燥厚さは１．０ミルであった。テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ（当量＝酸１モル当たり８００ｇ）のコポリマーを水に溶かした形態のイオノマーの１０重量％溶液の層をガードナーナイフで基材フィルム上に注型（湿潤厚さ＝４ミル）し、乾燥して全体の乾燥厚さ（ナフィオンとイオノマー）が１．２ミルの２層プロトン交換膜を得た。縁部で基材フィルムの層間剥離および皺を招かないように基材フィルムの縁部を覆って溶液を注型しないように気をつけた。
ＭＥＡを、触媒被膜が膜に面した状態の上記のように調製された２枚のＣＣＧＤＬ間にプロトン交換膜をはさむことにより調製した。また、テフロン（商標）コーティングしたガラス繊維のガスケットを各側部に置いた。これらのＣＣＧＤＬは膜よりも表面積が小さいので各ＣＣＧＤＬはそれぞれガスケットの窓に嵌合する。ガスケットの高さは、アセンブリ全体を加圧した場合にＣＣＧＤＬが３０％圧縮可能なようにＣＣＧＤＬの高さの７０％である。厚さ５０マイクロメートル、１５ｃｍ×１５ｃｍのポリイミドの厚いシートを各側面に置いた。次いでこのアセンブリをカーバー・プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州ウォーバッシュのフレッド・カーバー・カンパニー（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））中で圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃で１０分間加圧して完成ＭＥＡを形成した。次いでポリイミドシートを剥がし、５層ＭＥＡを残す。
４個の加湿したＭＥＡを上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図１は、この実施例で調製したＭＥＡの電位差測定ダイナミックスキャン（ＰＤＳ）による分極グラフを示す。陽極（Ｈ2電極）および陰極（空気電極）に関して膜の向きを図中に示す。０．６と０．８Ｖの間のＭＥＡの性能がプロトン交換膜の性能に関係する。一般にこの電圧領域内の電流密度（Ａ／ｃｍ2）を最大にすることが望ましい。図１に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例２
ナフィオン１０００を用いて乾燥厚さ０．７ミルの基材イオノマーフィルムを実施例１の記述と同様に調製した。テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ（当量＝酸１モル当たり８００ｇ）のコポリマーを水に溶かした形態のイオノマーの１０重量％溶液の第二層をガードナーナイフで基材フィルム上に注型（湿潤厚さ＝２ミル）した。次いで水に溶かしたこのイオノマーの第三層を第一層上に注型（湿潤厚さ＝２ミル）して乾燥厚さ１．０ミルの３層プロトン交換膜を得た。
両面に触媒を分散させた４個のＭＥＡを実施例１の記述と同様に調製し、上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図２は、この実施例で調製したＭＥＡのＰＤＳ分極グラフを示す。陽極（Ｈ2電極）および陰極（空気電極）に関して膜の向きを図中に示す。図２に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例３
基材イオノマーフィルムを、ガラス板に接着させた厚さ０．５ミルの多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム（テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）０６２５８−４、ペンシルバニア州フィースタービルのテトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手できる）上にナフィオン１０００の２０重量％アルコール溶液を手で展着することにより調製した。テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）およびナフィオンからなるこの基材フィルムの湿潤厚さは２ミルであった。
ナフィオン１０００の２０％アルコール溶液を、エタノールに溶かしたＡ１３０（エアロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）、ニュージャージー州リッジフィールドパークのデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手できる表面積１３０ｍ2／ｇの燻蒸シリカ）の１０％分散液と混ぜ合わせ、一晩振とう機上に置いた。次いで基材フィルム上にこのナフィオン１０００／Ａ１３０のブレンドの層をガードナーナイフで注型して全体の乾燥厚さ０．７ミルのプロトン交換膜を得た。
両面に触媒を分散させた２個のＭＥＡを実施例１の記述と同様に調製し、半飽和状態に加湿した陰極を用いてデータを得たことを除いては上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図３は、この実施例で調製したＭＥＡのＰＤＳ分極グラフを示す。陽極（Ｈ2電極）および陰極（空気電極）に関して膜の向きを図中に示す。符号「１Ｘ／０．５Ｘ」は、それぞれ陽極および陰極上の加湿量を意味する。図３に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例４
湿潤厚さ１０ミルの基材イオノマーフィルムを、ガラス板上に手で展着したことを除いては実施例１の場合と同様に調製した。ナフィオン１０００／Ａ１３０のブレンドを実施例３の場合と同様に調製し、層をこの基材フィルム上にガードナーナイフで注型（湿潤厚さ＝２ミル）して乾燥厚さ１．１ミルの３層プロトン交換膜を得た。
両面に触媒を分散させた４個のＭＥＡを実施例１の記述と同様に調製し、上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図４は、この実施例で調製したＭＥＡのＰＤＳ分極グラフを示す。陽極（Ｈ2電極）および陰極（空気電極）に関して膜の向きを図中に示す。図４に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例５
メタノールとエタノールの５０：５０混合物を用いて繰返し蒸発させることにより、残留水をナフィオン１０００の２０％アルコール溶液からその溶液が非常に粘性になるまで除去した。メタノールに溶かしたフルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）ＦＣ２１４５フルオロエラストマー樹脂（ミネソタ州オークデールのダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））の１５％溶液と混ぜ合わせたとき、この混合物が安定になるまでこの方法を繰り返した。
湿潤厚さ１５ミルの基材イオノマーフィルムを実施例４の場合と同様に手で展着することにより調製した。ナフィオン１０００／Ａ１３０のブレンド溶液を実施例３の場合と同様に調製し、層をこの基材フィルム上にガードナーナイフで注型（湿潤厚さ＝２ミル）して乾燥厚さ１．０ミルの３層プロトン交換膜を得た。
両面に触媒を分散させた４個のＭＥＡを実施例１の記述と同様に調製し、上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図５は、この実施例で調製したＭＥＡのＰＤＳ分極グラフを示す。陽極（Ｈ2電極）および陰極（空気電極）に関して膜の向きを図中に示す。図５に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例６
アルコールに溶かしたナフィオン１０００の２０％分散液を、ビニルを下塗りした厚さ７ミルのＰＥＴライナー上に３フィート／分で注型し、１２５℃の８フィート乾燥オーブンを通過させ、ライナーに接着した厚さ１ミルのナフィオンフィルムを得た。次いで上記と同様に調製したＰｔおよびＲｕ金属を含有する触媒分散液をこのナフィオンフィルム上に＃４８マイヤバーを用いて注型した。この被膜を空気中で乾燥し、そのビニルの下塗りされたライナーに接着したままの平坦な黒色の連続フィルムを得た。次にこの構造体を、ビニルの下塗りされたライナーから剥がした。上記と同様に調製したＰｔ金属を含有する第二触媒分散液を転写法によりこのナフィオンフィルムの反対側に貼り付けた。この転写法は、マオ（Ｍａｏ）らの米国特許第６，２３８，５３４号明細書に記載のタイプの１２５本／インチの線を有するミクロ構造ライナー上に触媒を＃２８マイヤバーを用いてコーティングすることを伴う。次いでこのコーティングされたライナーを２７０℃で３分間、６トンの荷重でそのナフィオンフィルムの露出面に貼り付けた。次に、得られた３層構造体の両側に上記と同様に調製したＧＤＬを華氏２７０度で１０分間、１．５トンの荷重で熱接着させた。
得られた５層ＭＥＡを上記の燃料電池性能評価計画に従って試験した。図６は、この実施例で調製した２つのＭＥＡの分極グラフを示す。図６に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
実施例７
ＭＥＡを、カソード触媒塗料を膜上に手で刷毛塗りしたことを除いて実施例１で述べた手順に従って実施例６の場合と同様に調製し試験した。図７は、この実施例で調製した２つの５層ＭＥＡの分極グラフを示す。図７に示すグラフは、このＭＥＡが０．６〜０．８Ｖの範囲で高い電流密度を達成したことを実証している。
本発明のいくつかの実施形態について述べた。それにもかかわらず様々な変更形態を本発明の精神および範囲から逸脱することなくなし得ることが理解されるはずである。それゆえに他の実施形態も別添の特許請求の範囲の範囲内にある。
実施例１のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例２のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例３のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例４のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例５のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例６のＭＥＡの分極曲線を示す。 実施例７のＭＥＡの分極曲線を示す。

Claims (39)

  1. 多層プロトン交換膜の調製方法であって、
    （ａ）基材に接着した層を備えた物品を準備するステップであって、前記層が第一のイオノマーを含み、かつ塗布に使える表面を有するステップ、
    （ｂ）前記層の前記表面に分散液または溶液を塗付するステップ、
    （ｃ）前記分散液または溶液を乾燥して前記基材に接着した多層プロトン交換膜を形成するステップ、および
    （ｄ）前記多層プロトン交換膜を前記基材から取り外すステップ、
    を含む方法。
  2. 前記第一のイオノマーが、ペンダントスルホン酸基を有するフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記分散液または溶液が第二のイオノマーを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第二のイオノマーが、ペンダントスルホン酸基を有するフルオロポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記分散液または溶液が充填剤を含む、請求項１または３に記載の方法。
  6. 前記充填剤がシリカ充填剤を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記充填剤がフルオロポリマー充填剤を含む、請求項５に記載の方法。
  8. 前記分散液または溶液が架橋済みまたは架橋可能なポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記膜中に多孔質材料を組み込むステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記基材がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記基材がガラスを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記基材が実質的に非多孔質である、請求項１に記載の方法。
  14. 請求項１に記載の方法に従って調製される多層プロトン交換膜。
  15. 多層物品の調製方法であって、
    （ａ）塗布に使える表面を有し、基材に接着したプロトン交換膜を準備するステップ、
    （ｂ）前記膜の前記表面に触媒を含む分散液または溶液を塗付するステップ、
    （ｃ）前記分散液または溶液を乾燥して、前記膜および触媒層を備え、前記基材に接着した多層物品を形成するステップ、および
    （ｄ）前記物品を前記基材から取り外すステップ、
    を含む方法。
  16. 前記物品を第二の触媒層と組み合わせて膜電極アセンブリを形成するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記プロトン交換膜が多層膜である、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
  19. 前記基材がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１５に記載の方法。
  20. 前記基材がガラスを含む、請求項１５記載の方法。
  21. 前記基材が実質的に非多孔質である、請求項１５に記載の方法。
  22. 請求項１５に記載の方法に従って調製される多層物品。
  23. （ａ）イオノマーを含む層を含む多層プロトン交換膜、および（ｂ）前記層に接着した基材を含む物品。
  24. 前記基材が実質的に非多孔質である、請求項２３に記載の物品。
  25. 前記イオノマーが、ペンダントスルホン酸基を有するフルオロポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
  26. 前記基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載の物品。
  27. 前記基材がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２３に記載の物品。
  28. 前記基材がガラスを含む、請求項２３に記載の方法。
  29. 少なくとも１層がイオノマーを含む複数の層を備え、全体の乾燥厚さが２ミル（５０ミクロン）未満であるプロトン交換膜。
  30. 前記膜の各層の乾燥厚さが１．５ミル（３７．５ミクロン）以下である、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  31. 前記膜の各層の乾燥厚さが１ミル（２５ミクロン）以下である、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  32. 前記イオノマーが、ペンダントスルホン酸基を有するフルオロポリマーを含む、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  33. 前記膜が少なくとも２層を有する、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  34. 前記膜が少なくとも３層を有する、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  35. 前記層の少なくとも１層が充填剤を含む、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  36. 前記充填剤がシリカ充填剤を含む、請求項３５に記載のプロトン交換膜。
  37. 前記充填剤がフルオロポリマー充填剤を含む、請求項３５に記載のプロトン交換膜。
  38. 多孔質材料をさらに含む、請求項２９に記載のプロトン交換膜。
  39. （ａ）少なくとも１層がイオノマーを含む複数の層を備え、全体の乾燥厚さが２ミル（５０ミクロン）未満で、かつ一対の対向する面を有するプロトン交換膜と、
    （ｂ）前記プロトン交換膜の対向するそれぞれの面上の触媒層と
    を備える膜電極アセンブリ。
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