KR20100078459A - 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체는 용액 혹은 용융 상태에서 용이하게 제조될 수 있고, 제조된 전해질막은 높은 수소이온 전도도를 가지며, 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 나아가 술폰산기의 증가에 따른 막물성의 저하를 수반하지 않기 때문에 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 평막, 중공사막, 튜브막의 다양한 형태로 가공되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 유용하게 사용할 수 있다.
퍼플루오로싸이클로부탄기, 후술폰화, 공중합체, 전해질막, 연료전지, 수소이온 전도도

Description

퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Post-sulfonated copolymers including perfluorocyclic butane group, preparation method thereof and use thereof}
본 발명은 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 에너지 변환시스템으로서 폭발적인 전기수요의 증가로 인한 대체 에너지 개발의 필요성, 높은 에너지 효율성 및 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징을 가지고 있어 활발한 연구가 진행 중이다. 연료전지는 사용하는 전해질 재료 또는 운전 온도에 따라 분류되는데, 이중에서 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전력과 열을 동시에 공급하는 소형 복합발전에 사용할 수 있으며, 다른 유형의 연료전지에 비해 에너지변환 특성과 전력밀도 특성이 우수하고, 저온작동이 가능하며, 기계적인 충격에 대한 안정성 등 많은 장점을 가지고 있어 자동차 및 전자부품의 동력원으로 각광 받고 있다.
이러한 고분자 전해질막은 높은 이온전도성, 산화환원에 대한 안전성 및 높은 기계적인 강도 등이 요구된다. 현재 상용화되어 있는 연료전지막은 예를 들면, 전불소계 이온교환막인 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion™), 아사이 케미칼(Asahi Chemical)사의 아시프렉스(Aciplex™) 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 전불소계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 비하여 고가라는 문제와 80 ℃ 이상에서는 효율이 감소되는 문제가 있다. 또한 이러한 막을 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에 사용하였을 경우, 상술한 문제점 외에 메탄올이 막을 통해 산화전극에서 환원전극으로 분출되는(methanol crossover) 문제가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이러한 과불소계막을 비불소계막 혹은 부분불소계막으로 대체하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다.
미국특허 제5,602,185호는 부분불소계인 트리플루오로스티렌 유도체를 공중합시켜 고분자 전해질막을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 제조과정에서 팔라듐 촉매를 사용하므로 단량체의 제조가격이 상승하고, 폴리스티렌자체의 경직된 구조로 인해 기계적 물성이 저하되며, 고분자 골격의 술폰산기의 분포, 위치, 및 수 등의 제어가 어려울 뿐만 아니라, 술폰산기가 증가할수록 막의 물 함량이 늘어나 전해질막의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제6,090,895호는 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰산 폴리스티렌 등의 술폰화된 고분자의 가교공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 가교 결합되어진 술폰산 고분자로부터 대량으로 박막을 제조하는 경우 적절하게 가공하는 효과적인 방법을 제안하지 못하고 있다.
한편, 유럽특허공개공보 제1,113,517 A2호는 술폰산기를 가진 블록 및 술폰산기를 가지지 않는 블록 공중합체 고분자 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 지방족 블록과 방향족 블록으로 구성되어진 블록 공중합체를 황산을 사용하여 방향족 블록을 술폰화하였으나, 술폰화 과정에서 지방족 고분자 결합이 화학적으로 분해되는 등의 문제점이 있다.
또한 미국특허공개공보 제2004-186262호는 탄화수소로 이루어진 소수성 블록과 친수성 블록이 교대로 이루어진 멀티블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 멀티블록 공중합체의 낮은 용해도로 인하여 박막 제조시 -SO3K 형태의 공중합체를 티오닐클로라이드를 사용하여 -SO2Cl 로 전환시켜 고분자 막에 수소이온 전도성을 부여하였다. 그러나 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 제조과정 중 유독성의 문제점이 있으며, 고분자 박막의 기계적 집적도 (mechanical integrity)가 연료전지 구동시 요구되는 수준에 미치지 못한다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 전해질막으로 사용되는 고분자의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 퍼플루오로비닐옥시 그룹을 양말단에 포함하는 술폰화활성이 높은 단량체와 술폰화활성이 낮은 단량체로부터 공중합체를 합성한 후에 후술폰화시키면 용이하게 술폰화된 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공중합체를 포함하는 고분자막이 다양한 가공을 통해 변형되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등의 용도를 사용될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 후술폰화된 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막의 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후술폰화된 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008090430930-PAT00001
(상기 화학식 1에서, R, R', R", n, m1 및 m2는 명세서 내에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 낮은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(2)과 높은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 술폰화제를 사용하여 후술폰화시켜 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막의 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 사용하는 다양한 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 용해시키고, 이를 막 코팅에 사용되는 적절한 지지체 또는 고체표면에 코팅하여 필름을 형성한 후, 50-250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체는 용액 혹은 용융 상태에서 용이하게 제조될 수 있고, 이를 포함하는 고분자막은 우수한 수소이온 전도도를 나타냄과 동시에 기계적 물성이 우수하고, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격 내의 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성 저하를 수반하지 않기 때문에 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 평막, 중공사막, 튜브막의 다양한 형태로 가공되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 제공한다.
Figure 112008090430930-PAT00002
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1에서,
상기 R은 1개 이상의 벤젠환을 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 유기 화합물이며 술폰화 활성이 낮은 방향족 화합물이고, 여기서 R이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -(CO)-, -(SO2)-, -(SO)-, -(PO)- 및 -(C(CF3)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
상기 R'은 1개 이상의 벤젠환을 포함하는 술폰화 활성이 높은 방향족 화합물이고, 여기서 R'이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NR1- 및 -R2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 여기서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 25의 알킬 또는 아릴이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 25의 알킬렌 또는 아릴렌이고;
상기 R"은 상기 R'에 -SO3H가 도입됨으로써 R'이 후술폰화된 형태이고;
상기 n, m1 및 m2는 정수이고, 여기서, 모든 R'이 후술폰화된 경우 m1은 0이고, 10≤ n＋m1＋m2 ≤100,000이다.
바람직하게는,
상기 R은
Figure 112008090430930-PAT00003
,
Figure 112008090430930-PAT00004
,
Figure 112008090430930-PAT00005
,
Figure 112008090430930-PAT00006
,
Figure 112008090430930-PAT00007
등이 될 수 있다.
바람직하게는,
상기 R'은
Figure 112008090430930-PAT00008
,
Figure 112008090430930-PAT00009
,
Figure 112008090430930-PAT00010
,
Figure 112008090430930-PAT00011
,
Figure 112008090430930-PAT00012
,
Figure 112008090430930-PAT00013
,
Figure 112008090430930-PAT00014
,
Figure 112008090430930-PAT00015
,
Figure 112008090430930-PAT00016
,
Figure 112008090430930-PAT00017
,
Figure 112008090430930-PAT00018
,
Figure 112008090430930-PAT00019
등이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
낮은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(2)과 높은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 술폰화제를 사용하여 후술폰화시켜 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 상기 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112008090430930-PAT00020
(상기 반응식 1에서, R, R', R", n, m1, m2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 상기 m은 정수이고, 10≤ n＋m ≤100,000이다).
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 후술폰화된 공중합체의 제조방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
단계 1:
본 발명에 따른 상기 단계 1은 술폰화 활성이 낮은 단량체 화합물(2)과 술폰화 활성이 높은 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계이다.
출발물질로 사용되는 술폰화 활성이 낮은 단량체 화합물(2)과 술폰화 활성이 높은 단량체 화합물(3)은 공통적으로 양 말단에 퍼플루오로비닐옥시기(perfluorovinyloxy group)를 갖는다. 공중합 반응의 결과, 상기 퍼플루오로비닐옥시기가 고리화 반응을 수행하여 퍼플루오로싸이클로부탄 고리를 형성하게 된다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 중합반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체로는, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 분위기를 들 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합반응은 130-450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 반응온도가 130 ℃ 미만이면 싸이클로부탄 고리형성 반응이 일어나지 않거나, 매우 느리게 일어나는 문제가 있다. 반면, 반응온도가 450 ℃를 초과하면 공중합체가 분해되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 중합반응을 용액상태에서 수행하는 경우, 반응용매는 반응물과 생성물을 적절하게 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC) 등의 비양성자성 극성용매를 사용하거나, 디 페닐에테르(DPE), 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 끊는점이 130 ℃ 이상인 용매를 사용할 수 있다.
단계 2:
본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 술폰화제를 사용하여 후술폰화시켜 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 후술폰화는 공지의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 사용가능한 술폰화제로는 -SO3H를 고분자에 도입시킬 수 있는 물질이면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산, 아실술페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)의 술폰화 활성이 높은 단량체(R') 부분을 술폰화시켜 박막의 기계적 집적도를 유지시켜 주는 소수성 부분과, 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 부분이 교대로 화학적 결합으로 연결되도록 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의한 상기 후술폰화된 공중합체는 상기 술폰화 활성이 낮은 단량체(2)와 상기 술폰화 활성이 높은 단량체(3)를 서로 결합시킨 후 에 후술폰화시키는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 화합물(2) 및 화합물(3)의 비율을 조절함에 의하여 고분자 골격 내에 술폰산기의 분포 및 수 등을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
상기 고분자막은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 가공방법에 의해 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 중공사막, 튜브막 등의 형태로 다양하게 가공하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자막은 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자막에 대한 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자막을 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115과 대비하여 수소이온 전도도를 측정한 실험예 1은 본 발명에 따른 고분자막의 수소이온 전도도가 나피온 115보다 훨씬 향상되어 적어도 동등한 정도의 수소이온 전도도를 나타냄을 보여주고 있다(도 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 고분자막은 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정한 물질로 알려진 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함할 뿐만 아니라, 중합시 단량체의 비율을 조절함으로써 고분자 골격내에 술폰산기의 수, 분포, 위치 등의 제어가 가능하여 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 방지되는 특성을 갖는다. 그 결과, 본 발명에 따른 고분자막은 연료전지막, 이온교환막 등의 전해질막, 제습막, 가습막 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자막을 제조하는 방법을 제공한다.
이를 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자막의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 구성된다:
상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성용매; 또는 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성용매에 용해시켜 고분자용액을 제조하는 단계(단계 A-1);
상기 단계 A-1에서 제조된 고분자용액을 막 코팅에 사용되는 유리, 금속, 다공성 고분자 지지체(세라믹, 폴리술폰, 폴리이서아미드 등) 또는 고체 표면에 코팅하여 필름을 형성하는 단계(단계 A-2); 및
단계 A-2에서 형성된 필름을 50-250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계(단계 A-3).
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 비페닐(Biphenyl)계 공중합체 및 술포닐 비페닐(Sulfonyl-biphenyl)계 공중합체, 및 이를 포함하는 필름의 제조
술폰화 활성이 높은 단량체인 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐(4,4'-Bis(trifluorovinyloxy)biphenyl)과 술폰화 활성이 낮은 단량체 4,4'-술포닐-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐(4,4'-sulfonyl-bis(trifluorvinyloxy)biphenyl)을 질소 분위기하에서 중량비로 각각 1:1, 1:5, 1:10으로 하여 250 ℃ 에서 5 시간 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다. 얻어진 고분자를 DMAC에 녹인 후 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과하고 공중합체(화합물 (4))를 얻었다. 상기 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 wt% 농도로 녹인 후, 클로로술폰산을 비페닐 반복 단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 1:1의 경우 1.2 (g/dl)-1, 1:5의 경우 1.1 (g/dl)-1, 1:10의 경우 1.1 (g/dl)-1을 나타냈 다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC에 15 wt% 농도로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 후술폰화된 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실시예 2> 디페닐 술파이드(Diphenyl sulfide)계 및 벤조페논(Benzophenone)계 공중합체, 및 이를 포함하는 필름의 제조
술폰화 활성이 높은 단량체인 4,4'-비스(2-트리플루오로비닐옥시)디페닐술파이드(4,4'-Bis(2-trifluorovinyloxy)diphenyl sulfide)와 술폰화 활성이 낮은 단량체 4,4'-비스(2-트리플루오로비닐옥시)벤조페논(4,4'-Bis(2-trifluorovinyloxy)benzophenone)을 중량비로 각각 1:1, 1:5, 1:10으로 하여 디페닐에테르에 20 wt%가 되도록 넣은 후, 질소하에서 200 ℃에서 하루 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다. 얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과한 다음 건조시켜 화합물(4)에 해당하는 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 wt%로 녹인 후, 아세틸술페이트(아세틱 언하이드라이드/진한 황산, 1.5 mol/1 mol)를 디페닐술파이드 반복단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 1:1 의 경우 1.0 (g/dl)-1, 1:5의 경우 0.9 (g/dl)-1, 1:10의 경우 1.0 (g/dl)-1을 나타내었다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC 15 wt%로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 후술폰화된 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실시예 3> 비스페놀(Bisphenol)계 및 플루오로페닐(fluorophenyl)계 공중합체 및, 이를 포함하는 필름의 제조
술폰화 활성이 높은 단량체인 2,2-비스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)프로판(2,2-Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)propane)과 술폰화 활성이 낮은 단량체인 1,4-비스(트리플루오로비닐옥시)테트라플루오로벤젠(1,4-Bis(trifluorovinyloxy)tetrafluorobenzene)을 중량비로 각각 1:1, 1:5, 1:10으로 하여 디페닐에테르에 20 wt%가 되도록 넣은 후 질소하에서 200 ℃ 에서 하루 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켜주었다. 얻어진 고분자를 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과하고 건조시켜 화합물(4)의 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 wt%로 녹인 후, 클로로술폰산을 비페닐 반복 단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 1의 후술폰화된 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 1:1의 경우 1.1 (g/dl)-1, 1:5의 경우 1.2 (g/dl)-1, 1:10의 경우 1.0 (g/dl)-1을 나타냈다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC에 15 wt% 농도로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 후술폰화된 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실험예 1> 수소이온 전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 술폰화된 공중합체 고분자막 중에 술폰화 활성이 높은 단량체와 술폰화 활성이 낮은 단량체를 중량비로 1:1로 조절한 고분자막의 수소이온 전도도를 정전위 2 탐침(potentiostatic two-probe) 방법에 의해 측정하였다. 면적이 2×2 cm2 인 시편 양편에 각각 1×1 cm2, 1.5×1.5 cm2 의 카본 페이퍼 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 5 mV 의 교류전압을 전극 양단에 1 MHz - 100 Hz 의 주파수를 인가하였다. 이때, 전극 양단에 걸리는 교류전류를 통하여 임피던스를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 후술폰화된 공중합체 고분자막의 수소이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 비교예로는 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115를 사용하였다.

온도(℃)		 수소이온 전도도(S/cm)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 나피온 115
30 0.0880 0.0810 0.0580 0.0650
40 0.0940 0.0850 0.0630 0.0730
50 0.1050 0.0920 0.0720 0.0860
60 0.1150 0.1090 0.0830 0.0900
70 0.1300 0.1120 0.0870 0.0930
80 0.1410 0.1230 0.0900 0.0960
90 0.1510 0.1400 0.1040 0.1200
100 0.1670 0.1450 0.1210 0.1100
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1(◆), 실시예 2(■) 및 실시예 3(●)에서 제조한 후술폰화된 공중합체 고분자막은 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115(○)와 비교하여 동등 또는 훨씬 우수한 수소이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 비페닐(Biphenyl)계 및 술포닐비페닐(Sulfonyl biphenyl)계 공중합체를 포함하는 고분자막은 나피온 115에 비하여 30 ℃에서 0.0230 S/cm, 100 ℃에서 0.0570 S/cm 정도 우수한 수소이온 전도도를 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체는 우수한 수소이온 전도도를 요구하는 연료전지막, 이온교환막 등의 전해질막으로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자막과 비교예의 고분자막(나피온 115)의 수소이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008090430930-PAT00021
    (상기 화학식 1에서,
    상기 R은 1개 이상의 벤젠환을 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 유기 화합물이며 술폰화활성이 낮은 방향족 화합물이고, 여기서 R이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -(CO)-, -(SO2)-, -(SO)-, -(PO)- 및 -(C(CF3)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
    상기 R'은 1개 이상의 벤젠환을 포함하는 술폰화 활성이 높은 방향족 화합물이고, 여기서 R'이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NR1- 및 -R2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 여기서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 25의 알킬 또는 아릴이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 25의 알킬렌 또는 아릴렌이고;
    상기 R"은 상기 R'에 -SO3H가 도입됨으로써 R'이 후술폰화된 형태이고;
    상기 n, m1 및 m2는 정수이고, 여기서, 모든 R'이 후술폰화된 경우 m1은 0이고, 10≤ n＋m1＋m2 ≤100,000이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은
    Figure 112008090430930-PAT00022
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00023
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00024
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00025
    및
    Figure 112008090430930-PAT00026
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R'은
    Figure 112008090430930-PAT00027
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00028
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00029
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00030
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00031
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00032
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00033
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00034
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00035
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00036
    ,
    Figure 112008090430930-PAT00037
    및
    Figure 112008090430930-PAT00038
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체.
  4. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    낮은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(2)과 높은 술폰화 활성을 갖는 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 술폰화제를 사용하여 후술폰화시켜 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 제1항의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112008090430930-PAT00039
    (상기 반응식 1에서, R, R', R", n, m1, m2는 제1항에서 정의한 바와 같고, 상기 m은 정수이고, 10≤ n＋m ≤100,000이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응은 130-450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응의 반응용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성용매; 또는 디페닐에테르(DPE) 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 끊는점이 130 ℃ 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 단계 2의 술폰화제는 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산 및 아실술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막:
    [화학식 1]
    Figure 112008090430930-PAT00040
    (상기 화학식 1에서, R, R', R", n, m1, m2는 제1항에서 정의한 바와 같다).
  10. 제9항에 있어서, 상기 고분자막을 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 중공사막 또는 튜브막의 형태로 가공하여 사용하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자막을 연료전지막, 이온교환막, 제습막 또는 가습막으로 사용하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양 성자성 극성용매; 또는 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성용매에 용해시켜 고분자용액을 제조하는 단계(단계 A-1);
    상기 단계 A-1에서 제조된 고분자용액을 막 코팅에 사용되는 유리, 금속, 다공성 고분자 지지체 또는 고체 표면에 코팅하여 필름을 형성하는 단계(단계 A-2); 및
    단계 A-2에서 형성된 필름을 50-250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계(단계 A-3);
    를 포함하여 이루어지는 하기 화학식 1의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체를 포함하는 고분자막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008090430930-PAT00041
    (상기 화학식 1에서, R, R', R", n, m1, m2는 제1항에서 정의한 바와 같다).
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