CN103819316B - 可固化的聚芴及其作为耐热材料的应用 - Google Patents

可固化的聚芴及其作为耐热材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化的聚芴及其作为耐热材料的应用。具体地，本发明提供了一种如下式I所示的化合物，式中，各取代基的定义如说明书中所述。该聚合物具有良好的成膜性。在180℃发生固化，固化产物在氮气气氛下，5%重量损失温度(Td5%)为440℃，在1000℃的残炭率高达49%。可作为耐热材料应用于航空航天和电子电器等多种领域中。

Description

可固化的聚芴及其作为耐热材料的应用
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造技术领域，具体涉及一种可作为耐热材料的含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物及其制造方法。
背景技术
芴类聚合物由于其优异的耐热性、热氧化稳定性、机械加工性以及在有机溶剂中良好的溶解性受到广泛关注，在多个领域中，尤其是作为有机电致发光材料被深入研究(参见ProgressinPolymerScience.2012,37,1192-1264)。双酚芴类聚合物作为一类特殊的高性能材料已经在电子电器行业得到广泛应用。如以双酚芴为结构单元的环氧树脂因其高的耐热性和良好的加工性，而备受航空航天领域和电子电器行业的青睐，此外，陶氏公司开发的双酚芴三氟乙烯基醚树脂亦具有优异的耐热性和介电性能(WO9015043)。但是，双酚芴类聚合物中，多数呈现热塑性，其热稳定性有待提高。
含氟聚芳醚具有优异的电气性能，作为高性能薄膜、模塑料和涂层，已经被广泛用于航空航天和电子电器等领域(参见ProgressinPolymerScience2010,35,1022–1077)。目前含氟聚芳基醚的合成多采用采用价格昂贵的全氟苯，导致材料成本大幅提高。近年来，源于四氟乙烯的全氟环丁烷基(polyperfluorocyclobutane，PFCB)类聚合物受到人们高度重视，原因是，这类聚合物不仅成本相对较低，而且具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等(见WO9015043)。随着非化石能源的开发，含氟双酚芴类聚合物已被用作燃料电池的离子隔膜。然而，上述这些含氟聚芳基醚多数为热塑性聚合物，热稳定性方面表现不佳。
综上所述，本领域尚缺乏一种具有较低成本的和良好耐热性的聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较低成本的和良好耐热性的聚合物材料。
本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
在另一优选例中，所述的R选自下组：H、CH3。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在极性溶剂中，在锌粉作用下，用式Ia化合物进行消除反应，得到式I化合物；
上述各式中，R的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述的反应在乙腈溶剂中进行。
在另一优选例中，所述消除反应的时间为12-96h。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过以下方法制备：
在极性溶剂中，用式Ib化合物与式Ic化合物反应，得到式Ia化合物；
上述各式中，R的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行，较佳地，所述的碱选自下组：碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾，氢氧化钠、碳酸钠，或其组合
在另一优选例中，所述的极性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，或其组合。
本发明的第三方面，提供了一种聚合物，所述的聚合物具有如下式II所示的结构：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10～200。
在另一优选例中，所述聚合物包括选自下组的一个或多个特征：
所述聚合物的数均分子量为5000～50000；和/或
所述聚合物的重均分子量为10000～100000；和/或
所述聚合物的分散度为1.3～6.0；和/或
在氮气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(Td5%)为≥350℃，较佳地为≥400℃，更佳地为≥420℃；和/或
在空气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(Td5%)为≥350℃，较佳地为≥380℃，更佳地为≥400℃；和/或
在1000℃下，所述聚合物的残炭率为≥45%，较佳地为≥48%；和/或
所述聚合物的起始固化温度为145-165℃，较佳地为150-160℃；和/或
所述聚合物的固化峰顶温度为225-245℃，较佳地为230-240℃。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在惰性溶剂中，用如本发明第一方面所述的式I化合物进行氧化聚合反应，得到如本发明第三方面所述的式II聚合物；
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10～200。
在另一优选例中，所述的氧化聚合反应温度为-30～5℃，优选-20℃～0℃。
在另一优选例中，所述的氧化聚合反应时间为5～48小时。
在另一优选例中，所述的方法还包括：用柱层析方式对所述氧化聚合反应的产物进行纯化；较佳地，所述的柱层析包括：以中性氧化铝(200至300目)为吸附剂，以有机溶剂为洗脱剂；更佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，所述的氧化聚合反应在三价铁盐存在下进行；较佳地，所述的三价铁盐选自下组：氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁，或其组合；更佳地，所述的三价铁盐为氯化铁。
在另一优选例中，所述式I化合物与三价铁盐的摩尔比为1:1～10，较佳地为1:2～5。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯，或其组合；较佳地，所述的惰性溶剂为四氯乙烷。
本发明的第五方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第三方面所述的式II聚合物进行固化得到的。
在另一优选例中，所述的固化产物聚合物具有如下式III所示的结构：
其中，m为整数，且m≤n。
在另一优选例中，所述的固化产物是用如本发明第四方面所述的式II聚合物在加热条件下进行固化得到的。
在另一优选例中，所述的固化在145-240℃下进行。
本发明的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第四方面所述的聚合物或如本发明的第五方面所述的固化产物，或所述的制品是用如本发明第四方面所述的聚合物或如本发明的第五方面所述的固化产物制备的；较佳地，当所述的制品是用如本发明第四方面所述的聚合物制备时，所述的制品含有如本发明的第五方面所述的固化产物。
在另一优选例中，所述的制品为聚合物薄膜。
在另一优选例中，所述的薄膜通过选自下组的方法成型：加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。
在另一优选例中，所述的溶液旋涂或溶液滴涂所用的溶液为聚合物的有机溶剂溶液；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，制备得到了一种含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物，所述的聚合物具有良好的耐热性能和加工性能，适合作为电子电气行业的耐热材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合单体”指结构中含有三氟乙烯氧基和芴的聚合单体，优选为式I化合物。
术语“C1-C4烷基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或类似基团。
术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被取代基取代：卤素原子；其中，术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合单体及其制备
本发明提供了一种如下式I所示的化合物：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代。较佳地，所述的R选自下组：H、-CH3。
所述的化合物可以通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，在锌粉作用下，用式Ia化合物进行消除反应，得到式I化合物。较佳地，所述的极性溶剂是乙腈。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，用式Ib化合物与式Ic化合物反应，得到式Ia化合物；
上述各式中，R的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行，较佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钾、碳酸钾，氢氧化钠、碳酸钠，或其组合。
在另一优选例中，所述的极性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，乙二醇二甲醚、四氢呋喃，或其组合
一种优选的式I化合物的制备方法如下：
(1)在氢氧化钾或碳酸钾的存在下，9,9’-二(4-苯酚)芴和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜(DMSO)中，室温下反应10～20小时制备1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)萘。
(2)在回流的乙腈中，9,9-二(4-2’-溴-1’1’2’2’-四氟乙氧基苯基)芴在锌粉作用下，发生消除反应，得到9,9-二(4-1’2’2’-三氟乙烯氧基苯基)芴。
含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物
本发明还提供了一种含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物，其化学结构如下所示：
其中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10～200。
在本发明的一个优选例中，所述聚合物的数均分子量为10000～100000。
本发明的聚合物具有良好的耐热性能，在本发明的一个优选例中，在氮气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(Td5%)为≥350℃，较佳地为≥400℃，更佳地为≥420℃。在本发明的另一优选例中，在空气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(Td5%)为≥350℃，较佳地为≥380℃，更佳地为≥400℃。
在本发明的一个优选例中，在1000℃下，所述聚合物的残炭率为≥45%，较佳地为≥48%，表明本发明的聚合物有良好的耐热性能。
所述的聚合物还具有较宽的固化温度范围，例如，在本发明的一个优选例中，所述聚合物的起始固化温度为145-165℃，较佳地为150-160℃；固化峰顶温度为225-245℃，较佳地为230-240℃。由于聚合物的初始固化温度较低，因此所需加工设备简单，表明聚合物可加工性能好。
本发明所述的含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物，可以通过加热模压得到聚合物片材，或通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，得到聚合物薄膜。旋涂或滴涂所使用的溶液，系采用有机溶剂溶解聚合物获得。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物的制备
本发明还提供了一种所述的聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在惰性溶剂中，用式I化合物进行氧化聚合反应，得到式II聚合物；
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10～200。
在另一优选例中，所述的氧化聚合反应温度为-30～5℃，优选-15℃～0℃。
在另一优选例中，所述的氧化聚合反应时间为5～48小时。
所述的反应产物可任选地用本领域的常规方法进行纯化，在另一优选例中，用柱层析方式对所述氧化聚合反应的产物进行纯化；较佳地，所述的柱层析包括：以中性氧化铝(200至300目)为吸附剂，以有机溶剂为洗脱剂；更佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮，或其组合。
所述的氧化聚合反应可以在常规的氧化聚合反应条件下进行，例如可以在三价铁盐存在下进行；较佳地，所述的三价铁盐选自下组：氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁，或其组合；更佳地，所述的三价铁盐为氯化铁。
在另一优选例中，所述式I化合物与三价铁盐的摩尔比为1:1～10，较佳地为1:2～5。
所述的惰性溶剂没有特别的限制，包括(但并不限于)选自下组的溶剂：硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯，或其组合；较佳地，所述的惰性溶剂为四氯乙烷。
本发明的主要优点包括：
(1)提供了一种结构新颖的聚合单体，所述的聚合单体可以用于制备耐热性能良好的聚合物。
(2)提供了一种含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物，所述的聚合物制备方法简单，且具有良好的成膜性。
(3)提供了一种含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物薄膜制品，在一个优选的例子中，所获得的薄膜在氮气气氛下，5%重量损失温度(Td5%)为440℃，在1000℃的残炭率高达49%，非常适合用作电子电气行业耐热材料。固化产物可用作漆包线涂层。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1前躯体1——9,9-二(4-2’-溴-1’1’2’2’-四氟乙氧基苯基)芴的制备
氩气保护下，在100毫升三口瓶中加入7.008克9,9-二(4-羟基苯基)芴、19.875克碳酸铯和50毫升DMSO(二甲基亚砜)，搅拌下缓慢滴加6毫升1,2-二溴四氟乙烷并室温搅拌3小时，升至70℃下反应16小时后停止加热，冷却至室温，将反应混合溶液倒入500毫升水中，剧烈搅拌10分钟，分批次用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，过滤，乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去溶剂，正己烷柱层析得白色固体6.665克，收率47%。氢谱表征(1HNMR，400MHz,(CD3)2CO,δinppm):7.91～7.95(d,2H),7.48～7.52(d,2H),7.40～7.47(dt,2H),7.29～7.38(m,6H),7.21～7.27(d,4H);氟谱表征(19FNMR，376MHz,(CD3)2CO,δinppm):-70.06,(t,4F),-86.58(t,4F)。
实施例2前躯体1——9,9-二(4-2’-溴-1’1’2’2’-四氟乙氧基苯基)芴的制备
氩气保护下，在500毫升三口瓶中加入34.964克9,9-二(4-羟基苯基)芴、114.037克碳酸铯和170毫升DMSO(二甲基亚砜)，氩气鼓泡1小时，搅拌下缓慢滴加35毫升1,2-二溴四氟乙烷并室温搅拌2小时，升至70℃下反应13小时后停止加热，冷却至室温，过滤除去无机盐后将滤液倒入1升水中，剧烈搅拌10分钟，分批次用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，过滤，乙酸乙酯洗涤滤饼，旋干，石油醚重结晶得微黄色固体50克，收率71%。氢谱表征(1HNMR，400MHz,(CD3)2CO,δinppm):7.91～7.95(d,2H),7.48～7.52(d,2H),7.40～7.47(dt,2H),7.29～7.38(m,6H),7.21～7.27(d,4H);氟谱表征(19FNMR，376MHz,(CD3)2CO,δinppm):-70.06,(t,4F),-86.58(t,4F)。
实施例3前躯体2——9,9-二(4-1’2’2’-三氟乙烯氧基苯基)芴的制备
氩气保护下，250毫升三口瓶中加入6.000克9,9-二(4-2’-溴-1’1’2’2’-四氟乙氧基苯基)芴、2.642克活化锌粉和60毫升新蒸乙腈，升温回流搅拌36小时后停止加热，冷却至室温，过滤除去无机物，旋蒸除去大部分乙腈后倒入100毫升水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去溶剂，正己烷柱层析得白色固体2.781克，收率64%。氢谱表征(1HNMR，400MHz,(CD3)2CO,δinppm):7.88～7.94(d,2H),7.44～7.49(d,2H),7.38～7.44(dt,2H),7.30～7.36(dt,2H),7.23～7.29(m,4H),7.10～7.17(d,4H);氟谱表征(19FNMR，376MHz,(CD3)2CO,δinppm):-135.25～-135.81(dd,2F),-128.06～-128.68(dd,2F),-120.90～-121.38(dd,2F)。
实施例4前躯体2——9,9-二(4-1’2’2’-三氟乙烯氧基苯基)芴的制备
氩气保护下，500毫升三口瓶中加入48.970克9,9-二(4-2’-溴-1’1’2’2’-四氟乙氧基苯基)芴、14.642克活化锌粉和160毫升新蒸乙腈，升温回流搅拌48小时后停止加热，冷却至室温，过滤除去无机物，旋蒸除去大部分乙腈后倒入200毫升水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去溶剂，正己烷柱层析并重结晶得白色固体17.180克，收率49%。氢谱表征(1HNMR，400MHz,(CD3)2CO,δinppm):7.88～7.94(d,2H),7.44～7.49(d,2H),7.38～7.44(dt,2H),7.30～7.36(dt,2H),7.23～7.29(m,4H),7.10～7.17(d,4H);氟谱表征(19FNMR，376MHz,(CD3)2CO,δinppm):-135.25～-135.81(dd,2F),-128.06～-128.68(dd,2F),-120.90～-121.38(dd,2F)。
实施例5聚合物的制备
氩气保护下，25毫升反应瓶中加入1.02克9,9-二(4-1’2’2’-三氟乙烯氧基苯基)芴及5毫升1,1,2,2-四氯乙烷，搅拌使其溶解，另一只50毫升Schlenk反应瓶中加入0.811克无水三氯化铁及7毫升1,1,2,2-四氯乙烷，同时鼓泡30分钟，然后将含有9,9-二(4-1’2’2’-三氟乙烯氧基苯基)芴的5毫升1,1,2,2-四氯乙烷溶液转移至无水三氯化铁中，于-5℃下搅拌24小时。反应结束后，反应液注入含有少量浓盐酸的甲醇中，获得的黄色沉淀经过滤、干燥，得到聚合物粗品。GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为13000，重均分子量为62400，分散度为4.8。氢谱表征(1HNMR，400MHz,DMSO-d6,δinppm):5.97～8.39(m)。氟谱表征(19FNMR，376MHz,DMSO-d6,δinppm):-133.70～-135.41(m,2F),-125.98～-127.58(m,2F),-118.27～-119.82(m,2F)。
实施例6聚合物的制备
同实施例5，但聚合反应温度为-10℃。所获得的聚合物经GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)，显示其数均分子量为11500，重均分子量为32800，分散度为2.85。氢谱表征(1HNMR，400MHz,DMSO-d6,δinppm):5.98～8.39(m)。氟谱表征(19FNMR，376MHz,DMSO-d6,δinppm):-133.70～-135.41(m,2F),-125.98～-127.58(m,2F),-118.27～-119.82(m,2F)。
实施例7聚合物的制备
同实施例5，但聚合反应温度为-15℃。所获得的聚合物经GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)，显示其数均分子量为6400，重均分子量为12000，分散度为1.87。氢谱表征(1HNMR，400MHz,DMSO-d6,δinppm):5.98～8.39(m)。氟谱表征(19FNMR，376MHz,DMSO-d6,δinppm):-133.70～-135.41(m,2F),-125.98～-127.58(m,2F),-118.27～-119.82(m,2F)。
实施例8聚合物的纯化
为除去聚合物中可能包含的铁离子，对聚合物进行纯化很有必要。具体纯化步骤如下：
取上述实施例5～7所获聚合物200毫克，分别溶于3毫升甲苯中，将所获溶液注入一个填充有200目中性氧化铝的10厘米长直径2厘米的玻璃柱中，用约200毫升甲苯淋洗，收集淋洗液，浓缩至体积约2毫升，沉降于大量的甲醇中，静置并倾出上清液，抽滤收集固体，70℃下真空干燥12小时。得白色固体。ICP-MASS测试表明，聚合物中铁含量低于1ppm.
实施例9聚合物的固化行为
将上述实施例8所获得的纯化后的聚合物分别放入示差扫描量热仪中，以10℃/分的升温速率从50℃加热至300℃，测得聚合物热固化温度。所得结果如表1所示。其中，聚合物P1～P3分别代表实施例5～7所获的、并经实施例8纯化后的聚合物样品。
聚合物固化后，其固化产物的化学结构如下所示。
表1聚合物的固化温度
聚合物 起始固化温度(℃) 固化峰顶温度(℃)
P1 155 238
P2 159 238
P3 150 232
从表1可以看出，聚合物具有较宽的固化温度范围，且初始固化温度较低，说明聚合物的加工性能优异。
实施例10聚合物的耐热性能
将上述实施例8所获得的纯化后的聚合物通过旋涂方式获得的薄膜，然后将聚合物薄膜放入石英管式炉中捣碎，置于热重分析仪中，以10℃/分的升温速率，测试聚合物的热分解温度和残炭量。所得结果如表2所示。
表2聚合物在氮气和空气氛围下热失重温度及氮气中残留率
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

1.一种聚合物，其特征在于，所述的聚合物具有如下式II所示的结构：
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，n＝2-1000。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，n＝10～200。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括选自下组的一个或多个特征：
所述聚合物的数均分子量为5000～50000；和/或
所述聚合物的重均分子量为10000～100000；和/或
所述聚合物的分散度为1.3～6.0；和/或
在氮气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥350℃；和/或
在空气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥350℃；和/或
在1000℃下，所述聚合物的残炭率为≥45％；和/或
所述聚合物的起始固化温度为145-165℃；和/或
所述聚合物的固化峰顶温度为225-245℃。
5.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括选自下组的一个或多个特征：
在氮气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥400℃；和/或
在空气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥380℃；和/或
在1000℃下，所述聚合物的残炭率为≥48％；和/或
所述聚合物的起始固化温度为150-160℃；和/或
所述聚合物的固化峰顶温度为230-240℃。
6.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括选自下组的一个或多个特征：
在氮气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥420℃；和/或
在空气气氛下，所述聚合物的5％热分解温度(Td5％)为≥400℃。
7.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性溶剂中，用如式I化合物进行氧化聚合反应，得到如权利要求1所述的式II聚合物；
式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；
n≥2。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应在三价铁盐存在下进行。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的三价铁盐选自下组：氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁，或其组合。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的三价铁盐为氯化铁。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯，或其组合。
12.一种固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如权利要求4所述的式II聚合物进行固化得到的。
13.如权利要求12所述的固化产物，其特征在于，所述的固化产物聚合物具有如下式III所示的结构：
其中，m为整数，且m≤n。
14.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求1所述的聚合物或如权利要求12所述的固化产物，或所述的制品是用如权利要求1所述的聚合物或如权利要求12所述的固化产物制备的。
15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述的制品是用如权利要求1所述的聚合物制备的，且所述的制品含有如权利要求12所述的固化产物。
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