JPH10503788A - 新規なイオン伝導膜を組込んでいる燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規イオン伝導性膜を含む燃料電池を開示する。膜（１）は少なくとも１つのフレキシブルな結合成分に共有結合した、少なくとも１つのイオン伝導性成分を有する、複数の酸安定性ポリマー分子から構成されている。膜は、第１の面から第２の面に膜を貫通する複数の連続したイオン伝導チャンネル（２）となるようにされ、そしてイオン伝導性チャンネルがフレキシブルな結合成分により生成した弾力性マトリックス（３）中に位置するようにされた、ポリマー分子のイオン伝導性成分を有している。好ましい膜は（ａ）25モル％以上スルホン化が生じる条件下で三酸化硫黄でSEBSをスルホン化し、そして（ｂ）ポリマーを加熱する、ことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なイオン伝導膜を組込んでいる燃料電池 発明の技術分野 本発明は燃料電池に関し、さらに詳細には、燃料電池用のイオン伝導膜および イオン伝導膜の製造方法に係わる。 発明の背景 燃料電池装置は、水素のような燃料源と、酸素のような酸化体から、電気を直 接を直接発生する。この燃料電池装置では、熱を発生させるために燃料を「燃焼 させる」ことはないので、熱力学の効率の限界が通常の電力（power）発生プロ セスよりも極めて高い。本質的に、燃料電池は、イオン伝導膜（ion-conducting membrane）によって分離された２つの触媒電極（electric electrode）からな っている。燃料ガス（たとえば、水素）は一方の電極でイオン化され、この水素 イオンはこの膜を横断して拡散し、他方の電極の表面で酸素イオンと再結合（re combine）する。電流が一方の電極から他方の電極に流されなければ、電位の傾 き（potential garadient）は水素イオンの拡散を停止するように働く。一方の 電極から他方の電極へ外部の負荷（external load）を通していくらかの電流を 流すようにすれば、電力を発生する。 電極を隔てる膜は、一方の電極から他の電極へイオンを拡散させなければなら ないが、燃料ガスと酸化体ガスとを隔離したままの状態におかなければならない 。また、この膜は電子の流れを妨害しなければならない。燃料ガスまたは酸化体 ガスの膜を横断す る拡散または漏洩は、爆発および他の好ましくない結果の原因となる。もしも、 電子が膜を通過して移動することが有り得るならば、この装置は全体的に、また は、部分的に短絡し、発生した有用な電力はなくなるかまたは減少する。 従って、本発明の目的はイオンを拡散させるが、電子の流れと分子状のガスの 拡散の両方を遮断する膜を製造することである。この膜は、また、機械的にも安 定でなければなければならない。 燃料電池の製造において、特に、触媒電極が膜材料（membranematerial）と緊 密に接触させられるという利点がある。この利点は、イオンが触媒電極から膜へ 移動する場合およびその逆の場合に「接触抵抗」を減少させる。緊密な接触は膜 材料を触媒電極に結合することによって容易に行われる。［ウイルソンおよびゴ ッッフェルド 応用電気化学雑誌（wilson and Gottsfeld J. APPl.Electoroche m. 22 、1-7（1992））参照］。従って、本発明の目的は、緊密な接触が容易で、 安価に製造できるような膜を製造することである。 化学的に安定であると理由で、現在入手可能な燃料電池は、イオン伝導膜とし て、デュポン ナフロン（Dupont Nafron）のような完全にふっ素化されたポリ マーを一般的に使用している。このポリマーは非常に生産費が高価で、燃料電池 の製造費用は、商業的に魅力がなくなるようになるまで上昇する。従って、本発 明のその他の目的は安価なイオン伝導膜を製造することである。 イオン伝導ポリマーは既知である（ビンセント，シー．エイ．，ポリマー電解 質レビユーVincent、C.A.、Polymer Electrolyte Reviews I ,1987 参照）。既知のポリマーは、イオン伝導するためのスルホン化 ポリスチレンについて既知の能力を有するので、その大部分がスルホン化ポリス チレンに似ている。 不幸にも、架橋してなく、高度にスルホン化されたポリスチレンは燃料電池の 水性の環境では不安定であり、その形状を維持しない。 米国特許第4,849,311号は、燃料電池膜を製造するために多孔性ポリマーマト リックスにイオン伝導ポリマーで含浸することができることを開示している。し かしながら、イオン伝導ポリマーは、多孔性ポリマーを「濡らす」溶媒に溶解さ れなければならない。溶媒が蒸発したときに、多孔性ポリマー／イオン伝導ポリ マー複合材（ion-conducting polymer composite material）に、分子状酸素が 燃料ガスに向かって洩れことがありその結果爆発するような充分な多孔性が残っ ている。 米国特許第3,577,357号（ウインクラーwinkler）は、スルホン化ポリビニル芳 香族炭化水素ブロックとアルファ−オレフィンエラストマーブロックとのブロッ ク共重合体で作られた水純化膜を開示している。その１例として、スチレン−イ ソプレン−スチレントリブロック共重合体が、選択的に水素化され、次いで、予 め混合されたSO₃／トリエチルホスフェートを使用し、60℃で1.5時間スルホン化 された。その結果、スルホン化されたスチレン−（エチレン−プロピレン）共重 合体が得られた。この方法、水を除去するために製砕機で圧延され、シクロヘキ サンで膨潤せしめられ、イソプロピルアルコールと水との混合物に懸濁せしめら れ、熱水中で凝固せしめられるポリマーの固体塊状物を提供した。膜は製造され ず、また、我々にはウインクラーの方法で得られたポリマーをフィルムにするこ とができななかったことが判った。 ゲイ等Gay et al［高分子（Macromolecular）21、392-397（1988）］は、イオ ン伝導エンティティが、LiCF₃SO₃塩で錯体とされ、トリブロック共重合体のブタ ジエンブロックである柔軟な結合エンティティとするためのこはく酸塩リンケー ジで結合されたポリ（エチレン オキサイド）モノメチルエーテル（mPEG）のペ ンダント短鎖であるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を開示している。 ブタジエンブロックにおけるイオン伝導エンティティは、ポリマーの連続相およ びイオン伝導エンティティの集合による領域において、互いに優先的に接触せず 、連続イオン伝導域を形成する。この形態学は、燃料電池の運転に必要とされる イオン伝導特性を容易に可能としない。スチレンブロックはポリマーの機械的支 持構造としてしか働かない。さらに、ゲイ等が選択した分子設計は燃料電池の作 動環境と矛盾する。mPEGをブタジエンバックボンの結合させるこはく酸塩リンケ ージおよびエチレン オキサイド単位を結合するエエーテルリンケージは酸加水 分解によって解裂せしめられるので、これらのリンケージは、燃料電池の低pHの 環境では短時間といえども不安定である。 電池の隔膜の技術において、米国特許第5,091,275が例証したように、多孔製 ポリマーおよび充填ポリマー物質は既知である。これらのポリマーおよび複合材 の孔は、一般には、電池中における一方の電極から他方の電極へイオンを導くた めの液体電解質で 充填されている。しかしながら、これらの電池の隔膜の材料はガスを通過せしめ るので、このような材料で作られた燃料電池は、燃料電池の水素側に酸素が漏洩 して爆発するという不幸な傾向を有している。 従って、安価で、機械的に、また、化学的に安定なイオン伝達膜が必要とされ る。 発明の要約 一面において、本発明は、それぞれ、少なくともイオン伝導成分とともにさら に柔軟で弾性のある結合成分を有する複数の酸安定性ポリマー分子を含む膜に関 する。この膜は、複数のイオン伝導通路が第一の表面から第二表面まで膜を貫通 し、また、イオン伝導通路が柔軟な結合成分によって形成された弾性のあるマト リックス中に位置せしめられているポリマー分子のイオン伝導成分を有している （図１参照）。好適には、この通路は、膜の水平面において断面の寸法が0.01乃 至0.1μｍである。 柔軟な結合成分は次の群から選択することができる。 および また、イオン伝導成分は次の群から選択することができる。 ここで、R¹，R²，R³およびR⁴は、水素、フェニルおよび低級アルキルからなる 群から独立して選ばれる； R⁵は水素、塩素または低級アルキル； R⁶は水素またはメチル； R⁷は-SO₃H，-P(O)(OR⁸)OH，R⁹-SO₃Hまたは-R⁹-P(O)(OR⁸)OHにおいてR⁸は 水素または低級アルキルであり、また、R⁹は低級アルキレンである； Arはフェニルである；また ｍ,ｎ,ｐおよびｑは０または50から10,000までの整数である。 低級アルキルおよび低級アルキレンなる語は、直鎖か、分枝を有するか、また は環状の構造を有し、炭素数が１から６までの炭化水素を包含する。 好ましい態様において、好ましい結合成分は、ポリ（アルファ−オレフィン類 ）、ポリジエン類およびポリジエン類の水素化誘導体からなる群から選ばれ、ま た、イオン伝導領域は、ポリスチ レンのスルホン酸およびポリ（アルファ−メチルスチレン）のスルホン酸からな る群から選ばれた成分によって提供される。最も好ましくは、柔軟な結合成分は 、ポリ（エチレン−ブチレン）およびポリ（エチレン−プロピレン）およびポリ スチレン成分もしくはポリ（アルファ−メチルスチレン）成分の間が架橋してい るスルホン酸塩またはスホキシドなる群から選ばれる。 他の有用な膜は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体、ス ルホン化されたスチレンである。 本発明の好ましい膜の正確な構造は特徴付けるのが困難なので、その替りに次 の方法で製造された高度にスルホン化されたポリマー膜を記載することができる 。 （ａ） 3.6当量のスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロ ック共重合体を含有するジクロロエタン80／シクロヘキサン20溶液（３−４重量 ％）および約3.6当量の三酸化硫黄を含有するジクロロエタンの溶液（0.6重量％ ）を約１当量のトリエチレンホスフェートを含有するジクロロエタン溶液（0.6 重量％）に-５℃乃至０℃で添加する； （ｂ） -５℃至０℃で15乃至30分間、次いで室温で８乃至14時間撹拌する ； （ｃ） 紫色となるまで約80℃で30乃至40分間加熱する； （ｄ） 40℃でジクロロエタンおよびシクロヘキサンを蒸発させて粘稠な紫 色の液体を得る。； （ｅ） 粘稠な紫色の液体をジクロロエタン80／シクロヘキサン20に再懸濁 させて８乃至10重量％の均一な懸濁液を得る； および （ｆ） 基材上に分散させて膜を形成する。形成されたこの膜は水中で、そ の重量の少くとも50％を吸収し、そして完全に水和された状態で、割れないで最 初の大きさの100％以上に引伸ばすことができる。この膜は、完全に水和された 状態で10^-5Ｓ／cm以上の伝導率を示す。 前記の方法の基材を形成するスチレン−（エチレン−ブチレン）トリブロック 共重合体は、数平均分子量が約50,000であってもよく、また、このトリブロック 共重合体の約20乃至30重量％がスチレン単位であってもよい。好ましくは、この 膜はその25モル％より多くがスルホン化されている。 他面において、本発明は次のものを有する燃料電池に関する：（ａ）前記の膜 ；（ｂ）膜と接触し、互いに反対方向の第１電極および第２電極；（ｃ）第１電 極に燃料を供給する手段；および（ｄ）第２電極に酸化体を接触させるための手 段。 １態様において、電極のうちの１つは、触媒粒子で作られており、膜は電極の 結合剤として働く。他の態様において、両電極は触媒粒子で作られ、膜は両電極 の結合剤として働く。 関係がある面において、本発明は前記の燃料電池を同じ構造を有する電解電池 に関する。 その他の面において、本発明は、次の工程を含む機械的に安定なイオン伝導膜 を製造する方法に関する： （ａ） 3.6当量のスチレン含有ブロック共重合体を含有する適当な溶媒の 溶液および約0.9乃至3.6当量の三酸化硫黄を含 有する適当な溶媒の溶液を0.3乃至1.2当量のトリエチルホスイフェートの適当な 溶媒の溶液に-５℃乃至０℃で添加する。 （ｂ） -５℃乃至０℃で15乃至30分間、続いて室温で８乃至14時間撹拌す る； （ｃ） 変色するまで約80℃で加熱する； （ｄ） 溶媒を蒸発させて残渣を得る。； （ｅ） 残渣を適当な懸濁溶媒に再懸濁させて均一な懸濁液を得る；および （ｆ） 基材上に分散させて機械的に安定なイオン伝導膜を形成する。前記 のように、好ましいスチレン含有ポリマーは、数平均分子量が50,000のスチレン −（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体であり、トリブロッ ク共重合体の約30乃至35重量％がスチレン単位である。好ましくは、膜は25モル ％より多くがスルホン化されている。 詳細な態様は、次のものを含む方法である： （ａ） 約3.6当量のスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブ ロック共重合体を含有するジクロロエタン80／シクロヘキサン20溶液（３−４重 量％）および3.6当量の三酸化硫黄を含有するジクロロエタンの溶液（0.6重量％ ）を約１当量のトリエチレンホスフェートを含有するジクロロエタン溶液（0.6 重量％）に-５℃乃至０℃で添加する； （ｂ） -５℃乃至０℃で15乃至30分間、続いて室温で８乃至14時間撹拌す る； （ｃ） 紫色となるまで約80℃で30乃至40分間加熱する； （ｄ） 40℃でジクロロエタンおよびシクロヘキサンを蒸発させて粘稠な紫 色の液体を得る。； （ｅ） 粘稠な紫色の液体をジクロロエタン80／シクロヘキサン20に再懸濁 させて８乃至10重量％の均一な懸濁液を得る；および （ｆ） 基材上に分散させて膜を形成する。 その他の面において、本発明は、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレ ントリブロック共重合体（SEBS）のスルホン酸イオノマーに関し、SEBSの存在下 において形成される三酸化硫黄−トリエチルホスフェート錯体を使用し、これに よってSEBSはその25モル％未満をスルホン化する改良である。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明による膜の観念的な斜視図である。 第２図は、本発明の膜を組込んでいる代表的な燃料電池の模式図である。 好ましい態様を含む詳細な説明 本発明のイオン伝導ポリマー膜は第１図に模式的に示されている。膜１は、少 なくとも１つの柔軟な成分と共有結合している少なくとも１つのイオン伝導成分 で作られた多成分ポリマーである。 イオン伝導成分の最低要件は、イオングループ（たとえば、スルホン酸または ホスホン酸）は、水性の環境において電荷運搬体が充分に解離するに足る強い酸 性であり、温和な温度（少なくと も40℃以下）での安定性を有し、かつ、このようなグループの充分な数が、結合 した領域２のネットワークを形成する可能性があり、この領域２は、膜の一面か ら他面へのイオン伝導通路を形成している膜１の全体にわたり広がっていること である。 柔軟な伝導膜の最低要件は、グループの主鎖が、燃料電池の操作温度において 充分な移動性を有しており、結合している領域へのイオンによって伝導する成分 の認識を容易にし、また、燃料電池の水性の環境において不溶性でなければなら ない。柔軟な結合成分によって形成された領域３は、燃料電池の操作温度におい て無定形または少なくとも部分的に無定型であるべきである。 結果として有用なイオン伝導膜を得ることができるポリマー成分の結合方法は 多くある。 本発明において、スルホン化されたスチレン−（エチレン−ブチレン）トリブ ロック共重合体（実施例３）は、この配列が有する優れた機械的特性があるので 最も好ましい態様であると考えられる。しかしながら、他の配列とすことができ る。 多成分ポリマーについて、各成分の繰り返し単位を合成に依存している別の配 列に結合することができる。Ａ単位およびＢ単位はポリマーの微細構造を示して いる式［（Ａ）_n（Ｂ）_m］ｐのような共有結合による配列に結合することができ る。Ａのｎ単位はＢのｍ単位と共有結合している（ｐは任意である）。この場合 に、次の確率的な方法は、ベルヌーイの分布（Bernoullian）（またはゼロ−階 級のマルコフ現象（Markov））であり、このポリマーはランダム共重合体である （次の確率的な方法は、共重合における ２つのモノマーの相対的な反応性）に依存している；オディアン，ジー．，重合 の原理（Odian、G.、Principles of Polymerization、1992）参照）。しかしな がら、もしも、Ａ単位およびＢ単位の配列がベルヌーイの分布以外のもの（たと えば、端末モデルまたは第１−階級）マルコフ現象）に従うならば、ポリマーは 統計的ポリマーと称される。 ２つのモノマーの反応性（ＡはＢを添加することが好ましく、また、ＢはＡを 添加することが好ましい）を制限している場合は、−ＡＢ−の配列においてｐ回 （ｍ＝ｎについては）繰り返されるべきであり、これは交互共重合と称される。 ２つの成分から成り立っているポリマー（ＡはＡを加えることが好ましく、ま たＢはＡが消費つくされるまでＡを加え、そしてＢを加える、ことが好ましい） を制限している第２の場合は、２つの成分、ＡおよびＢ、から成り立っている、 そしてＡのｎ単位はＢのｍ単位に１つの接続点（junction point）（ｐ＝１）で 共有結合している、そしてこれらの成分Ｓの配列の夫々はブロック（block）と 称され、ポリマーはジブロック（diblock）共重合体と称される。同様に、もし Ａのｎ単位の第３のブロックがＢ−ブロックの第２の接続点（ｐ＝２）で結合し ているならば（そして同様に、もしＢのｍ単位がＡに結合しているならば）、そ のポリマーはトリブロック共重合体と呼ばれる。 もしＢのｍ単位の配列がｎ単位のＡの配列に、Ｂのｍ単位の配列に沿って１乃 至それ以上の分岐点で結合しているならば（ｐ≧１）、ポリマーはグラフト共重 合体（またはｐ＝１についてグラ フトブロック）と呼ばれる。 多（multi）ブロックポリマー、ここにおいてｐはｐ＋１ブロックに対する接 続点の数である、はそれぼど一般的でないはない星型ブロック（star block）共 重合体、ここにおいてｐは１乃至それ以上の分岐点で接続している辺（arm）の 数である、を想像すればよい。 これらの型の組合せ（即ち統計的／ブロックまたは統計的／グラフト）も可能 である。不規則な統計的および組合せターポリマーは微小構造中に３つのユニー クな単位を有するポリマーである。例としては、アクリロニトリル−ブタジエン −スチレンターポリマー、ここにおいてブタジエンはたはブタジエン−スチレン 単位が主鎖をなしており、そして多くの分岐点でスチレンおよびアクリロニトリ ル単位の統計的配列が位置している（即ち統計的／グラフト）。 本発明の好ましい例は、スルホン化スチレンおよびブタジエンのグラフト共重 合体であり、ここにおいてスルホン化スチレンブロックはブタジエン鎖に沿った １乃至それ以上の分岐点でブタジエンブロック（またはスルホン化スチレン−ブ タジエン配列）に共有結合している。 本発明の他の好ましい例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スルホン化スチ レンの組合せ統計的／グラフトである。より好ましい例は、前記した好ましい具 体例の夫々の水素化ブタジエン類似化合物である。 これら位相配置（topological arrangements）の夫々のスチレン 単位のスルホン化は以下に記する合成法により達成することができる。ポリスチ レンにスルホン基を導入することは公知である。初期の方法ではポリマーを硫酸 中で幾時間も加熱していたが、改良された方法では硫酸に触媒として硫酸銀を加 える方法がとられている。更に最近では、多くの試薬の配位化合物（complex） 、例えば五酸化二リン、リン酸トリエチル、およびトリス（２−エチルヘキシル ）リン酸、が三酸化硫黄の反応性を調節するために使われてきた。 プレミックスにより生成されるアシル硫酸には、硫酸／無水硫酸、三酸化硫黄 ／硫酸、三酸化硫黄／ラウリン酸、およびクロロスルホン酸／ラウリン酸が含ま れる。アシル硫酸の反応性を減少させることにより、事実上架橋していない以前 の方法にみられるよりもよりよいスルホン化をもたらすことが指摘されている。 更に、クロロスルホン酸やトリメチルシリル−スルホニルクロリドが有用である ことも判っている。夫々のものは所望するスルホン酸を得るために加水分解を必 要とする。上記方法の全ては通常クロル化溶媒（例えば、１、２−ジクロロエタ ン、トリクロロベンゼン、メチレンクロリド等）中で行われる。しかし、炭化水 素溶媒が幾分成功裏に使用されている（例えばシクロヘキサン）。 メチレン単位は、最初に所望の炭素長のα，ω−アシル／アルキルジクロリド で環のアシル化が行われ、次いで塩素をスルホン化物とするときに、スルホナー ト基とフェニル基の間に容易に挿入される。 改良された熱安定性を有するポリマーはメチレン単位を挿入す ることによってよく得ることができる。 スルホン化ポリマーへの唯一のルートは二酸化硫黄と塩素ガスを用いて、ポリ エチレンのようなポリマーをクロロスルホン化することである。そして、この方 法にはポリマーのプロトン型を得るために加水分解を必要とする。 代わりに、最初にモノマーをスルホン化して、次いで重合を行うことも可能で ある。スルホン化モノマー（プロトン型）は、時にはナトリウム塩型で重合され ることもあり、あるいはスルホニルエステルを生じるように保護されてそして重 合させることもできる。イオン交換または加水分解を行ってポリマーのプロトン 型を得る。 余り知られていないが、ポリスチレンのホスホン酸化（phosphonation）はイ オン導入基への実行可能なルートである。ホスホン酸基とアルキル置換ホスホン 酸基は、相当するホスホン酸クロルアルキルによるアルキル化によりポリマーに 導入される。 本発明の目的のために、可能なイオン伝導性基には-SO₃H-およびP(O)(OR⁸)OH 、ここにおいてＲ⁸は水素または低級アルキルである、を含む。 最も好ましいイオン伝導性基はポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（アル ファ−メチルスチレンスルホン酸）である。ポリ（スチレンスルホン酸）および ポリ（アルファ−メチルスチレンスルホン酸）は類似した方法で製造され使用さ れ得る。 ブロックのフレキシビリティあるいはイオン伝導性基に共有結合しているユニ ットの配列は本発明の重要な目的の一つである。 鎖のフレキシビリティはポリマー、ブロックあるいはユニットの特徴的な配列の ガラス転移温度に関連している。ガラス転移温度（あるいはＴg）は鎖の大規模 な（並進および回転）分子運動が始まる温度である。従って、ガラス転移温度以 上（即ちＴg＋50）では鎖はＴg以下（即ちＴg−50）よりもより移動性を持つよ うになる。ポリマーのＴgは大きくいって、結合の機能、鎖の中の原子の性質、 二次力、鎖の置換および鎖の連結性である。 鎖折りたたみ結晶の溶融温度、Ｔmは鎖のフレキシビリティに効果を有する。 なぜなら、結晶化している鎖は結晶領域に固く縛られているから、それらは比較 的動きにくい。直線状炭化水素ポリマーについてのよい近似値はＴgがそのＴm値 の2／3である。 ポリマー鎖の結晶化は非対称（または対称破壊）ユニットを鎖構造中に導入す る（即ちブチレンユニットをポリエチレンに導入してエチレン-ブチレンポリマ ーにする）ことによって減らされるかまたは除くことができる。このプロセスは 結晶性を減少させフレキシビリティを上昇させる効果を有する。簡単にいうと、 Ｔgは鎖のフレキシビリティの程度として使われる。 好ましい飽和起源化合物（saturated origin）のフレキシブルな結合基は以下 の式で表わされる。 ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は夫々独立して、水素または低級アルキルであ る。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³水素でＲ⁴がｎ−ブチルであるとき、その構造はエチレン −ブチレンである。 フレキシブルな結合基の最も好ましい具体例はエチレン−ブチレンである。次 に最も好ましいのは、フレキシブルな結合基がエチレン−プロピレンの場合であ る。エチレン−ブチレンおよびエチレン−プロピレンの製造は文献に公知である 。 好ましい不飽和起源化合物（unsaturated origin）のフレキシブルな結合基は 次式で示される。 ここに、Ｒ⁵は水素、塩素または低級アルキルである。Ｒ⁵がＨのとき、その構造 はポリ（１、４−ブタジエン）であり；Ｒ⁵がClのとき、その構造はポリ（クロ ロプレン）であり；そしてＲ⁵がメチルのとき、その構造はポリ（１、４−イソ プレン）である。ポリ（ブタジエン）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（１、４− イソプレン）およびそれらの異性体の製造は文献に公知である。 ポリマーの１、２異性体もこの不飽和起源化合物（１、４−異性体と共に）の 組に含まれる。１、４異性体の中に、重合において使用された触媒に上って、異 なった量の１、２異性体が存在することに注意せねばならない。 ポリマーの分子量は、適切な機械的強度のためには、好ましくは10,000ｇ／モ ル以下であってはならず、最も好ましくは50,000ｇ／モルより大きくなければな らない。膜厚25−1000μｍ、好ましくは100−500μｍ、そして最も好ましくは25 0−350μｍで、自由に立て置きできる充分な機械的保全性を与え、作動時に許容 される低い電圧低下で済むに充分なイオン伝導性を有する有用な膜を与える。 ａｃインピーダンス分析により測定されたところによると、完全に水和された 膜の室温イオン伝導率は少なくとも10⁶、好ましくは少なくとも10^-2Ｓ／cmでな ければならない。電子の流れによる電気的抵抗は少なくとも10²、好ましくは少 なくとも10⁴そして最も好ましくは少なくとも10⁶オーム−cmでなければならない 。 分析重量上昇測定により測定したところでは、膜は10乃至150％の間、好まし くは30乃至100％の間、そして最も好ましくは50乃至80重量％水を吸収しなけれ ばならない。完全に水和の状態では、膜は元の長さの少なくとも10％、好ましく は25％、そして最も好ましくは少なくとも50％伸長することができる。 燃料電池膜として充分に機能する共重合体膜に必要な一般的な必要条件は、共 重合体はフレキシブルな結合成分、例えば水素添加ブタジエンユニットおよびイ オン伝導性成分、を有することである。これらの２つのユニットはポリマー、例 えばスルホン化スチレンユニット、の中にポリマーの形態構造が複数の低い抵抗 性、イオン輸送を生じさせるような方法で、生じなけらばならない。経路は、円 筒型またはチャンネル型構造中に延長され、組み立て られたような複数の接触イオン伝導領域から構成されている。これらの型の構造 を示す限られた数の共重合体を想定することができる。 市販されているスチレン−ジエンおよびスチレン−水素化ジエントリブロック 共重合体（シェル社）が好ましい膜素材である。スチレン含量28−31重量％が適 当な溶媒から成型したとき延長された円筒型形態の領域（domain）を与える。ポ リスチレンの円筒はスルホン化後にもはっきりと保持される。これらのスチレン 素材の円筒領域は、粒状構造（grainy structure）中に互いに平行に一列に並べ られ、各領域は隣接した領域を互いに接続するエラストマー状物質の層で分離さ れている。 そのような円筒型状伝導物質の混合物（各円筒は隣と非伝導性物質により分離 されている）は非伝導性であることが予期されていた。しかし、我々の発見によ ると、その物質をスルホン化すると、そして次に水和すると、スルホン化ポリス チレン領域は膨潤し、そして多分周囲の弾力性物質を通して穿孔し、周囲の円筒 との間で接触するようになることを発見した。この接触は多分、整列した円筒の 夫々端から端まで繋がっており、そして、伝導率は通常の浸透（パーコレーショ ン、percolation）モデルから予期されるより高い。 円筒型領域を示すジブロック共重合体も市販されている。それらは、トリブロ ック共重合体の相互接続形態より優れてはいないが、水素化ブタジエンユニット の非溶解性が燃料電池膜の機械的強度を与えるに充分であると思われる。これら は当業者に知られ た通常の方法（ウイルキンソン触媒）で水素化することができる。それらは、も う一方のトリブロック共重合体と同様に容易にスルホン化することができる。 グラフト共重合体も又、市販されており、あるいは市販のポリマー樹脂から分 離できる。一例を挙げると、グラフト共重合体含量約15重量％の高衝撃性ポリス チレン（HIPS）がある。グラフト化部分はアセトン−メチルエチルケトン混合物 で抽出できる。類似の転移反応でスルホン化スチレン−水素化ブタジエン共重合 体にすることができる。これらもまたチャンネルを有する形態を示す。 モノマー供給条件を制御することにより、色々の程度の「がっしりさ（blocki ness）」を有する化学的微細構造を有し、スチレンユニットの短い配列が得られ 、ランダムまたは統計的共重合体を得ることができる。それによって、分離型ネ ットワーク型構造が可能となるのであろう。しかしながら、そのような基板は上 記したものより劣っている。スチレン−水素化ブタジエンゴムの統計的共重合体 はスルホン化したとき、チャンネルを組織する（organizing into）ことができ るものと思われる。 エラストマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS），ア クリロニトリル-クロル化エチレン−スチレン（ACSおよびエチレン−プロピレン -ジエン（EPDN）ポリマーの開発は、もしこれらのポリマーの形態がスルホン化 の後にチャンネルを組織することができるならば、可能であろう。ABSは、この ものはアクリロニトリル−スチレンをグラフト化した統計的共重 合体を有するブタジエン骨格であるが、スチレンユニットのスルホン化に続いて ブタジエンの選択的水素化の後にチャンネルができる。 ブロック共重合体とホモポリマーの混合物も使用することができる。ホモポリ マーが低い割合のとき、ブロック共重合体は素材の形態を決定付ける。 ACSはABSと同様の方法で調製される。後に反応してアクリロニトリル−スチレ ングラフトをつくる二重結合を導入するためにクロル化ポリエチレンの部分的脱 ハロゲン化水素を行うことにより製造される；そしてスチレンユニットがスルホ ン化される。チャンネルは臨界スチレン組成で達成することができる。 エチレン−プロピレン−ジエンは、ジエンは通常ヘキサジエンであるが、ここ に記載した方法によりスルホン化される。ジエンの臨界組成において、チャンネ ル構造が可能となる。 実施例 全ての実験において組み立て使用された燃料電池は低圧クランピングセル（lo w pressure clamping cell）であり、電気化学試験台がデータを集めるために使 用され、多孔性炭素触媒電極（炭素中20％Ｐt）は全てエレクトロケム社（Elect rochem、Inc.、Woburn、MA）より得たものである。炭素電極には平らな部分に１ mg／cm²で白金を装填してあり、ナフィオン（Nafion）117をバインダーとして使 用した（Gottesfeld、S. and Wilson、M.S.、J．Appl．Electrochem.、22、1、19 92を参照）。市販の水素および酸素ガス を加圧または加湿せずに使用した。実験は室温（23℃）で行った。 イオン伝導率測定はシュランベルガー・インスツルメンツ社（Schlumberger I nstruments、Inc.、Burlington、MA）の1260インピーダンスアナライザーで行っ た。水和膜をバネ荷重セルの２つのブロッキング電極の間に挿入した。５ｍＶ交 流電圧を使用した。実験の周波域は50ｍＨz乃至１ＭＨzであった。方法はVincen t、C.A.、polymer Electrolyte Reviews I,1987記載のものと同様である。以下 の実施例における条件および装置は特に断った以外はそれに記載されたものと同 じである。 実施例１ Nafion 117の燃料電池運転（比較） Nafion 117膜はデュポン社（Dupont、Wilmington、DE）から取得し、そのまま 使用した。蒸留水に１週間浸積した後、イオン伝導度を測定したところ、５×10^-7 Ｓ／cmであった。標準的な実験において、Nafionは、低圧で２つの多孔性炭素 触媒電極（Electrochem Inc.、Woburn、MA）の間に加熱して押当てた。炭素電極 は平面域に１mg／cm²の白金負荷と取り込まれたNafion 117を有していた。Nafio n膜を試験前に30分間蒸留水に浸積した。この燃料電池は短時間（約10分）400ｍ Ｖで５ｍＡ/cm²を産出した。しかし、電流および電圧の一様な低下が、膜が乾燥 したことにより次の25分間にわたって観察された。この時間の後に、電池は完全 に乾燥してしまい、電流および電圧ゼロになってしまった。しばしば、電池を水 分保持をチェックするために分解した後に、 電極が膜から分離してしまっていることが判った。 実施例２ イオン的に伝導性、ゾル-ゲル含浸、微小孔ポリエチレン膜の製造と試験（比 較） １．ゾル−ゲル調製： マグネチック撹拌棒を備えた乾燥した250ｍlビーカーに テトラエトキシシラン8.68ｇ（0.042モル）を加えた。撹拌しつつ、フェニルト リエトキシシラン（PTES）51.76ｇ（0.215モル）を加え、そして無水エタノール 11.50ｇ（0.25モル）を加えた。次いで濃硝酸（70.6重量％）17.5ｇ（0.28モル ）を約15分以上かけて滴加した。透明な低粘度の液体が得られた。 ２．微小孔ポリエチレン膜（Evanite Fiber Corp.、Corvalis、OR）の含浸： 充分な量の（前記した）液体を浅井ガラス容器（例えば腕時計のガラス）に約 ５mmの深さに入れた。膜（２インチ×２インチ）を液体中に含浸した。膜を溶液 が完全に浸透するまで浸した。次に、膜を容器中で液体が完全に均質に浸透する ようにひっくり返した。膜を２−３分間浸した。膜を取り出し、テフロンシート の上に数分間おき、過剰の液体を除去し、そして硬化させるために８時間クリッ プでつるした。１例では、スルホン化PTES（工程４を参照）をこの段階で、含浸 後（工程３で）スルホン化する代わりに、使用した。 ３．シラン含浸膜のスルホン化： スルホン化は、シラン含浸膜を60−70℃に加熱した濃硫酸（97重量％）に浸す ことにより行った。スルホン化膜を蒸留水に浸して残った酸を除去した。スルホ ン化率は硫酸に浸した時間によりコントロールした（約３０分）。 ４．フェニルトリエトキシシラン（PTES）のスルホン化： トリエチルリン酸−三酸化硫黄複合体（1：3）約14.94ｇ（0.108モル）を乾燥 メチレンクロリド100ｍlに溶解し、溶液を注意しつつ目盛付添加漏斗付の乾燥25 0ｍl三ツ口丸型フラスコにPTES 25.88ｇ（0.108モル）およびメチレンクロリド2 5ｍlを加えた。反応器を-４℃乃至-２℃に冷却した。反応温度を-２℃以下に30 分間保った。次いで、反応器にSO₃溶液をゆっくり補充した。添加終了後反応温 度を-２℃以下に30分間保った。次いで反応器を室温（23℃）に戻した。溶媒の 殆どをスルホン化PTESから除いた。別に、スルホン化PTESにかえて類似化合物２ −（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（Huls、Piscat away、NJ）を使用した。硬化膜を沸騰水に浸すことによって酸が生成した。 ５．実験結果： 膜を蒸留水に浸し、付着した水をふるって乾燥し、２つの多孔性白金線電極の 間に挟んだ（sandwiched）。スルホン化膜は約30分間安定した電流（４ｍＡ／cm² で約50ｍＶ）を供給した。この時間の後に過剰の酸素／水素ガス漏れにより、 電流は急に低下し始めた。いくつかの実験において、酸素と水素が爆発的に反応 し、水素ガス排出口から煙がぱっと放出され、膜に目障りな孔（ unsightly hole）があく結果となった。 実施例３ スチレン化スチレン−（エチレン−ブチレン）−スルホン化スチ レン・トリ ブロック共重合体の製造と試験 １．スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン・トリブロック共重合体（SE BS）はシェル化学社（Shell Chemical Co.、Lisle、IL）から得た（商標名Krato n）。SEBS共重合体3.8重量％を１，２−ジクロロエタン（DCE）80重量％とシク ロヘキサン20重量％の混合溶媒中で製造した。 溶解順序は以下のとおりである：トリブロック共重合体約10ｇ（0.03モル、3. 1ｇスチレン）をDCE 200gに加え２−４時間混合した。濁った懸濁液が得られた 。溶液を温めることにより、幾分着色したポリマー溶液を500ｍl滴下漏斗に移し た。 三酸化硫黄（SO₃）を不活性ガスをグローブバッグ中でガラス容器に計り分け た。DCE中SO₃3.4重量％溶液を調製した。SO₃（沸点17℃）約2.34ｇ（0.03モル） をDCE66gに溶解した。溶液を適当な滴下漏斗に移した。 樹脂製かま（反応器）に可変変圧器を使用して電気モーター、パドル、アルゴ ンガス供給口／排出口、油バブラー（oil bubbler）、２つのクライゼン装置、 および２つの滴下漏斗を設置した。 DCE262ｇおよびトリエチルリン酸1.5ｇ（0.0082モル、3.6：1SO₃）を反応器に 入れた。激しく撹拌し、不活性ガスを通気し、反応器を氷／エタノールデューア びん中で-２℃に冷却した。ＳＯ₃ とポリマー溶液を少量ずつ交互に反応器中に滴下添加した。 適当量（aliquot size）（即ちSO₃については４−５ｍl）は各々の溶液の全体 量のおよそ1／12であった。その適当量をSO₃については５分間以上かけて、そし てポリマーについては５−10分以上かけてゆっくり加えた。急速な不活性ガスの 流れ、-５−０℃（公称-２℃）の温度範囲、および激しい撹拌を反応中保持した 。夫々の溶液の適量を全て加え終った後、反応を低温で15乃至20分の間撹拌した ままにした。この時間の終わりに、余分なガラス器具を除去し、穴（orifices） に栓をし、パドル装置を撹拌棒とマグネティックスターラーに変更した。反応器 を一夜撹拌を続け、室温に戻した（20−25℃）。 混合物を粗いろ紙でろ過した。液（ろ液）をビーカーに移し、独特な紫色にな るまで（約30−40分後）、ホットプレート上で沸騰するまで加熱した。溶液をロ ータリーエバポレーターで40℃で濃縮し、粘性のある紫色の液体が得られるまで 部分真空乾燥を行った。次に、粘性の液体をDCE約62g（３−５重量％溶液で充分 である）に再懸濁した。容器の壁に不要のゲルが生じるまで（約８−10重量％溶 液）DCEの蒸留を続けた。液体を傾斜し（デカンテーション）、充分なシクロヘ キサンを加えて、大部分の不溶ゲルを溶解した。２つの溶液を混合し、ポリマー の細かな分散が得られるまで蒸発により濃縮した（およそ80％DCE）。 この分散体をテフロンに入れ成型にし、そしてアルミ基板に成型して高い伝導 性膜を形成させた。この膜はその重量の少なくとも50％の水を吸収する。膜（フ ィルム）は元の長さの100％ほど 伸長することができた。ａｃインピーダンス分析、室温で、測ったところ、完全 に水和した膜のｄｃ伝導率は10⁵Ｓ／cmを下らなかった。 このポリマーは、滴定からスチレン含量に基づいて50モル％スルホン酸であっ た、そしてその溶液は沸騰まで加熱され、そのまま赤紫色に変化するまで保つ。 有用なポリマーを製造するために先のプロセスには重要に思える２つの特徴が ある： （１）高いスルホン化レベルまでスルホン化すること、そして （２）スルホン化した後にスルホン化混合物を加熱すること。 スルホン化反応溶液の加熱は、膜に成型することができる粘性分散体（５−10 ％固体）の形成に必要である。加熱しないと、また赤紫色の溶液が得られる後で ないと、分散は生じない。加熱工程によりスルホン基の分解がおこるか、あるい は／またはスルホンまたはスルホニルエステル結合を通じて架橋がおこる、但し 出願人はこの理論にこだわることを欲しないが、ものと信じられている。 本発明の工程により、53モル％の程度にスルホン化された膜が提供される。こ のスルホン化程度は約1.5時間-３℃で達成される。Winklerの方法（米国特許第3 ,577,357号）では、スルホン化は1.5時間行われたが、しかし60℃においてであ った。しかし、米国特許第5,239,010号の比較例に記載されているように、Winkl erの方法によって、たった10モル％のスルホン化したポリマーが得られたのであ った。そのような膜の水吸収は約５％であった。こ のことは、もしWinklerのポリマーが成型できたとしても、イオン伝導膜として 多分充分に機能しないであろう、ということを示している。 ２．スルホン化SEBSの燃料電池運転： 膜を蒸留水に浸し、付着した水を振って乾燥し、そして２つの多孔性炭素触媒 電極に挟んだ。最初、この燃料電池は400ｍＶで50ｍＡ／cm²を生じ、向上が続い た。72時間後、電流は450ｍＶで115ｍＡ／cm²に上昇した。 組み立てた燃料電池において役立つこの膜の特徴は、水を電解して水素と酸素 にするための電気分解セルを組み立てるのに使用するにも適当している。燃料電 池中で水素と酸素を消費することによって電気エネルギーと水を生成するように 起こった電極の工程は、エネルギーを消費し水から水素と酸素を生じるように逆 転することもできる。電圧をセルを通して水を酸素とプロトンに酸化するように 加え、そしてプロトンは膜を通して陰極に移動するようにすれば、同時に生ずる 水素ガスの生成を減じることになる。水が連続的に陽極に供給され、そして水素 と酸素は陰極と陽極に夫々引き寄せられる。そのような電池の最も直接の有用性 は、産生された水素および酸素が貯蔵され、そして必要に応じて燃料電池を起動 して再使用するような電力貯蔵装置としてである。 典型的な電池を第２図に示す。それは、イオン伝導膜１０、触媒電極１１、集 電体１２、および酸化剤マニホルド１３から構成されている。膜１０の反対側に は第２の触媒電極１６、第２の集電体１７、および燃料マニホルド１４がある。 燃料電池としての運転は、燃料として水素を使った場合、以下のように記述さ れる、しかしいかなる酸化され得る燃料も使用可能である。水素は燃料マニホル ド１４に供給される。水素は触媒電極１６と反応してプロトンを生じる。水素電 極において水素と触媒の相互作用により生じた電子は水素集電体１７によって集 められ、そして外部電気負荷１５に消費される。プロトンはイオン伝導膜１０に より吸収される。酸素は酸化剤マニホルド１３に消費される。酸素は酸素電極中 の触媒と反応し、そして酸素集電体１２を通じて外部電気的負荷から戻った電子 は触媒電極１１内に酸素ラジカルを生じる。イオン伝導膜１０からのプロトンは 、酸素ラジカルの生成により生起した電位によって駆動された酸素ラジカルを捜 し出す。プロトンは酸素ラジカルと結合して酸素電極とにおいて水を生じ、電気 −化学回路が終了する。水は電極１１により分離され、そしてマニホルド１２を 通じてセルから除かれる。 本発明はその好適な具体例により明示され記載されてはいるが、当業者によっ て、形式および詳細におけるその他の変形が、本発明の精神と範囲を離れること なく、本発明中になし得ることが理解されなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１１日 【補正内容】 および、イオン伝導成分が下記式の基 ここに、R¹、R²、R³およびR⁴は、水素、フェニルおよび低級アルキルからなる群 から独立して選ばれ； R⁵は水素、塩素または低級アルキル； R⁶は水素またはメチル； R⁷は-SO₃H，-P(O)(OR⁸)OH，R⁹-SO₃Hまたは-R⁹-P(O)(OR⁸)OHにおいてR⁸は水 素または低級アルキルであり、また、R⁹は低級アルキレンである； Arはフェニル； ｍ,ｎ,ｐは０または50から10,000までの整数； ｑは１から10,000の整数；そして 「低級アルキル」および「低級アルキレン」は直線、分岐または環状構造の １乃至６炭素原子を有する炭素水素を含む、 から選択されたものである請求の範囲１記載の膜。 ４． フレキシブル結合成分がポリ（アルファ−オレフィン）、ポリジエン、 およびポリジエンの水素化誘導体から選択されたものである、請求の範囲３記載 の膜。 ５． フレキシブル結合成分がポリ（エチレン−ブチレン）およびポリ（エチ レン−プロピレン）からなる群から選択され、イオン伝導性領域がポリスチレン およびポリ（α−メチルスチレン）のスルホン酸からなる群から選択された成分 により供給され、該 （ｅ） 粘稠な紫色の液体をジクロロエタン／シクロヘキサン80／20中に再 懸濁して８乃至10重量％の均一な懸濁液を得；および （ｆ） 懸濁液を基板上に成型して膜を形成する。 １６． スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ SEBS）のスルホン酸イオノマーの製造方法において、SEBSの存在下で生成する三 酸化硫黄−リン酸トリエチルを使用し、該SEBSは25モル％以上よりなる改良方法 。 １７． 以下よりなる電解セル：（ａ）請求の範囲１乃至８記載のいずれかの膜 ；（ｂ）該膜に接触する第１および第２の対立する電極；（ｃ）該セルに水を供 給する手段；および（ｄ）該第１および第２電極から水素および酸素を回収する 手段。 １８． 該第１乃至第２電極の１つが触媒粒子より構成され、そして該膜が該電 極に対し結合剤として機能する請求の範囲１７記載の電気分解セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウネック，ゲリー イー. アメリカ合衆国、12110 ニューヨーク、 ラザム，モーガン ウェイ 21番地 (72)発明者 ライダー，ジェフリー エヌ. アメリカ合衆国、12180 ニューヨーク、 トロイ，Ａ−21、サンセット テラス 285番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つのフレキシブルな結合成分に共有結合した、少なくとも １つのイオン伝導性成分を有する複数の酸安定性ポリマー分子からなる膜であっ て、該膜は該ポリマー分子のイオン伝導成分を有し、複数の連続したイオン伝導 性チャンネルが第１の面から第２の面に膜を貫通するようにされ、そして該イオ ン伝導性チャンネルは該フレキシブルな結合成分により弾力性を有するマトリッ クス中に位置せしめられている、ことからなる膜。 ２． 該チャンネルが膜の水平面における断面の寸法が約0.01μｍ乃至0.1μ ｍである請求の範囲１記載の膜。 ３． フレキシブルな結合成分が 下記式の基 および基 および、イオン伝導成分が下記式の基 ここに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素、フェニルおよび低級アルキルからな る群から独立して選ばれ； Ｒ⁵は水素、塩素または低級アルキル； Ｒ⁶は水素またはメチル； Ｒ⁷は-SO₃H，-P(O)(OR⁸)OH，R⁹-SO₃Hまたは−R⁹-P(O)(OR⁸)OHにおいてＲ⁸は 水素または低級アルキルであり、また、R⁹は低級アルキレンである； Arはフェニルである；また ｍ,ｎ,ｐおよびｑは０または50から10,000までの整数である、から選択され たものである請求の範囲１記載の膜。 ４． フレキシブル結合成分がポリ（アルファ−オレフィン）、ポリジエン、 およびポリジエンの水素化誘導体から選択されたものである、請求の範囲３記載 の膜。 ５． フレキシブル結合成分がポリ（エチレン−ブチレン）およびポリ（エチ レン−プロピレン）からなる群から選択され、イオン伝導性領域がポリスチレン およびポリ（α−メチルスチレン）のスルホン酸からなる群から選択された成分 により供給され、該 膜は更に、該ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）成分の間がスルホ ニルエステルまたはスルホンであるもので架橋していることを特徴とする請求の 範囲４記載の膜。 ６． 該膜がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・ターポリマー（ABS ）で、スチレン成分がスルホン化されている請求の範囲３記載の膜。 ７． 以下の方法により製造された高度にスルホン化されたポリマー膜： （ａ） ジクロロエタン／シクロヘキサン80／20中に3.6当量のスチレン（ エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体を含む３−４重量％溶液 、およびジクロロエタン中に約3.6当量の三酸化硫黄を含む３−４重量％溶液を 、ジクロロエタン中に約１当量のリン酸トリエチルを含む0.6重量％溶液に-５℃ 乃至０℃で加え； （ｂ） -５℃乃至０℃で15乃至30分間、次いで室温で８乃至14時間撹拌し ； （ｃ） 紫色となるまで約80℃で30乃至40分間加熱し； （ｄ） 40℃でジクロロエタンおよびシクロヘキサンを蒸発させて粘稠な紫 色の液体を得； （ｅ） 粘稠な紫色の液体をジクロロエタン／シクロヘキサン80／20中に再 懸濁して８乃至10重量％の均一な懸濁液を得；および （ｆ） 懸濁液を基板上に成型して膜を形成する、この膜はその重量の少な くとも50％を水中で吸収し、その完全に水和 した状態において破砕することなく、その元の寸法の少なくとも100％伸長する ことができ、そして少なくとも10^-5Ｓ／cmの伝導率をしめす。 ８． 該ステレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体 が約50,000の数平均分子量を有し、スチレンユニットが該トリブロック共重合体 の約20乃至35重量％からなる請求の範囲７記載の高度にスルホン化されたポリマ ー膜。 ９． 該膜が25モル％以上スルホン化されたものである請求の範囲７記載の高 度にスルホン化されたポリマー膜。 １０． 下記よりなる燃料電池：（ａ）請求の範囲１乃至８記載のいずれかの膜 ；（ｂ）該膜に接触する第１および第２の対立する電極;（ｃ）該第１電極に燃 料を供給する手段；および（ｄ）該第２電極に酸化剤が接触するようにしてなる 手段。 １１． 該第１乃至第２電極の１つが触媒粒子より構成され、そして該膜が該電 極に対し結合剤として機能する請求の範囲１０記載の燃料電池。 １２． 以下の各工程よりなる機械的に安定なイオン伝導性膜の製造方法： （ａ） 適当な溶媒中にスチレン含有ブロック共重合体の3.6当量を含む溶 液、および適当な溶媒中に三酸化硫黄の約0.9乃至3.6当量を含む溶液を、適当な 溶媒中にリン酸トリエチルの約0.3から約1.2当量を含む溶液中に-５℃乃至０℃ で加え； （ｂ） -５℃乃至０℃にて10乃至30分、次いで室温にて８乃至14時間撹拌 し； （ｃ） 変色するまで約80℃で加熱し； （ｄ） 残渣を生じるまで溶媒を蒸発させ； （ｅ） 残渣を懸濁液中に細かい分散を生じるように再懸濁し；そして （ｆ） 分散液を基板上に成型して、該機械的に安定な、イオン伝導性膜を 形成する。 １３． 該スチレン含有ポリマーが数平均分子量50,000を有するスチレン−（エ チレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体であり、スチレンユニット が該トリブロック共重合体の約30乃至35重量％からなる請求の範囲１２記載の方 法。 １４． 該膜が40モル％以上スルホン化されている請求の範囲１２記載の方法。 １５． 以下の工程からなる請求の範囲１２記載の方法； （ａ） ジクロロエタン／シクロヘキサン80／20中に3.6当量のスチレン（ エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体を含む３−４重量％溶液 、およびジクロロエタン中に約3.6当量の三酸化硫黄を含む３−４重量％溶液を 、ジクロロエタン中に約１当量のリン酸トリエチルを含む0.6重量％溶液に-５℃ 乃至０℃で加え； （ｂ） -５℃乃至０℃で15乃至30分間、次いで室温で８乃至14時間撹拌し ； （ｃ） 紫色になるまで約80℃で30乃至40分間加熱し； （ｄ） 40℃でジクロロエタンおよびシクロヘキサンを蒸発させて粘稠な紫 色の液体を得； （ｅ） 粘稠な紫色の液体をジクロロエタン／シクロヘキサン80／20中に再 懸濁して８乃至10重量％の均一な懸濁液を得；および （ｆ） 懸濁液を基板上に成型して膜を形成する。 １６． スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ SEBS）のスルホン酸イオノマーの製造方法において、SEBSの存在下で生成する三 酸化硫黄−リン酸トリエチルを使用し、該SEBSは25モル％以下ではないことより なる改良方法。 １７． 以下よりなる電解セル：（ａ）請求の範囲１乃至８記載のいずれかの膜 ；（ｂ）該膜に接触する第１および第２の対立する電極；（ｃ）該セルに水を供 給する手段；および（ｄ）該第１および第２電極から水素および酸素を回収する 手段。 １８． 該第１乃至第２電極の１つが触媒粒子より構成され、そして該膜が該電 極に対し結合剤として機能する請求の範囲１７記載の電気分解セル。