CN1152929A - 带有新的离子导电膜的燃料电池 - Google Patents

带有新的离子导电膜的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1152929A
CN1152929A CN95194173A CN95194173A CN1152929A CN 1152929 A CN1152929 A CN 1152929A CN 95194173 A CN95194173 A CN 95194173A CN 95194173 A CN95194173 A CN 95194173A CN 1152929 A CN1152929 A CN 1152929A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
electrode
ethylene dichloride
solution
ethylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95194173A
Other languages
English (en)
Inventor
S·G·埃伦伯格
J·塞皮科
G·E·维尼克
J·N·赖德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dais Corp
Original Assignee
Dais Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dais Corp filed Critical Dais Corp
Publication of CN1152929A publication Critical patent/CN1152929A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开一种带有新的离子导电膜的燃料电池。这种膜(1)包含许多对酸稳定的聚合物分子，每个分子含有至少一种离子导电部分，该部分与至少一种柔性连接部分以共价键键合。该膜含有的聚合物分子的离子导电部分是这样排布的，许多连续的离子导电通道(2)从膜的第一面贯穿到第二面，于是这些离子导电通道就处于由柔性连接部分组成的弹性体基质(3)当中了。优选的膜是通过(a)在适合生成25mol％以上的磺化度的条件下用三氧化硫将SEBS磺化，以及(b)将该聚合物加热制成的。

Description

带有新的离子导电膜的燃料电池
发明领域
本发明涉及燃料电池，具体地说涉及用于燃料电池的离子导电膜及其制造方法。
发明背景
燃料电池器件能直接由燃料源，例如氢气，和氧化剂，例如氧气或空气，发出电流。由于这种过程在“烧”燃料时不产生热量，故其热力学效率的极限远远高于一般的发电过程。从本质上说，燃料电池由两个催化电极和将二者隔开的离子导电膜组成。燃料气(例如氢)在一个电极表面上电离，然后氢离子扩散穿过导电膜，最后与另一个电极表面的氧离子重新结合。如果不让电流从一个电极流到另一电极，则会形成一定的电位梯度，于是氢离子便停止继续扩散。而假如让一定的电流经过外部负载从一个电极流到另一电极，于是就产生了电能。
将电极隔开的这种膜应允许离子从一个电极扩散到另一电极，而同时又必须使燃料与氧化剂气体保持分开。它还必须能阻止电子的流动。燃料或氧化剂气体因扩散或泄漏透过该层膜会导致爆炸和其他不希望的后果。如果电子能透过了该层膜，则该器件就会完全或部分地短路，发出的有用电能就会消失或减少。
因此本发明的一个目的是生产一种膜，它允许离子扩散，但既阻止电子流动，也阻止分子气体扩散。这种膜还必须在机械上是稳定的。
在制造燃料电池时尤其有利的是，使催化电极与该膜材料密切接触。这样做能降低离子从催化电极朝膜的方向及相反方向运动时产生的“接触电阻”。将膜材料与催化电极做成一体可以提高密切接触的程度。(参见Wilson及Gottsfeld，J.Appl.Electrochem.22(<电化学杂志>第22期)，1-7(1992))因此，本发明的一个目的是生产一种膜，在其制造过程中简便而低成本地实现了这种密切的接触。
出于化学稳定性的考虑，目前供应的燃料电池通常都采用全氟化聚合物，例如Dupont Nafion作为离子导电膜。这种聚合物生产起来非常昂贵，从而将燃料电池的成本提高到失去商业竞争力的程度。因此，本发明的另一目的是生产一种廉价的离子导电膜。
离子导电聚合物是已知的。((参见Vincent，C.A.(化学顾问)，PolymerElectrolyte Review I(<聚合物电解质评论>第1期)，1-7(1987))。大多数已知的这类聚合物类似于磺化聚苯乙烯，因为磺化聚合物已知具有传导离子的能力。不幸的是，未交联的、高度磺化的聚苯乙烯在燃料电池的含水环境中不稳定，故不能保持其尺寸和形状。
美国专利4,849,311公开，可以在多孔聚合物基质中浸渍上离子导电聚合物，制成燃料电池膜。然而，这种离子导电聚合物必须被溶解在能“润湿”该多孔聚合物的溶剂中。当溶剂蒸发时，在该多孔聚合物/离子导电复合材料中留下相当多的孔隙，以致分子氧能泄漏到燃料气体中，从而引起爆炸。
美国专利3,577,357(Winkler)公开一种水净化膜，它由磺化聚乙烯基芳烃嵌段和α-烯烃弹性体嵌段的嵌段共聚物组成。在一个实例中，将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物选择地氢化，然后采用预混的SO3/磷酸三乙基酯试剂在60℃下磺化1.5小时。生成一种磺化苯乙烯-(亚乙基-亚丙基)共聚物。这种方法生产出一种该聚合物的固体料团，然后将其放在研磨机上碾研以除去水分，置于环己烷中润胀，在异丙醇/水混合物中淤浆化，最后在热水中凝聚。没有制成膜，而且我们发现按照Winkler的方法制备的聚合物无法流延成薄膜。
Gray等人(Macromolecules 21(<大分子>第21期)，392-397(1988))公开了一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中离子导电本体是配合有LiCF3SO3盐的聚氧乙烯单甲醚(mPEG)短侧链，它通过一个琥珀酸酯键与一种柔性连接实体，即该三嵌段共聚物的丁二烯嵌段相连。该丁二烯嵌段中的离子导电实体存在于聚合物的连续相中，而离子导电实体所布居的区域不彼此择优地靠在一起而构成连续的离子导电畴。这种形态对于燃料电池工作所必须的离子导电性能并无助益。其苯乙烯嵌段仅仅起着该聚合物的机械支承结构的作用。而且Gray等人选择的分子式样与燃料电池的工作环境也不相容。由于连接mPEG与丁二烯主链的琥珀酸酯键及连接诸氧化乙烯单元的醚键都易于受酸性水解而断裂，故这些键在燃料电池的低pH环境中即使短时间也不稳定。
在蓄电池隔板的技术领域中，已知有许多多孔聚合物和填充聚合物材料，例如可参见美国专利5,091,275。这些聚合物和复合材料中典型地充有将离子从电池的一个电极传导到另一电极的液态电解质。然而，这类电池隔板材料允许气体通过，因此用它们制作的燃料电池存在着由于燃料电池中的氧漏入氢的一侧而发生爆炸的不幸倾向。
因此，存在着对廉价、机械和化学上稳定的离子导电膜的需要。
发明简述
本发明的一个方面涉及一种膜，它包含许多对酸稳定的聚合物分子，每个分子含有至少一种离子导电部分，该部分与至少一种柔性、似橡胶的连接部分以共价键键合。该膜含有的聚合物分子的离子导电部分是这样排布的：许多连续的离子导电通道从膜的一面贯穿到另一面，于是这些离子导电通道就处于由柔性连接部分组成的弹性体基质当中了。(见图1)。任选地，这些通道在膜的平面内的断面尺寸为约0.01μm～0.1μm。
该柔性连接部分可选自基团以及基团
Figure A9519417300082
离子导电部分可选自基团
Figure A9519417300091
其中R1、R2、R3及R4独立地选自氢、苯基及低级烷基；
R5是氢、氯或低级烷基；
R6是氢或甲基；
R7是-SO3H、-P(O)(OR8)OH、-R9-SO3H或-R9-p(O)(OR8)OH，其中R8是氢或低级烷基，R9是低级亚烷基；
Ar是苯基；以及
m、n、p及q是零或50～10,000的整数。低级烷基和低级亚烷基二词涵盖线型、支链或环状结构的含有1～6个碳原子的烃。
在一种优选的实施方案中，柔性连接部分选自聚α-烯烃、聚二烯类以及聚二烯类的氢化衍生物，离子导电畴是由选自聚苯乙烯及聚α-甲基苯乙烯的磺酸的部分提供的。最优选的是，该柔性连接部分选自聚(亚乙基-亚丁基)及聚(亚乙基-亚丙基)，而且在各个聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯部分之间发生了磺酸酯或亚砜交联。另一种有用的膜是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，其中的苯乙烯组分是磺化的。
由于本发明所优选的膜的精确结构特征难以说清，故而可代之以采用如下方法生产出的一种高度磺化的聚合物膜来描述：
(a)向-5～0℃的约1当量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6当量苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/环己烷中的3～4wt％溶液，以及约3.6当量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；
(b)在-5～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热30～40分钟，直至呈现紫色；
(d)在40℃下将二氯乙烷及环己烷蒸出，得到粘稠的紫色液体；
(e)将粘稠的紫色液体重新悬浮，形成在80∶20二氯乙烷/环己烷中的8～10wt％的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成膜。这样制成的膜在水中能吸收至少其本身重量的50％，而当其处于完全水合状态时能拉长到其原来尺寸的至少100％而不破裂。当处于其充分水合状态时，它表现出至少10-5S/cm的电导率。
构成作为上述方法的基质的苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为约50,000，苯乙烯单元可占该三嵌段共聚物的约20～35wt％。优选的是，该膜是25mol％以上磺化的。
本发明的另一方面涉及一种燃料电池，它包括：(a)上面描述的膜；(b)与该膜相接触的、第一和第二相对的电极；(c)向第一电极供应燃料的装置；以及(d)使得氧化剂与第二电极接触的装置。
在一个实施方案中两个电极之一可以由催化颗粒构成，而该膜作为这个电极的粘合剂。在另一个实施方案中，两个电极都可以由催化颗粒构成，而该膜作为这两个电极的粘合剂。
本发明的一个相关的方面涉及一种结构与上述燃料电池一样的电解池。
本发明的另一个方面涉及一种制备机械上稳定的离子导电膜的方法，包括下列步骤：
(a)在-5～0℃的约0.3～约1.2当量磷酸三乙基酯在合适溶剂中的溶液中加入，3.6当量含苯乙烯的嵌段共聚物在合适溶剂中的溶液，以及约0.9～3.6当量三氧化硫在合适溶剂中的溶液；
(b)在-5℃～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热，直至变色；
(d)蒸除溶剂，得到残渣；
(e)将残渣重新悬浮，形成在悬浮溶剂中的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成一种机械上稳定的离子导电膜。
与前面一样，优选的含苯乙烯的聚合物是数均分子量为约50,000的苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物，其中苯乙烯单元可占该三嵌段共聚物的约30～35wt％。优选的是，该膜是25mol％以上磺化的。
在一个特别优选的实施方案中，该方法包括：
(a)在-5～0℃的约1当量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6当量苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/环己烷中的3～4wt％溶液，以及约3.6当量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；
(b)在-5℃～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热30～40分钟，直至呈现紫色；
(d)在40℃下将二氯乙烷及环己烷蒸出，得到粘稠的紫色液体；
(e)将粘稠的紫色液体重新悬浮，形成在80∶20二氯乙烷/环己烷中的8～10wt％的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成膜。
本发明的又一个方面涉及一种制备苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的磺酸离聚体的方法，其改进之处包括采用一种在SEBS的存在下生成的三氧化硫-磷酸三乙基酯配合物，其中该SEBS是不少于25mol％磺化的。
附图简述
图1是按照本发明的膜的理想化的透视图。
图2是包括了本发明膜的一个典型燃料电池示意图。
发明详述及优选实施方案
本发明的离子导电聚合物膜示意性地表示于图1中。该膜1是由以共价键与至少一种柔性部分相键合的离子导电部分构成的多成分聚合物。
对于该离子导电部分的最低要求是，其离子团(例如磺酸或膦酸)应为一种足够强的酸，以致能在含水的环境中提供充足数量的离解电荷载体(质子)，具有适度的温度稳定性(最高至少40℃)，而且应存在充足数目的这类离子团，以便有能力形成一种由互联畴2构成的网络，它们沿着膜1延伸，从而形成从膜的一侧到另一侧的离子导电通路。
对于柔性连接部分的最低要求是，离子团的主链在燃料电池的工作温度下有足够的活动性，以便利于离子导电的部分重新排列，进入与之相连的畴，而且必须不溶于燃料电池的含水环境。由柔性连接部分构成的畴3在燃料电池的工作温度下应为无定形的，或至少是部分地无定形的。
有许多把聚合物的各种成分连接起来生成有用的离子导电膜的方法。
在本发明中，磺化苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(实例3)，由于这种排列所具备的优异机械性能而被认为是最优选的实施方案。然而其他拓扑排列也是可能的。
对于多成分聚合物，每种成分(部分)的重复单元可以随着合成方法不同而按照不同的序列连接。A单元和B单元以共价键按序列相连，这样，表达式[(A)n(B)m]p就描述了该聚合物的微结构。如果n个A单元与m个B单元按序列地相连(p是任意的数)，其中遵照的随机过程是Bernoullian(柏努利)(或零阶马尔科夫)过程，则该聚合物就叫做无规共聚物。(所遵照的随机过程与共聚过程中的两种单体的相对活性有关；见Odian，G.，<聚合原理>，1992。)然而，如果该随机过程中A和B单元遵循的序列不是Bernoullian(例如是链端模型或一阶马尔科夫)过程，则该聚合物就叫做统计共聚物。
存在着一些极端的情况，其中两种单体的相对活性(A择优与B加成，B择优与A加成)生成-AB-序列重复p次(此时m＝n)，则这种聚合物叫做交替共聚物。
存在的第二种极端情况是，其中(A择优与A加成，B也择优与A加成，直至A消耗殆尽，然后B再接上去)，则该聚合物由两种单体，A和B，组成，n个以共价键结合的A单元在一个联结点(p＝1)处与m个B单元相接，则成分s的这些序列中的每一个叫做嵌段，而该聚合物叫做二嵌段共聚物。类似地，如果由n个A单元组成的第三种嵌段在第二联结点处(p＝2)结合在B嵌段上，则该聚合物就叫做三嵌段共聚物(相当的情况是，由m个B单元组成的第三嵌段结合在A上)。
如果m个B单元的序列是在沿着该m个B单元的序列上的一个或多个分支点处(p≥1)与n个A单元结合的序列，则该聚合物就叫做接枝(或者，当p＝1时接枝嵌段)共聚物。
多嵌段聚合物，其中p是对于p＋1种嵌段的联结点数目，也可以想象成较少见的星形嵌段共聚物，其中p是在一个或多个分支点处连接的分支数目。
上述各种类型的组合(例如统计/嵌段或统计/接枝)也是可能的。无规、统计并组合的三元共聚物是这样一种聚合物，在其微结构中拥有三种独特的单元。一个例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丁二烯或苯乙烯-丁二烯单元构成主链，同时在各个分支点分布着苯乙烯与丙烯腈单元的统计排列(即统计/接枝)。
本发明优选的实施方案是磺化苯乙烯与丁二烯的接枝共聚物，其中磺化苯乙烯嵌段在沿着丁二烯链的一个或多个分支点处以共价键结合在丁二烯嵌段(或磺化苯乙烯-丁二烯序列)上。
本发明的另一优选的实施方案是丙烯腈-丁二烯-磺化苯乙烯三元共聚物的组合统计/接枝。更优选的实施方案是上述优选实施方案中每一个的氢化丁二烯类似物。
上述拓扑排列中每一种的苯乙烯单元的磺化可以采用下面描述的合成方法实现。在聚苯乙烯上引入磺酸基团的方法是已知的。早期的方法包括将聚合物放在硫酸中加热数小时；一种改进的方法采用硫酸银，将其加入硫酸中为催化剂。更为新的方法采用与数种试剂，例如五氧化磷、磷酸三乙基酯及磷酸三(2-乙基己基)酯，的配合物来调节三氧化硫的活性。通过预混合生成的酰基硫酸酯包括硫酸/醋酐、三氧化硫/乙酸、三氧化硫/月桂酸以及氯磺酸/月桂酸。曾提出，酰基硫酸酯的活性较小，磺化控制好于采用以往的方法所看到的，能实际上不发生交联。此外，还发现氯磺酸和三甲基甲硅烷基-磺酰氯是有用的。每种产物均需要水解，以获得要求的磺酸。上述过程都能够方便地在氯化的溶剂(例如1，2-二氯乙烷、三氯苯、二氯甲烷等)中进行。然而，曾采用过烃类溶剂，也取得了一定的成功(例如环己烷)。
可以在磺酸基团与苯基之间方便地插入亚甲基单元，方法是先用具有希望碳链长度的α-或ω-酰基/烷基二氯化物对该环进行酰化，然后将氯化物转化为对应的磺酸化物。通过插入亚甲基单元，常常能改善所得聚合物的温度稳定性。
一种制备磺化聚合物的独特路线是，采用二氧化硫和氯气将聚合物，例如聚乙烯，氯磺化。同样，该程序也要求水解以获得聚合物的质子形式。
替代地，可以先将单体磺化，然后再进行聚合。该磺化单体(质子形式的)有时以钠盐的形式聚合，也可以通过生成磺酸酯加以保护，然后再聚合。继而进行离子交换或水解以获得质子形式的聚合物。
虽然较少听说，但聚苯乙烯的磷酸化也是获得离子导电基团的一种可行的途径。磷酸基团和烷基取代的磷酸基团可以通过用对应的氯代烷基磷酸酯进行烷基化，或用烷基亚磷酸酯进行磷酸化引入到该聚合物上。
为了本发明的目的，可能的离子导电基团包括，-SO3H和P(O)(OR8)OH，其中R8是氢或低级烷基。
最优选的离子导电基团是聚苯乙烯磺酸和聚α-甲基苯乙烯磺酸。聚苯乙烯磺酸和聚α-甲基苯乙烯磺酸可以按类似的方法制备和使用。
以共价键与离子导电基团键合的单元嵌段或序列的柔性是本发明的一个重要目的。链的柔性与聚合物的玻璃转变温度、由单元组成的嵌段或特征序列有关。玻璃转变温度(或Tg)是聚合物链开始大尺度(平动及转动)的分子运动的温度。据此，可以推断出，高于该玻璃转变温度(即Tg＋50)时，聚合物链具有比低于Tg(即Tg－50)时大的活动性。聚合物的Tg主要取决于化合键、链中原子的本性、各种次级作用力、链的取代情况以及链的连接情况。
折叠链晶体的熔点Tm对链的柔性有影响。由于结晶的链被束缚在结晶区之内，这部分链的活动性就大大降低了。对于直链烃聚合物的一个满意的估计是，Tg等于其Tm数值的2/3次方。
聚合物链的结晶可以减少或消除，方法是在其链结构中引入非对称(或破坏对称性的)单元(例如在聚乙烯中引入丁烯单元，生成乙烯-丁烯聚合物)。这一方法对降低结晶度和提高柔性都起作用。简而言之，Tg被作为链柔性的一种度量。
优选的饱和性柔性连接基团用下式来表示：其中R1、R2、R3及R4独立地选自氢或低级烷基。当R1、R2及R3是氢并且R4是正丁基时，则该结构是乙烯-丁烯。
柔性连接基团的最优选的实施方案是乙烯-丁烯。其次最优选的是柔性连接基团为乙烯-丙烯。乙烯-丁烯及乙烯-丙烯的制备在技术上是熟知的。
优选的不饱和性柔性连接基团用下式表示：
Figure A9519417300151
其中R5是氢、氯或低级烷基。当R5是氢时，该结构是聚1，4-丁二烯；当R5是Cl时，该结构是聚氯丁二烯；而当R5是甲基时，该结构是聚1，4-异戊二烯。聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯及其异构体的制备方法在技术上是熟知的。
聚合物的1，2-异构体也包括在这一组不饱和性结构之中(连同1，4-异构体一起)。值得注意的是，根据聚合中使用的催化剂，在1，4-异构体中1，2-异构体存在的量也不同。
为获得足够的机械强度，聚合物的分子量应优选不小于10,000g/mol，最优选大于50,000 g/mol。膜厚度为25～1000μm，优选地为100～500μm，最优选250～350μm的膜能提供足够的机械整体性，以便生产出具有足够的离子导电性从而在工作条件下造成的电压降低得可以接受的、能独立站立的、有用的膜。按照交流阻抗分析，充分水合的膜的室温离子电导率必须至少是10-6，优选至少10-4，最优选至少10-2S/cm。由电子流动引起的电子电阻必须至少是102，优选至少104，最优选至少106欧姆-厘米。
根据重量吸收量分析测定，该膜应吸收10～150％，优选30～100％，最优选50～80％(重量)的水。在充分水合的状态下，膜能比其原长拉伸至少10％，优选至少25％，最优选至少50％。
对一种起燃料电池膜功能的共聚薄膜提出的一般要求是，该共聚物具有柔性连接部分，例如氢化丁二烯单元和离子导电成分。在该聚合物中的这两种单元，例如磺化苯乙烯单元，必须以这样的方式出现在聚合物中，即聚合物的这种形态结构能形成许许多多低电阻离子输运通路。这些通路由许多接触离子导电畴构成，这些畴被认为是狭长并安排到一种圆柱或隧道形结构中的。能想出有限的几种能够具备这些类结构的共聚物。
市场上供应的苯乙烯-二烯和苯乙烯-氢化二烯三嵌段共聚物(Shell)是优选的膜材料。苯乙烯含量在28～31wt％之间的共聚物，当从合适的溶剂中流延出来时，能提供狭长的圆柱形形态的畴。该聚苯乙烯圆柱在磺化以后显然将保留下来。这些由苯乙烯材料构成的圆柱形畴彼此平行地排列在一种粒状的结构中，每个畴由一层弹性体材料隔开并与相邻的畴连接在一起。
象这样一种圆柱形导电材料的混合物，每个圆柱被非导电材料与相邻的畴隔开，本来预料会是不导电的。然而，我们却发现，当这种材料被磺化，然后再水合时，这些磺化聚苯乙烯畴就发生润胀并假定穿透周围的弹性体材料，以致使得相邻的圆柱互相接触了。据推测，这种接触把排齐的圆柱首尾相连地连接起来了，因而其电导率高于从一般渗滤模型出发的预测值。
具有圆柱畴的二嵌段共聚物也可以市场上购得。尽管它们不具备三嵌段共聚物的互连形态的优点，但是氢化丁二烯单元的不溶性可能足够为燃料电池膜提供所需要程度的机械整体性。它们可以采用本领域技术人员已知的传统方法(Wilkinson氏催化剂)来氢化。它们可以象其对应的三嵌段共聚物一样容易地磺化。
接枝共聚物也可以从市场上购得，或者从市售的聚合物树脂中提取。一个例子是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其接枝共聚物的含量为约15wt％。其中的接枝部分可以用丙酮-甲乙酮混合物提取。用类似的转化反应可以最终获得磺化苯乙烯-氢化丁二烯共聚物。这些产物也具有含通道的形态。
控制单体的加入条件，可以提供具有各种不同程度“嵌段特性”的化学微结构的无规或统计共聚物，其中得到了苯乙烯单元的短序列。然后可得到偏析网状类型的结构。然而，这种基质要逊于上面所说的。苯乙烯-氢化丁二烯橡胶的统计共聚物当磺化时，也能排列成许多通道。
也可以开发弹性体在这方面的应用，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-氯化的乙烯-苯乙烯(ACS)以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物，条件是这些聚合物的形态在磺化后能排列成许多通道。ABS，一种以丁二烯为主链，在其上接枝一种丙烯腈-苯乙烯统计共聚物的材料，可以在对丁二烯选择性氢化，接着再对苯乙烯单元磺化之后，得到通道形态。
也可以使用嵌段共聚物与均聚物的混合物。当均聚物含量低的时候，其中的嵌段共聚物将决定材料的形态。
ACS的制备方法类似于ABS。其制备过程是，先将氯化聚乙烯部分地脱去卤化氢，从而引入双键，随后该双键可反应生成丙烯腈-苯乙烯接枝；然后将苯乙烯单元磺化。通道可在临界苯乙烯组成点处获得。
乙烯-丙烯-二烯，其中二烯通常是己二烯，可以采用这里所描述的方法磺化。在临界的二烯组成点可形成通道结构。
实例
在所有的实验中使用的燃料电池组装件是一个低压加紧式电池，为了收集数据使用了一种电化学测试台，多孔碳催化剂电极(碳载20％铂)全部由Electrochem公司，Woburn，MA，提供。该碳电极的铂负荷量为1mg/cm2(平面面积)，采用Nafion117作为粘合剂(见Gottesfeld，S.和Wilson，M.S.，<应用电化学杂志>，22，1，1992)。使用了市售的氢气和氧气，不加压，不增湿。实验都是在室温(23℃)下进行的。
离子电导率测量是采用1260型阻抗分析仪，制造商：Schlumberger仪器公司，Burlington，MA。将水合薄膜插入一弹簧加载的电池的两个合块电极之间。施加5mV的交流电压。实验的频率范围是50mHz～1MHz。该方法类似于如下文献所述：Vincent，C.A.，<聚合物电解质评论>I，1987。除非另行指出，下面实例中的条件和设备均如这里所述。
实例1
Nafion117(对比例)的燃料电池性能
使用的Nafion117膜来自杜邦公司，Wilmington，DE，而且是照原样直接使用的。在蒸馏水中浸泡一周之后，测得的膜的离子电导率为5×10-7S/cm。在一个典型的实验中，Nafion膜被热压在两个多孔碳催化剂电极(Electrochem公司，Woburn，MA)之间，同时加上低压。碳电极的铂负荷量为1mg/cm2(平面面积)，于是就加上了Nafion117膜。该Nafion117膜在测试前先在蒸馏水中浸泡了30分钟。该燃料电池发出400mV的5mA/cm2的电流持续了短时间(大约10分钟)。然而，随着该膜逐渐变干，在随后的25分钟内观察到电流和电压持续下降。此后，电池变得完全干燥，同时电流和电压也都变为零。往往是，在电池被拆开以检查水的保持量时，发现电极与膜已经分离。
实例2
离子导电、溶胶-凝胶浸渍的微孔聚乙烯膜(对比例)的制备及测试
1.溶胶-凝胶的配制：在装有磁性搅拌子的250毫升干燥烧杯中加入8.68克(0.042摩尔)四乙氧基硅烷。在搅拌下加入51.76克(0.215摩尔)苯基三乙氧基硅烷(PTES)，然后再加入11.50克(0.25摩尔)无水乙醇。接着，在大约15分钟内滴加17.5克(0.28摩尔)浓硝酸(70.6wt％)。得到一种清澈的低粘度液体。
2.微孔聚乙烯膜(Evanite纤维公司，Corvalis，OR)的浸渍：将足够量的上述液体倾倒在一个浅玻璃容器(例如表面玻璃)上，至深度约5毫米。将膜(2英寸见方)浸泡在该液体中。让膜浸泡到溶液完全渗透其内部。然后把膜在容器内翻过来以确保液体的均匀渗入。再让膜浸泡2～3分钟。将膜取出，放在Teflon片材上等几分钟以去掉多余的液体，然后挂在夹子上待8小时，使之固化。在一种情况下，在这个阶段就使用磺化的PTES(见步骤4)，而不是浸渍之后进行磺化(步骤3)。
3.硅烷浸渍膜的磺化：磺化是通过把该硅烷浸渍膜浸泡在60～70℃的热浓硫酸(97wt％)中实现的。将磺化后的膜浸泡在蒸馏水中以除掉残余的酸。磺化度是通过在硫酸中的浸泡时间(大约30分钟)来控制的。
4.苯基三乙氧基硅烷(PTES)的磺化：将约14.94克(0.108摩尔)磷酸三乙基酯-三氧化硫配合物(1∶3)溶解在100毫升干燥二氯甲烷中，然后将溶液小心地加入一只刻度加料漏斗。在装有冷凝器、氩气清洗管线及加料漏斗的干燥的250毫升三颈圆底烧瓶中加入25.88克(0.108摩尔)PTES和25毫升二氯甲烷。将反应器冷却到-4～-2℃。在维持反应温度低于-2℃的同时向反应器中慢慢地加入该SO3溶液。加料完毕以后，将反应温度保持在低于-2℃达30分钟。然后，将反应器温度升至室温(23℃)。将大部分溶剂在从磺化PTES中真空蒸出。替代地，用一种类似的化合物，2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(Huls公司，Piscataway，NJ)代替磺化的PTES。其对应的酸是通过将固化的膜浸泡在沸水中生成的。
5.实验结果：将膜浸入蒸馏水中，取出后抖去附着的水，然后夹在两个多孔铂丝电极之间。使用该磺化膜发出稳定的电流(约50mV，4mA/cm2)达大约30分钟。此后，由于大量的氧气/氢气的泄漏，至使电流开始急剧下降。在不算少的实验中，氧气与氢气发生了爆炸反应，从氢气出口喷出一股股的烟，在膜上造成一个难看的洞。
实例3
磺化苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-磺化苯乙烯三嵌段共聚物的制备和试验
1.磺化苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-磺化苯乙烯三嵌段共聚物的制备：苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的提供者是Shell化学公司，Lisle，IL，商品名为Kraton。制备了SEBS共聚物在组成为80wt％1，2-二氯乙烷(DCE)和20wt％环己烷的溶剂混合物中的3.8wt％溶液。溶解顺序如下：在200克DCE中加入约10克(0.03摩尔，3.1克苯乙烯)该三嵌段共聚物，并让其混合2～4小时。得到一种混浊的乳液。将该溶液加热以促使生成一种稍带颜色的聚合物微乳液。加入约53克环己烷，搅拌数分钟之后，得到清澈的溶液。将该聚合物溶液转移到500毫升的滴液漏斗中。
在惰性气体保护的套袋中将三氧化硫(SO3)经称重倒入玻璃容器中。制备了3.4 wt％SO3在DCE中的溶液。将大约2.34克(0.03摩尔)SO3(沸点17℃)溶解在66克DCE中。将溶液转移到适当的滴液漏斗中。
树脂釜(反应器)装有可调变压器驱动的电机、搅拌器、氩气进/出口、油扩散器、两个克莱森接管以及两个滴液漏斗。在该反应器中加入262克DCE和1.5克(0.0082摩尔，3.6∶1SO3)的磷酸三乙基酯(TEP)。开始剧烈地搅拌和吹入惰性气体并将反应器置于盛有冰/乙醇的杜瓦瓶中冷却至-2℃。将SO3和聚合物溶液按小等分剂量交替滴入反应器。等分剂量的大小(例如SO3，是4～5毫升)大致为每种溶液总体积的1/12。对SO3，在5分钟，聚合物，在5～10分钟的时间内，缓慢加入各等分。在整个反应过程中，维持快速惰性气流、-5～0℃(公称-2℃)范围的温度以及激烈的搅拌。当每种溶液的全部等分剂量加完以后，让反应物在低温下维持搅拌15～20分钟。在这段时间的终点，拿掉外加的玻璃件，将各瓶口罩上，用搅拌子和磁性搅拌器代替搅拌组件。让反应器搅拌过夜并暖至室温(20～25℃)。
将混合物经粗滤纸过滤。将液体(滤液)转移到烧杯中并放在电热板上加热至沸腾，直至变为明显的紫色(大约30～40分钟后)。让溶液在旋转蒸发器上在40℃和部分真空下浓缩，直至获得粘稠的紫色液体。接着，将该粘稠液体重新悬浮在大约62克(足以配成3～5wt％的溶液)的DCE中。让DCE蒸发，直至在容器壁上形成不溶解的凝胶(约8～10wt％的溶液)。将液体滗析掉，再加入足量的环己烷，使大部分不溶解凝胶溶解。将两种溶液混合并蒸发浓缩(约80％DCE)，直至获得聚合物的细分散体。
将该分散体流延在Teflon及铝底层物上形成高度导电的膜。该膜在水中能吸收至少本身重量的50％的水。该膜能拉伸(到超出)其原长的高达100％。按照交流阻抗分析测定的结果，充分水合的这种膜在室温下的交流电导率不小于10-5S/cm。
按滴定测得的苯乙烯含量计算，该聚合物含50mol％磺酸，并将溶液加热至沸腾并保持，直至它变为红-紫色。
在上述方法中有两个特点似乎对于生产有用的聚合物是重要的：(1)磺化至高磺酸含量，以及(2)磺化之后，将磺化混合物加热。将磺化反应溶液加热对于形成能流延成膜的粘稠分散体(含固体5～10％)是必要的。除非加热，而且只有在获得红-紫色溶液之后，否则就得不到这种分散体。据信，加热步骤能引起磺酸基团分解和/或通过磺酸或磺酸酯键交联，尽管本申请人并不拟囿于这一理论。
本发明的方法提供一种被磺化至53mol％的程度的膜。这种磺化度可以在-3℃之下用大约1.5小时达到。在Winkler的方法中(美国专利3,577,357)，也进行了1.5小时的磺化，然而是在60℃之下进行的。如同在美国专利5,239,010中的一个对比例中所描述的，Winkler的程序所获得的聚合物只有10mol％的磺化度。这样一种膜的吸水量将只有大约5％。这表明，即使Winkler的聚合物能够流延成膜，然而却可能无法很好地起到一种离子导电膜的功能。
2.磺化SEBS的燃料电池性能：将膜浸入蒸馏水中，取出后抖去附着的水，然后夹在两个多孔碳催化剂电极之间。开始时，该燃料电池发出400mV、50mA/cm2的电流，随后持续改善。经过72小时以后，电流爬升至450mV下的115mA/cm2。
本身适合用于制作燃料电池的膜的同样的这些特点，也使得它适用于制作将水电解为氢和氧的电解池。发生在燃料电池中消耗氢和氧以产生电能和水的电极过程可以反过来，消耗能量以便由水生产出氢气和氧气。在电解池两端施加的电压将水氧化为氧气和质子，然后让该质子透过该层膜到达阴极，在此被还原，伴随产生氢气。连续地向阳极供水，同时分别从阴极和阳极取出氢气和氧气。这种电解池的最直接的应用是作为储能装置，从中生产出的氢气和氧气被储存起来，需要时再用于支持燃料电池工作。
典型的电池示于图2。它包括离子导电膜10、催化剂电极11、集电器12以及氧化剂总管13。在膜10的相对的一侧是第二催化剂电极16、第二集电器17和燃料总管14。
该电池当作为燃料电池工作时的情况如下，其中以氢气为燃料，然而任何可氧化燃料均可使用。氢气被加入燃料总管14。氢气与催化剂电极16反应，生成质子。由于氢气和氢电极催化剂相互作用而产生的电子由氢集电器17收集并供给外部电气负载15。质子被离子导电膜10吸收。氧气被加入氧化剂总管13。该氧气与氧电极内的催化剂及从外部电气负载15经氧集电器12返回的电子反应，在催化剂电极11内形成氧游离基。在由于氧游离基的生成而造成的电动势的驱动之下，来自离子导电膜10的质子朝着氧游离基运动。质子与氧游离基在氧电极内结合生成水，从而构成完整的电-化学回路。由电极11放出水，然后经过总管12从电池排出。
虽然已结合本发明优选的实施方案对本发明作了具体的展示和描述，然而，本领域技术人员会懂得，其中可以在形式和细节上作出其他的改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种膜，它包含许多对酸稳定的聚合物分子，每个分子含有至少一种离子导电部分，该部分与至少一种柔性连接部分以共价键键合，所述膜含有的聚合物分子的离子导电部分是这样排布的，许多连续的离子导电通道从膜的第一面贯穿到第二面，于是所述离子导电通道就处于由所述柔性连接部分组成的弹性体基质当中了。
2.权利要求1的膜，其中所述通道在该膜的平面内的断面尺寸为约0.01μm～0.1μm。
3.权利要求1的膜，其中柔性连接部分选自基团
Figure A9519417300021
以及基团其中离子导电部分选自基团
Figure A9519417300031
其中R1、R2、R3及R4独立地选自氢、苯基及低级烷基；
R5是氢、氯或低级烷基；
R6是氢或甲基；
R7是-SO3H、-P(O)(OR8)OH、-R9-SO3H或-R9-P(O)(OR8)OH，其中R8是氢或低级烷基，R9是低级亚烷基；
Ar是苯基；以及
m、n、p及q是零或50～10,000的整数。
4.权利要求3的膜，其中柔性连接部分选自聚α-烯烃、聚二烯类以及聚二烯类的氢化衍生物。
5.权利要求4的膜，其中柔性连接部分选自聚(亚乙基-亚丁基)及聚(亚乙基-亚丙基)，该离子导电畴是由选自聚苯乙烯及聚α-甲基苯乙烯的磺酸的部分提供的，所述膜进一步的特征是，在所述的各个聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯部分之间存在着磺酸酯或砜交联键。
6.按照权利要求3的膜，其中所述膜是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，该苯乙烯部分是磺化的。
7.一种高度磺化的聚合物膜，按如下的方法生产：
(a)向-5～0℃的约1当量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6当量苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/环己烷中的3～4wt％溶液，以及约3.6当量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；
(b)在-5～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热30～40分钟，直至呈现紫色；
(d)在40℃下将二氯乙烷及环己烷蒸出，得到粘稠的紫色液体；
(e)将粘稠的紫色液体重新悬浮，形成在80∶20二氯乙烷/环己烷中的8～10wt％的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成膜，这样制成的膜在水中能吸收至少其本身重量50％的水，而当其处于完全水合状态时能拉伸到超出其原来尺寸的至少100％而不破裂，并表现出至少10-5S/cm的电导率。
8.按照权利要求7的高度磺化的聚合物膜，其中所述苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为约50,000，其中苯乙烯单元占所述三嵌段共聚物的约20～35wt％。
9.按照权利要求7的高度磺化的聚合物膜，其中所述膜是25mol％以上磺化的。
10.一种燃料电池，包括(a)权利要求1～8中任何一项的膜、(b)与所述膜相接触的两个相对的第一及第二电极、(c)向所述第一电极供应燃料的装置以及(d)使得氧化剂与所述第二电极接触的装置。
11.按照权利要求10的燃料电池，其中所述第一及第二电极之一由催化颗粒组成，而所述膜起着所述电极的粘合剂的作用。
12.一种制造机械上稳定的离子导电膜的方法，包括下列步骤：
(a)向-5～0℃的约0.3～约1.2当量磷酸三乙基酯在合适溶剂中的溶液中加入，3.6当量含苯乙烯的嵌段共聚物在合适溶剂中的溶液，以及约0.9～3.6当量三氧化硫在合适溶剂中的溶液；
(b)在-5～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热，直至变色；
(d)将该溶剂蒸出，得到残渣；
(e)将残渣重新悬浮，形成在悬浮剂中的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成所述机械上稳定的离子导电膜。
13.按照权利要求12的方法，其中所述含苯乙烯的聚合物是数均分子量为50,000、其中苯乙烯单元占所述三嵌段共聚物的约30～35wt％的苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物。
14.按照权利要求12的方法，其中所述膜是40mol％以上磺化的。
15.按照权利要求12的方法，包括
(a)向-5～0℃的约1当量磷酸三乙基酯在二氯乙烷中的0.6wt％溶液中加入，3.6当量苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物在80∶20二氯乙烷/环己烷中的3～4wt％溶液，以及约3.6当量三氧化硫在二氯乙烷中的3～4wt％溶液；
(b)在-5～0℃下搅拌15～30分钟，然后在室温下搅拌8～14小时；
(c)在约80℃下加热30～40分钟，直至呈现紫色；
(d)在40℃下将二氯乙烷及环己烷蒸出，得到粘稠的紫色液体；
(e)将粘稠的紫色液体重新悬浮，形成在80∶20二氯乙烷/环己烷中的8～10wt％的细分散体；以及
(f)将该分散体流延在一底层物上，形成所述膜。
16.一种制备苯乙烯-(亚乙基-亚丁基)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的磺酸离聚体的方法，其改进之处包括，采用一种在SEBS的存在下生成的三氧化硫-磷酸三乙基酯配合物，其中所述SEBS是不超过25mol％磺化的。
17.一种电解池，包括：(a)权利要求1～8中任何一项的膜、(b)与所述膜相接触的相对的第一及第二电极、(c)向所述电解池供应水的装置以及(d)从所述第一及第二电极抽出氢气和氧气的装置。
18.按照权利要求17的电解池，其中所述第一及第二电极之一由催化颗粒组成，所述膜起着所述电极的粘合剂的作用。
CN95194173A 1994-05-23 1995-05-22 带有新的离子导电膜的燃料电池 Pending CN1152929A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/247,285 1994-05-23
US08/247,285 US5468574A (en) 1994-05-23 1994-05-23 Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1152929A true CN1152929A (zh) 1997-06-25

Family

ID=22934345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95194173A Pending CN1152929A (zh) 1994-05-23 1995-05-22 带有新的离子导电膜的燃料电池

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5468574A (zh)
EP (1) EP0763070B1 (zh)
JP (1) JPH10503788A (zh)
CN (1) CN1152929A (zh)
AU (1) AU2644395A (zh)
BR (1) BR9507759A (zh)
CA (1) CA2190848A1 (zh)
DE (1) DE69519855T2 (zh)
WO (1) WO1995032236A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331031A (zh) * 2015-11-18 2016-02-17 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种高耐磨弹性tpe类组合物及其制备的笔套

Families Citing this family (217)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5840387A (en) * 1995-07-28 1998-11-24 Aegis Biosciences L.L.C. Sulfonated multiblock copolymer and uses therefor
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
EP0985239A1 (de) * 1997-04-10 2000-03-15 Magnet-Motor Gesellschaft Für Magnetmotorische Technik Mbh Kühlung und befeuchtung von polymerelektrolyt-brennstoffzellen
EP1008200B1 (de) 1997-04-10 2003-09-03 Proton Motor Fuel Cell GmbH Verfahren zum regeln der membranfeuchte einer polymerelektrolyt-brennstoffzelle und polymerelektrolyt-brennstoffzelle
CA2234552C (en) * 1997-04-11 2001-03-06 Arthur Yelon Composite inorganic-polymer thin film cation-selective membrane, method of fabricating same and applications
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6635384B2 (en) 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6110616A (en) * 1998-01-30 2000-08-29 Dais-Analytic Corporation Ion-conducting membrane for fuel cell
EP1400539B1 (fr) 1998-01-30 2008-12-03 Hydro Quebec Procédé de préparation de polymères sulfonés réticulés
US5958616A (en) * 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
US6383671B1 (en) 1998-09-08 2002-05-07 Lynntech, Inc. Gas humidification device for operation testing and evaluation of fuel cells
US6821660B2 (en) * 1998-09-08 2004-11-23 Fideris, Inc. Gas humidification device for operation, testing, and evaluation of fuel cells
US6183914B1 (en) 1998-09-17 2001-02-06 Reveo, Inc. Polymer-based hydroxide conducting membranes
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
US6277514B1 (en) 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6586561B1 (en) 1999-02-18 2003-07-01 Case Western Reserve University Rigid rod ion conducting copolymers
US6358651B1 (en) * 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
US6605391B2 (en) 1999-02-26 2003-08-12 Reveo, Inc. Solid gel membrane
DE19917813A1 (de) * 1999-04-20 2000-10-26 Siemens Ag Membranelektrolyt für eine Hochtemperatur-Membran-Brennstoffzelle und Verfahren zu seiner Herstellung
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
CA2392115A1 (en) 1999-11-17 2001-05-25 Neah Power Systems, Inc. Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures
US6579948B1 (en) * 1999-11-24 2003-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Self-assembled sulfonated block copolymer semipermeable membrane and uses therefor
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
JP4802354B2 (ja) * 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
US6780935B2 (en) 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US6306419B1 (en) 2000-02-23 2001-10-23 Aegis Biosciences, Llc Medical uses of styrene sulfonate polymers
GB0006429D0 (en) * 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
US6631074B2 (en) 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
US6627252B1 (en) 2000-05-12 2003-09-30 Maxwell Electronic Components, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
WO2001088025A1 (en) * 2000-05-16 2001-11-22 Biocure, Inc. Membranes formed from amphiphilic copolymers
DE60142897D1 (de) 2000-06-02 2010-10-07 Stanford Res Inst Int Polymermembranzusammensetzung
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0016752D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
US6383391B1 (en) * 2000-07-28 2002-05-07 Dais-Analytic Corporation Water-and ion-conducting membranes and uses thereof
US6811917B2 (en) 2000-08-14 2004-11-02 World Properties, Inc. Thermosetting composition for electrochemical cell components and methods of making thereof
WO2002027821A2 (en) 2000-09-27 2002-04-04 Proton Energy Systems, Inc. Electrode catalyst composition, electrode and membrane electrode assembly for electrochemical cells
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
EP1332528A1 (de) * 2000-10-19 2003-08-06 Intech Thüringen GmbH Pem-brennstoffzelle mit einen vulkanisierten kautschuk mit polaren seitengruppen enthaltender polymermembran
US20020127474A1 (en) * 2001-01-09 2002-09-12 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Proton-selective conducting membranes
US7138203B2 (en) * 2001-01-19 2006-11-21 World Properties, Inc. Apparatus and method of manufacture of electrochemical cell components
US20020155333A1 (en) * 2001-01-19 2002-10-24 Fitts Bruce B. Apparatus and method for electrochemical cell components
US20050074651A1 (en) * 2001-01-26 2005-04-07 Masayuki Kidai Polymer electrolyte film and method for preparation of the same, and solid polymer type fuel cell using the same
WO2005030812A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-07 Dais-Analytic Corp. Novel block copolymers and method for making same
JP2004535270A (ja) * 2001-03-13 2004-11-25 ダイス アナリティック コーポレーション 熱及び水分の交換装置
KR20020076825A (ko) * 2001-03-30 2002-10-11 대주정밀화학 주식회사 직접메탄올 연료전지용 이온교환막
AU2002247605A1 (en) * 2001-04-05 2002-10-21 Intech Thuringen Gmbh Hybrid membrane polymer electrolyte fuel cell
US6503378B1 (en) * 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
US20040137296A1 (en) * 2001-05-18 2004-07-15 Werner Schunk Fuel cell
WO2003002243A2 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Remon Medical Technologies Ltd. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
TW589760B (en) * 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP3561250B2 (ja) 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
US7214756B2 (en) * 2001-10-30 2007-05-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Proton conducting membrane, process for its production, and fuel cells made by using the same
US6643119B2 (en) 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
KR100453680B1 (ko) * 2001-11-10 2004-10-20 한국과학기술연구원 가교된 이온 교환 막 및 그 제조방법
DE60236314D1 (en) * 2001-11-29 2010-06-17 Ube Industries Polyelektrolytzusammensetzungen
JP3737751B2 (ja) * 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
AU2003210939A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membrane fuel cell system
AU2003219726A1 (en) 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Methods of removing contaminants from a fuel cell electrode
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
KR100447385B1 (ko) * 2002-02-08 2004-09-07 (주)세티 고분자전해질형 연료전지에 사용되는 수분 및 열 교환용복합막
CA2464326A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte membrane/electrode union for fuel cell and process for producing the same
KR20030078466A (ko) * 2002-03-29 2003-10-08 박태업 감습재료 및 그것을 이용한 감습막의 제조방법
US6893763B2 (en) * 2002-04-16 2005-05-17 Gas Technology Institute Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
US7572535B2 (en) * 2002-05-13 2009-08-11 Polyfuel, Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
US7354679B2 (en) 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7094490B2 (en) 2002-05-13 2006-08-22 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
CN100509875C (zh) 2002-05-13 2009-07-08 复合燃料公司 磺化共聚物
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
WO2004051782A1 (en) * 2002-06-28 2004-06-17 Dubitsky Yuri A Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation
US20040005490A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-08 Qinbai Fan High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US7323265B2 (en) * 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
KR100518936B1 (ko) * 2002-08-07 2005-10-04 이완진 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법
US7063909B2 (en) * 2002-08-14 2006-06-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel-cell element stack with stress relief and methods
US20040142910A1 (en) * 2002-10-21 2004-07-22 Aegis Biosciences Llc Sulfonated styrene copolymers for medical uses
WO2004054022A2 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Battelle Memorial Institute Methods of removing sulfur from a fuel cell electrode
US20040175625A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US20040197626A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Yoocharn Jeon Composite electrolyte for fuel cell
US20040197613A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Patrick Curlier Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices
WO2004091026A2 (fr) * 2003-04-04 2004-10-21 Sagem Sa Micropiles a combustible destinees particulierement aux dispositif electroniques portables et aux dispositifs de telecommunications
US20040258972A1 (en) * 2003-04-08 2004-12-23 Yanhai Du Solid state electrochemical devices
JP4769577B2 (ja) * 2003-04-25 2011-09-07 積水化学工業株式会社 プロトン伝導性膜、その製造方法およびそのプロトン伝導性膜を用いた燃料電池
EP2916377B1 (en) * 2003-05-13 2016-07-20 Asahi Glass Company, Limited Process for the production of a membrane-electrode assembly
KR100696460B1 (ko) 2003-06-05 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 수소이온 전도성 폴리머
WO2005001956A2 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 Amtek Research International Llc Battery separators containing reactive functional groups
WO2004112177A1 (ja) * 2003-06-13 2004-12-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池
CA2474314A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-23 Takashi Ishizone Copolymer and the use of the copolymer
US7449111B2 (en) * 2003-07-30 2008-11-11 Arkema Inc. Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity
DE10340927A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
KR100599677B1 (ko) * 2003-10-31 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 고분자 전해질막용 술폰화 폴리스티렌의제조방법
AU2004291876A1 (en) 2003-11-13 2005-06-02 Polyfuel Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
US20050106469A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Jsr Corporation Proton conductive composition and proton conductive membrane
JP2005162772A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Jsr Corp プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
DE602004016469D1 (de) * 2003-12-09 2008-10-23 Honda Motor Co Ltd Membran-Elektroden-Einheit und Polymer-Elektrolytbrennstoffzelle enthaltend diesselbe
EP1693405B1 (en) * 2003-12-09 2012-05-02 JSR Corporation Proton conducting membrane and process for producing the same
EP1693406A4 (en) 2003-12-09 2012-09-05 Jsr Corp PROTON-LINE MEMBRANE
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
JP4665396B2 (ja) * 2003-12-25 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 ミクロ相分離構造によりメタノール透過抑制が改良されたプロトン伝導膜
GB0400626D0 (en) * 2004-01-13 2004-02-11 Johnson Matthey Plc Polymer
KR20070004019A (ko) * 2004-03-12 2007-01-05 폴리퓨얼, 인코포레이티드 하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체
US7375176B2 (en) * 2004-03-31 2008-05-20 Litt Morton H Liquid crystal poly(phenylene sulfonic acids)
US7378176B2 (en) * 2004-05-04 2008-05-27 Angstrom Power Inc. Membranes and electrochemical cells incorporating such membranes
US7632587B2 (en) 2004-05-04 2009-12-15 Angstrom Power Incorporated Electrochemical cells having current-carrying structures underlying electrochemical reaction layers
EP1760691B1 (en) * 2004-06-21 2013-10-23 Takashi Yoshimine Keyboard instrument
WO2006017245A2 (en) * 2004-07-12 2006-02-16 Aegis Biosciences, Llc Sulfonated styrene polymers for medical articles
US8039160B2 (en) * 2004-07-14 2011-10-18 Arkema Inc. Multi-layer polyelectrolyte membrane
JP2006049225A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Canon Inc 固体高分子電解質膜および固体高分子型燃料電池
US20060045900A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Robert Richard Embolization
US7220509B2 (en) * 2004-08-30 2007-05-22 General Motors Corporation Constituents and methods for protecting fuel cell components, including PEMs
US20060127728A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 JSR CORPORATION; and Membrane-electrode assembly for fuel cell
ATE546847T1 (de) 2004-12-27 2012-03-15 Kuraray Co Polymer-elektrolytmembran für eine festpolymer- brennstoffzelle, membran-elektronen-baugruppe und brennstoffzelle
US7459487B2 (en) * 2005-02-16 2008-12-02 The University Of Hong Kong Polymer composite membrane and method of making the same
US7579116B2 (en) * 2005-04-01 2009-08-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Fluoride ion scavenger for fuel cell components
US20070259238A1 (en) * 2005-04-04 2007-11-08 Jun Guo Novel fabrication method for fuel cell membranes with high performance and long lifetime
US20070004900A1 (en) * 2005-05-02 2007-01-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Triblock copolymers with acidic groups
US7977394B2 (en) 2005-05-03 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Triblock copolymers with acidic groups
US7459505B2 (en) * 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
CA2608371A1 (en) * 2005-05-24 2007-09-07 Polyfuel Inc. Ion conductive copolymers containing ion-conducting oligomers
CN101501917A (zh) * 2005-06-01 2009-08-05 复合燃料公司 包含离子导电侧基的离子导电聚合物
GB0511841D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 Itm Fuel Cells Ltd Polymer formulations
JP2007026819A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Jsr Corp 電極−膜接合体
TWI326691B (en) 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US20070026282A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Canon Kabushiki Kaisha Polymer Electrolyte Membrane, Process For Production Thereof, Polymer Electrolyte, Electrolyte Composition, Membrane-Electrode Assembly, And Fuel Cell
US7778684B2 (en) * 2005-08-08 2010-08-17 Boston Scientific Scimed, Inc. MRI resonator system with stent implant
US20070067882A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Liliana Atanasoska Internal medical devices having polyelectrolyte-containing extruded regions
US20070218334A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Bonorand Lukas M Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
US20070110786A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical articles having enhanced therapeutic agent binding
DE102005056564B4 (de) * 2005-11-25 2009-11-12 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle
US7947368B2 (en) 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US8834912B2 (en) * 2005-12-30 2014-09-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having multiple charged layers
US8840660B2 (en) 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8089029B2 (en) 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
WO2007094185A1 (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Kuraray Co., Ltd. 高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US20070239256A1 (en) * 2006-03-22 2007-10-11 Jan Weber Medical devices having electrical circuits with multilayer regions
US7737060B2 (en) * 2006-03-31 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing multi-component fibers
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
JP2007336790A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Kuraray Co Ltd 高分子電気化学素子
US7990679B2 (en) * 2006-07-14 2011-08-02 Dais Analytic Corporation Nanoparticle ultracapacitor
US7993792B2 (en) * 2006-07-26 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Polymer blocks for PEM applications
US8492460B2 (en) * 2006-07-28 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated polymer blocks for PEM applications
JP2009545407A (ja) 2006-08-02 2009-12-24 ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッド 三次元分解制御を備えたエンドプロテーゼ
JP2010503491A (ja) 2006-09-15 2010-02-04 ボストン サイエンティフィック リミテッド 生物学的安定性無機層を有する生浸食性エンドプロスシーシス
EP2068964B1 (en) 2006-09-15 2017-11-01 Boston Scientific Limited Medical devices and methods of making the same
US8057534B2 (en) 2006-09-15 2011-11-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
EP2081616B1 (en) 2006-09-15 2017-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
EP2068962B1 (en) 2006-09-18 2013-01-30 Boston Scientific Limited Endoprostheses
US8470071B2 (en) * 2006-09-25 2013-06-25 Dais Analytic Corporation Enhanced HVAC system and method
JP2010510370A (ja) * 2006-11-22 2010-04-02 グワンジュ・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 末端に架橋構造を形成するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体、その製造方法、及びそれを利用した高分子電解質膜
US8216740B2 (en) * 2006-12-12 2012-07-10 Bose Corporation Fuel cell
ES2356274T3 (es) 2006-12-28 2011-04-06 Boston Scientific Limited Endoprótesis biodegradables y procedimientos de fabricación de las mismas.
WO2008089484A1 (en) * 2007-01-20 2008-07-24 Dais Analytic Corporation Multi-phase selective mass transfer through a membrane
US20100279198A1 (en) * 2007-02-16 2010-11-04 Polyfuel, Inc. Composite polymer electrolyte membranes
JP4582592B2 (ja) * 2007-03-30 2010-11-17 国立大学法人群馬大学 イオン伝導膜
EP2157646A4 (en) 2007-06-04 2011-12-28 Kuraray Co POLYMER ELECTROLYTE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ARRAY AND SOLIDS POLYMER FUEL CELL
WO2009002984A2 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Aegis Biosciences Llp Stable and compatible polymer blends
WO2009035771A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-19 Boston Scientific Limited Embolization particles
US8052745B2 (en) 2007-09-13 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis
CN103928694A (zh) * 2007-09-25 2014-07-16 法商Bic公司 包括空间节约型流体增压室的燃料电池系统
CA2700821C (en) * 2007-09-25 2015-06-16 Angstrom Power Incorporated Fuel cell cover
US9107828B2 (en) * 2007-10-05 2015-08-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Multi-component particles for injection and processes for forming the same
EP2048182A1 (en) 2007-10-11 2009-04-15 Gwangju Institute of Science and Technology Sulfonate poly(arylene ether) having crosslinkable moiety combined in chain of polymer, sulfonated poly(arylene ether) having crosslinkable moieties combined in polymer and at polymer end group, and polymer electrolyte membrane using sulfonated poly(arylene ether)
US8557473B2 (en) * 2007-12-11 2013-10-15 Bose Corporation Fuel cell polymer electrolyte membrane
WO2009079625A2 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Polyfuel, Inc. Ion conducting copolymers with elastomeric and polyarylene segments
US20090169471A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles for injection and processes for forming the same
CA2714991C (en) * 2008-02-29 2015-11-24 Angstrom Power Incorporated Electrochemical cell and membranes related thereto
US20090258275A1 (en) * 2008-03-17 2009-10-15 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell
US7998192B2 (en) 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
EP2307068A2 (en) * 2008-06-25 2011-04-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having surface coatings
JP2011526186A (ja) * 2008-06-26 2011-10-06 ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッド 荷電材料を含む医療機器コーティング
US7985252B2 (en) 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US20100062342A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Lin-Feng Li Polymer membrane utilized as a separator in rechargeable zinc cells
US8382824B2 (en) 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
US20100087783A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices for delivery of therapeutic agents to body lumens
WO2010101901A2 (en) 2009-03-02 2010-09-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
US8036600B2 (en) * 2009-04-27 2011-10-11 Airbiquity, Inc. Using a bluetooth capable mobile phone to access a remote network
US9269981B2 (en) 2009-06-23 2016-02-23 University Of The Witwatersrand Proton exchange membrane fuel cell
US7867019B1 (en) * 2009-07-17 2011-01-11 Fluke Corporation Thermal imaging device with a battery pack with a shock absorber
US8445631B2 (en) 2009-10-13 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
US8263713B2 (en) * 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US9393557B2 (en) * 2010-01-09 2016-07-19 Dais Analytic Corporation Anionic exchange electrolyte polymer membranes
US9013155B2 (en) 2010-01-09 2015-04-21 Dais Analytic Corporation Energy storage devices including a solid multilayer electrolyte
US8668732B2 (en) 2010-03-23 2014-03-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
CN103153434A (zh) 2010-09-07 2013-06-12 戴斯分析公司 使用选择性传递膜的流体处理系统和方法
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
KR101539512B1 (ko) 2010-10-18 2015-07-24 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 설폰화된 블록 공중합체 조성물의 생산 방법
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US20130101767A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 Kraton Polymers U.S. Llc Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers
US11021559B2 (en) 2011-10-31 2021-06-01 Kraton Polymers Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
US9293269B2 (en) 2012-02-08 2016-03-22 Dais Analytic Corporation Ultracapacitor tolerating electric field of sufficient strength
JP6022669B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-09 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜
CN102633964A (zh) * 2012-04-28 2012-08-15 南京信息工程大学 一种磺化sbs离子聚合物及其应用
CN107056971B (zh) 2013-01-14 2019-08-13 科腾聚合物美国有限责任公司 阴离子交换嵌段共聚物，其制造及其用途
US9061254B2 (en) 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
US20160049690A1 (en) 2013-03-19 2016-02-18 Council Of Scientic & Industrial Reserach High-ionic conductivity electrolyte compositions comprising semi-interpenetrating polymer networks and their composites
US9887042B1 (en) 2013-03-26 2018-02-06 Ehrenberg Industries Corporation Dielectric material, capacitor and method
US9127132B2 (en) 2013-10-08 2015-09-08 Katon Polymers U.S. LLC Process for coagulating sulfonated block copolymers
KR101557638B1 (ko) * 2013-11-11 2015-10-19 한국원자력연구원 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법
CN105273204B (zh) 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途
JP6797586B2 (ja) * 2015-07-27 2020-12-09 日本化学工業株式会社 電気化学発光セルの発光層用添加剤、電気化学発光セルの発光層形成用組成物及び電気化学発光セル
AU2016332071B2 (en) 2015-10-01 2019-04-18 Elysium Therapeutics, Inc. Polysubunit opioid prodrugs resistant to overdose and abuse
US10335406B2 (en) 2015-10-01 2019-07-02 Elysium Therapeutics, Inc. Opioid compositions resistant to overdose and abuse
CN108430606B (zh) 2015-10-07 2021-11-02 戴斯分析公司 使用选择性转移膜的蒸发冷却系统和方法
AU2018234911B2 (en) 2017-03-17 2024-04-18 Elysium Therapeutics, Inc. Polysubunit opioid prodrugs resistant to overdose and abuse
CN112203750B (zh) 2018-06-01 2023-01-13 3M创新有限公司 包含三嵌段共聚物的多孔膜
CZ309072B6 (cs) * 2020-09-01 2022-01-12 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy blokového kopolymeru

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247133A (en) * 1956-06-18 1966-04-19 American Mach & Foundry Method of forming graft copolymer ion exchange membranes
US3392096A (en) * 1964-03-02 1968-07-09 Gen Electric Soluble sulfonated vinyl aryl polymers crosslinked with an allyl amine
US3341366A (en) * 1964-08-19 1967-09-12 Gen Electric Sulfonated polymers of alpha, beta, beta-trifluorostyrene, with applications to structures and cells
US3484293A (en) * 1967-04-04 1969-12-16 Gen Electric Cation exchange fuel cells
JPS5236997B1 (zh) * 1968-08-26 1977-09-19
US3577357A (en) * 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US4119616A (en) * 1974-02-11 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Process for sulfonating unsaturated elastomers using acyl sulfates
US4272560A (en) * 1979-10-23 1981-06-09 Diamond Shamrock Corporation Method of depositing cation exchange membrane on a foraminous cathode
US5378402A (en) * 1982-08-02 1995-01-03 Raychem Limited Polymer compositions
US4673454A (en) * 1983-11-23 1987-06-16 Chinese Petroleum Corp. Process for preparing bipolar membranes
US4738764A (en) * 1986-06-02 1988-04-19 Allied Corporation Electrodialysis membranes comprising sulfonated constituents
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
US5239010A (en) * 1988-05-24 1993-08-24 Shell Oil Company Sulfonated block copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331031A (zh) * 2015-11-18 2016-02-17 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种高耐磨弹性tpe类组合物及其制备的笔套

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10503788A (ja) 1998-04-07
EP0763070A1 (en) 1997-03-19
EP0763070B1 (en) 2001-01-10
MX9605871A (es) 1998-06-28
US5679482A (en) 1997-10-21
AU2644395A (en) 1995-12-18
CA2190848A1 (en) 1995-11-30
WO1995032236A1 (en) 1995-11-30
US5468574A (en) 1995-11-21
DE69519855T2 (de) 2001-08-02
BR9507759A (pt) 1997-09-23
DE69519855D1 (de) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1152929A (zh) 带有新的离子导电膜的燃料电池
CN1174510C (zh) 聚合物基氢氧化物导电膜
CN101617427B (zh) 高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池
CN1330045C (zh) 离子导电性增强材料及其在电极和电解质中的应用
CA1198475A (en) Fuel cell using organic, high-molecular electrolyte
RU2110118C1 (ru) Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн
US4797190A (en) Ionic semiconductor materials and applications thereof
CN101310404B (zh) 高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池
CN101896540B (zh) 燃料电池聚合物电解质膜
CN1867614B (zh) 磷酸接枝的杂化无机-有机质子电解质膜(PEMs)
JP5384335B2 (ja) イオン伝導性メンブラン
CA2563929C (en) Process for preparing proton-conducting clay particles and composite material comprising such particles
CN1301191A (zh) 交联的离子导电膜
CN1516907A (zh) 电化学可活化的层或薄膜
KR20050084662A (ko) 양성자 교환 막 연료 전지용 고도 안정성 막
CN107459647B (zh) 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用
CN1981400A (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
Roshanravan et al. Incorporating sulfonated MIL-100 (Fe) in sulfonated polysulfone for enhancing microbial fuel cell performance
JPH04366137A (ja) 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
DE112006000311B4 (de) Brennstoffzelle mit einer einen sulfonierten Polyphenylensulfidfilm enthaltenden Protonenaustauschmembran
CN101689640A (zh) 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
KR20090075016A (ko) 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
CN101257116B (zh) 燃料电池用催化剂层及使用其的燃料电池
RU2190903C1 (ru) Гельполимерный электролит для литиевых источников тока
JP4774623B2 (ja) 複合化固体高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication