DE69519855T2 - Ionenleitende membran enthaltende brennstoffzelle - Google Patents

Ionenleitende membran enthaltende brennstoffzelle

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen und insbesondere ionenleitende Membranen für Brennstoffzellen und Verfahren zum Aufbau derselben.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Eine Brennstoffzellenvorrichtung erzeugt Elektrizität direkt aus einer Brennstoffquelle, wie Wasserstoffgas und einem Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft. Da das Verfahren den Brennstoff nicht unter Erzeugung von Wärme "verbrennt", sind die thermodynamischen Grenzen hinsichtlich des Wirkungsgrades viel höher als bei regulären Stromerzeugungsprozessen. Im wesentlichen besteht die Brennstoffzelle aus zwei katalytischen Elektroden, die durch eine ionenleitende Membran getrennt sind. Das Brenngas (z. B. Wasserstoff) wird an einer Elektrode ionisiert, und die Wasserstoffionen diffundieren durch die Membran unter Rekombination mit den Sauerstoffionen an der Oberfläche der anderen Elektrode. Wird der Strom nicht von einer Elektrode zur anderen fließen gelassen, baut sich ein Potentialgradient auf und bringt die Diffusion der Wasserstoffionen zum Stillstand. Das Fließenlassen von etwas Strom über eine externe Last von einer Elektrode zur anderen erzeugt eine Leistung.
  • Die Membran, die die Elektroden trennt, muß die Diffusion von Ionen von einer Elektrode zur anderen erlauben, jedoch den Brennstoff und die oxidativen Gase getrennt halten. Sie muß auch den Fluß von Elektronen verhindern. Diffusion oder Austreten des Brennstoffs oder der oxidativen Gase durch die Membran führt zu Explosionen und anderen unerwünschten Folgen. Falls Elektronen durch die Membran wandern können, ist die Vorrichtung vollständig oder teilweise kurzgeschlossen, und die erzeugte Nutzleistung ist unterbunden oder eingeschränkt.
  • Darum ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Membran zu erzeugen, die die Diffusion von Ionen gestattet, jedoch sowohl den Fluß von Elektronen als auch die Diffusion von molekularen Gasen verhindert. Die Membran muß auch mechanisch stabil sein.
  • Beim Aufbau einer Brennstoffzelle ist es besonders vorteilhaft, daß die katalytischen Elektroden in innigem Kontakt mit dem Membranmaterial stehen. Dies senkt den "Kontaktwiderstand", der auftritt, wenn die Ionen von der katalytischen Elektrode zur Membran und umgekehrt wandern. Der innige Kontakt kann durch Einarbeiten des Membranmaterials in die katalytischen Elektroden erleichtert werden. [Siehe Wilson und Gottsfeld J. Appl. Electrochem. 22, 1-7 (1992)] Darum ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Membran herzustellen, worin ein solcher inniger Kontakt leicht und kostengünstig hergestellt wird.
  • Aus Gründen der chemischen Stabilität verwenden die derzeit verfügbaren Brennstoffzellen typischerweise ein vollständig fluoriertes Polymer, wie Nation® von Dupont, als ionenleitende Membran. Dieses Polymer ist in der Herstellung sehr teuer, was die Kosten von Brennstoffzellen auf ein Niveau erhöht, das sie großtechnisch unattraktiv macht. Darum besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Herstellung einer kostengünstigen ionenleitenden Membran.
  • Ionenleitende Polymere sind bekannt. (Siehe Vincent, C. A., Polymer Electrolyte Reviews I, 1987). Die bekannten Polymere entsprechen zum größten Teil dem sulfonierten Polystyrol, aufgrund der bekannten Fähigkeit von sulfoniertem Polystyrol Ionen zu leiten. Leider sind unvernetzte hoch sulfonierte Polystyrole in der wäßrigen Umgebung einer Brennstoffzelle instabil und behalten ihre dimensionale Form nicht bei.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 849 311 offenbart, daß eine poröse Polymermatrix mit einem ionenleitenden Polymeren unter Herstellung einer Brennstoffzellenmembran getränkt werden kann. Allerdings muß das ionenleitende Polymer in einem Lösungsmittel gelöst werden, das das poröse Polymer "benetzt". Beim Verdampfen des Lösungsmittels bleibt in dem Verbundmaterial aus porösem Polymer/ionenleitendem Polymer genug Porösität zurück, so daß molekularer Sauerstoff bis zum Brenngas vordringen und eine Explosion verursachen kann.
  • Die U.S.-Patentschrift 3 577 357 (Winkler) offenbart eine Membran, bestehend aus sulfonierten Monovinyl-Aren-Blockcopolymeren, die durch ein Verfahren hergestellt werden, das zuerst die Herstellung eines Sulfonierungsmittels durch Mischen von Schwefeltrioxid mit Triethylphosphat und die anschließende Zugabe des Sulfonierungsmittels zu dem Blockcopolymeren umfaßt. Bei einem Beispiel wurde ein Styrol-Isopren- Styrol-Dreiblockcopolymer selektiv hydriert, anschließend unter Verwendung eines vorgemischten 503/Triethylphosphatreagenz bei 60ºC 1,5 h sulfoniert. Das Ergebnis war ein sulfoniertes Styrol-(Ethylen-Propylen)-Copolymer. Das Verfahren lieferte fest Agglomerate des Polymeren, die unter Entfernung von Wasser auf einer Mühle gerollt, in Cyclohexan gequollen, in einem Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch aufgeschlämmt und in heißem Wasser koaguliert wurden. Es wurde keine Membran hergestellt, und wir haben festgestellt, daß die durch das Verfahren von Winkler hergestellten Polymere nicht zu Filmen gegossen werden können.
  • Gray et al. [Macromolecules 21, 392-397 (1988)] offenbaren ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, wobei die ionenleitende Einheit eine kurze Seitenkette von Poly(ethylenoxid)monomethylether (mPEG) ist, der mit LiCF&sub3;SO&sub3;-Salz komplexiert und über eine Succinatbindung an eine flexible Verknüpfungseinheit, die der Butadienblock des Dreiblockcopolymeren ist, gebunden ist. Die ionenleitende Einheit in dem Butadienblock befindet sich in der kontinuierlichen Phase des Polymeren, und die von den ionenleitenden Einheiten eingenommenen Bereiche berühren vorzugsweise einander nicht und bilden kontinuierliche, ionenleitende Domänen. Diese Morphologie unterstützt die für den Brennstoffzellenbetrieb notwendigen ionenleitenden Eigenschaften nicht. Der Styrolblock funktioniert nur als mechanische Trägerstruktur für das Polymer. Außerdem ist der von Gray et al. gewählte molekulare Aufbau mit der Arbeitsumgebung einer Brennstoffzelle inkompatibel. Da die Succinatbindung, die das mPEG mit der Butadien-Hauptkette und den anderen, die Ethylenoxideinheiten verknüpfenden Bindungen verbindet, einer Spaltung durch saure Hydrolyse unterliegt, sind diese Bindungen auch für kurze Zeiten in der Umgebung mit niedrigem pH-Wert einer Brennstoffzelle instabil.
  • Aus der Technik von Batterie-Trennelementen, wie beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 5 091 275, sind eine Anzahl von porösen Polymeren und gefüllten Polymermaterialien bekannt. Die Poren dieser Polymeren und Verbundmaterialien sind typischerweise mit einem flüssigen Elektrolyten zum Leiten von Ionen von einer Elektrode zur anderen in einer Batterie gefüllt. Allerdings erlauben diese Batterie-Trennmaterialien den Durchtritt von Gasen, so daß aus ihnen hergestellte Brennstoffzellen eine nachteilige Explosionsbereitschaft aufweisen, wenn Sauerstoff in die Wasserstoffseite einer Brennstoffzelle eindiffundiert.
  • Darum besteht Bedarf für eine kostengünstige, mechanisch und chemisch stabile ionenleitende Membran.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Membran, umfassend eine Vielzahl von säurestabilen Polymermolekülen mit jeweils mindestens einer ionenleitenden Komponente, die kovalent an mindestens eine flexible, kautschukartige Verknüpfungskomponente gebunden ist. Die Membran weist die ionenleitenden Komponenten der Polymermoleküle in einer solchen Anordnung auf, daß die Membran von einer Vielzahl von kontinuierlichen ionenleitenden Kanälen von einer ersten zu einer zweiten Fläche durchdrungen wird und daß die ionenleitenden Kanäle in einer elastischen von den flexiblen Verknüpfungskomponenten gebildeten Matrix liegen (s. Fig. 1). Optimalerweise besitzen die Kanäle eine Querschnittsdimension in Membranebene von etwa 0,01 um bis 0,1 um.
  • Die flexible Verknüpfungskomponente ist aus der Gruppe
  • und der Gruppe
  • ausgewählt, und die ionenleitende Komponente ist aus der Gruppe
  • ausgewählt, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und Niedrigalkyl;
  • R&sub5; bedeutet Wasserstoff, Chlor oder Niedrigalkyl;
  • R&sub6; bedeutet Wasserstoff oder Methyl;
  • R&sub7; bedeutet -SO&sub3;H;
  • AR bedeutet Phenyl;
  • M, n, p sind Null oder ganze Zahlen von 50 bis 10000; und
  • G ist eine ganze Zahl von 50 bis 10000.
  • Der Begriff Niedrigalkyl bedeutet Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen in linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur.
  • Die Membran ist zu mehr als 25% sulfoniert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die flexible Verknüpfungskomponente aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Poly(α-olefinen), Polydienen und hydrierten Derivaten von Polydienen, und die ionenleitende Domäne wird von einer Komponente bereitgestellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Sulfonsäuren von Polystyrol und Poly(α- methylstyrol). Besonders bevorzugt ist die flexible Verknüpfungskomponente aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Poly(ethylen-butylen) und Poly(ethylen-propylen), und zwischen den Polystyrol- oder Poly(α-methylstyrol)komponenten tritt eine Sulfoxidvernetzung auf.
  • Eine weitere nützliche Membran ist ein Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymer (ABS), dessen Styrolkomponente sulfoniert ist.
  • Da die genaue Struktur einer bevorzugten erfindungsgemäßen Membran schwer zu charakterisieren ist, kann sie alternativ als hoch sulfonierte polymere Membran beschrieben werden, die durch das folgende Verfahren hergestellt wird:
  • (a) Zugabe einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend 3,6 Äquivalente Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan, und einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend etwa 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in Dichlorethan, zu einer Lösung von 0,6 Gew.-%, enthaltend etwa 1 Äquivalent Triethylphosphat in Dichlorethan, bei -5ºC bis 0ºC;
  • (b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5ºC bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
  • (c) Erhitzen bei etwa 80ºC für 30 bis 40 min bis zum Auftreten einer purpurnen Farbe;
  • (d) Eindampfen des Dichlorethans und Cyclohexans bei 40ºC unter Erhalt einer viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit;
  • (e) Resuspendieren der viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit unter Bildung einer feinen Dispersion von 8 bis 10 Gew.-% in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan; und
  • (f) Gießen der Dispersion auf ein Substrat unter Bildung einer Membran. Die so gebildete Membran absorbiert in Wasser wenigstens 50% ihres Gewichtes und kann in ihrem voll hydratisierten Zustand um wenigstens 100% ihrer ursprünglichen Dimension ohne Reißen gedehnt werden. Sie besitzt in ihrem voll hydratisierten Zustand eine Leitfähigkeit von wenigstens 10 s/cm.
  • Das Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer, das das Substrat für das oben beschriebene Verfahren bildet, kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 50000 aufweisen, und die Styroleinheiten können etwa 20 bis 35 Gew.-% des Dreiblockcopolymeren umfassen. Die Membran ist zu mehr als 25 Mol-% sulfoniert.
  • Bei einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, umfassend: (a) die vorstehend beschriebene Membran; (b) eine erste und zweite gegenüberliegende Elektrode in Kontakt mit der Membran; (c) Mittel zur Zuführung eines Brennstoffs zu der ersten Elektrode und (d) Mittel zum in Kontakt bringen eines Oxidationsmittels mit der zweiten Elektrode.
  • Bei einer Ausführungsform besteht eine der Elektroden aus katalytischen Teilchen, und die Membran besitzt die Funktion eines Bindemittels für die Elektrode. Bei anderen Ausführungsformen können beide Elektroden aus katalytischen Teilchen bestehen, und die Membran besitzt die Funktion eines Bindemittels für beide Elektroden.
  • Bei einem verwandten Aspekt betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle mit der gleichen Struktur wie die obige Brennstoffzelle.
  • Bei einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mechanisch stabilen ionenleitenden Membran, umfassend die Schritte:
  • (a) Zugabe einer Lösung, enthaltend 3,6 Äquivalente eines styrolhaltigen Blockcopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, und einer Lösung, enthaltend etwa 0,9 bis 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel, zu einer Lösung, enthaltend etwa 0,3 bis etwa 1,2 Äquivalente Triethylphosphat in einem geeigneten Lösungsmittel bei -5ºC bis 0ºC;
  • (b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5ºC bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
  • (c) Erhitzen bei etwa 80ºC bis zum Auftreten einer Farbänderung;
  • (d) Eindampfen des Lösungsmittels unter Bereitstellen eines Rückstandes;
  • (e) Resuspendieren des Rückstandes unter Bildung einer feinen Dispersion in einem Suspensionsmittel; und
  • (f) Gießen der Dispersion auf ein Substrat unter Bildung der mechanisch stabilen, ionenleitenden Membran.
  • Wie zuvor ist ein bevorzugtes styrolhaltiges Polymere ein Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 50000, wobei die Styroleinheiten etwa 30 bis 35 Gew.-% des Dreiblockcopolymeren umfassen. Die Membran ist zu mehr als 25 Mol-% (z. B. zu mehr als 40 Mol-%) sulfoniert.
  • Bei einer bestimmten Ausführungsform umfaßt das Verfahren:
  • (a) Zugabe einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend 3,6 Äquivalente Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan, und einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend etwa 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in Dichlorethan, zu einer Lösung von 0,6 Gew.-%, enthaltend etwa 1 Äquivalent Triethylphosphat in Dichlorethan bei -5ºC bis 0ºC;
  • (b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5ºC bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
  • (c) Erhitzen bei etwa 80ºC für 30 bis 40 min bis zum Auftreten einer purpurnen Farbe;
  • (d) Eindampfen des Dichlorethans und Cyclohexan bei 40ºC unter Erhalt einer viskosen purpurnen Flüssigkeit;
  • (e) Resuspendieren der viskosen purpurnen Flüssigkeit unter Bildung einer feinen Dispersion von 8 bis 10 Gew.-% in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan; und
  • (f) Gießender Membran auf ein Substrat unter Bildung der Membran.
  • Bei einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfonsäure-Ionomeren eines Styrol- (Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymeren (SEBS), wobei die Verbesserung die Verwendung eines in Gegenwart des SEES gebildeten Schwefeltrioxid-Triethylphosphatkomplexes, wobei das SEBS zu nicht weniger als 25 Mol-% sulfoniert ist, umfaßt.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine idealisierte perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Membran.
  • Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm einer typischen Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Membran enthält.
    • Ausführliche Beschreibung einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die erfindungsgemäße ionenleitende Polymermembran ist in Fig. 1 in schematischer Form gezeigt. Die Membran 1 ist ein Mehrkomponentenpolymer, bestehend aus mindestens einer ionenleitenden Komponente, die mit mindestens einer flexiblen Komponente kovalent verbunden ist.
  • Die Minimalanforderungen an die ionenleitende Komponente bestehen darin, daß die ionische Gruppierung (z. B. Sulfon- oder Phosphonsäuren) ausreichend starke Säuren sind, um eine ausreichende Dissoziation der Ladungsträger (Protonen) in einer wäßrigen Umgebung bereitzustellen, eine mittlere Temperaturstabilität (bis zu mindestens 40ºC) besitzen und eine ausreichende Anzahl solcher Gruppierungen vorhanden ist, daß potentiell ein Netzwerk von untereinander verknüpften Domänen 2 gebildet wird, das sich durch die Membran 1 unter Bildung eines Ionenleitungsweges von einer Seite zu der anderen Seite der Membran erstreckt.
  • Die Minimalanforderungen an eine flexible Verknüpfungskomponente bestehen darin, daß die Hauptkette der Gruppierung bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle zur leichteren Reorganisation der ionisch leitenden Komponente in Richtung einer Domäne, mit der sie verbunden wird, eine ausreichende Mobilität aufweist und daß sie in der wäßrigen Umgebung einer Brennstoffzelle unlöslich ist. Die durch die flexible Verknüpfungskomponenten gebildeten Domänen 3 sollten bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle amorph oder mindestens teilweise amorph sein.
  • Es existieren eine Reihe von Verknüpfungsmöglichkeiten für Polymerkomponenten, die zu nützlichen ionisch leitenden Membranen führen können.
  • Bei der Erfindung wurde eine sulfoniertes Styrol-(Ethylen- Butylen)-Dreiblockcopolymer (Beispiel 3) als besonders bevorzugte Ausführungsform betrachtet, aufgrund der überlegenen mechanischen Eigenschaften, die diese Anordnung besitzt. Allerdings sind weitere topologische Anordnungen möglich.
  • Für mehrkomponentige Polymere können die Wiederholungseinheiten von jeder der Komponenten je nach Syntheseverfahren in unterschiedlichen Sequenzen verbunden sein. Die Einheiten A und B sind miteinander über kovalente Bindungen so in einer Sequenz verknüpft, daß der Begriff [(A)n(B)m]p die polymere Mikrostruktur beschreibt. Wenn n-Einheiten von A kovalent hintereinander mit m-Einheiten von B verknüpft sind (p ist beliebig), wobei das stochastische befolgte Verfahren das bernoullisch (oder Markov nullter Ordnung) ist, wird das Polymere ein regelloses Copolymer genannt. (Das befolgte stochastische Verfahren hängt von den relativen Reaktivitäten der beiden Monomeren bei der Copolymerisation ab; s. Odian, G., Principles of Polymerization, 1992.) Wenn das befolgte stochastische Verfahren für die Sequenz von A- und B-Einheiten jedoch nicht das bernoullische Verfahren ist (z. B. terminales Modell oder Markov-Modell erste Ordnung), wird das Polymere ein statistisches Copolymeres genannt.
  • Es existieren Grenzfälle, für die die relativen Reaktivitäten der beiden Monomeren (A addiert vorzugsweise B und B vorzugsweise A) zu der Sequenz -AB- führen, die p mal (für m = n) wiederholt wird. Dies wird alternierendes Copolymer genannt.
  • Es existiert ein zweiter Grenzfall, wobei (A vorzugsweise A addiert und B vorzugsweise A addiert, bis A verbraucht ist, dann wird B addiert) das Polymer aus zwei Komponenten, A und B, besteht und n-Einheiten von A kovalent an einem Verknüpfungspunkt (p = 1) mit m-Einheiten von B verknüpft sind, dann wird jede dieser Sequenzen von Komponenten als Block bezeichnet, und das Polymere wird Zweiblockcopolymer genannt. Wenn gleichermaßen ein dritter Block von n-Einheiten von A an einem zweiten Verknüpfungspunkt (p = 2) an den B-Block gebunden ist, wird das Polymer als Dreiblockcopolymer bezeichnet (und entsprechend wenn ein dritter Block von m-Einheiten von B an A gebunden ist).
  • Wenn eine Sequenz von m-Einheiten von B an eine Sequenz von n-Einheiten A an einem oder mehreren Verzweigungspunkten (p . 1) entlang der Sequenz von m-Einheiten von B gebunden ist, wird das Polymere als Pfropf-(oder Pfropf-Block, für p = 1) Copolymer bezeichnet.
  • Mehrblockpolymere, wobei p die Anzahl von Verknüpfungspunkten für p+1-Blöcke bedeutet, können ebenfalls entsprechend als die weniger üblichen Sternblockcopolymere angesehen werden, wobei p die Anzahl von Armen bedeutet, die an einen oder mehrere Verzweigungspunkten gebunden sind.
  • Kombinationen dieser Typen (z. B. statistisches/Block- oder statistisch/Pfropf) sind ebenfalls möglich. Regellose, statistische und Kombinationsterpolymere sind Polymere, die drei einzigartige Einheiten in der Mikrostruktur besitzen. Ein Beispiel ist das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, wobei die Butadien- oder die Styrol-Butadien-Einheiten die Hauptkette aufbauen und an verschiedenen Verzweigungspunkten eine statistische Anordnung von Styrol- und Acrylnitril- Einheiten angeordnet ist (d. h. statistisch/Pfropf).
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Pfropfcopolymer von sulfoniertem Styrol und Butadien, wobei der sulfonierte Styrolblock an einem oder mehreren Verzweigungspunkten entlang der Butadienkette kovalent an den Butadienblock (oder an die sulfonierte Styrol-Butadiensequenz) gebunden ist.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Kombination statistisch/Pfropf von Acrylnitril-Butadiensulfoniertes Styrol-Terpolymer. Eine mehr bevorzugte Ausführungsform ist das hydrierte Butadienanaloge von jeder der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die Sulfonierung der Styroleinheiten von jeder dieser topologischen Anordnungen kann durch das nachstehend beschriebene Syntheseverfahren erreicht werden. Der Einbau von Sulfonatgruppen in Polystyrol ist bekannt. Frühere Verfahren umfaßten das Erhitzen des Polymeren in Schwefelsäure für Stunden; ein verbessertes Verfahren setzt die Zugabe von Silbersulfat zu der Schwefelsäure als Katalysator ein. Neuerdings werden Komplexe mit einer Anzahl von Mitteln, wie Phosphorpentoxid, Triethylphosphat und Tris(2-ethylhexyl)phosphat, zur Modulierung der Reaktivität von Schwefeltrioxid verwendet. Durch Vormischen gebildete Acylsulfate umfassen Schwefelsäure/Essigsäureanhydrid, Schwefeltrioxid/Essigsäure, Schwefeltrioxid/Laurinsäure und Chlorsulfonsäure/Laurinsäure. Es wurde vorgeschlagen, daß die verminderte Reaktivität von Acylsulfaten zu einer besseren Sulfonierungskontrolle führt als es bei den bisherigen Verfahren praktisch ohne Vernetzung beobachtet wurde. Zudem wurden Chlorsulfonsäure und Trimethylsilylsulfonylchlorid als nützlich befunden. Es ist jeweils eine Hydrolyse unter Erhalt der gewünschten Sulfonsäure erforderlich. Sämtliche obengenannten Verfahren werden zweckmäßigerweise in chlorierten Lösungsmitteln (z. B. 1,2- Dichlorethan, Trichlorbenzol, Methylenchlorid etc.) durchgeführt. Allerdings werden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einigem Erfolg (z. B. Cyclohexan) eingesetzt.
  • Methyleneinheiten werden leicht zwischen die Sulfonatgruppe und die Phenylgruppe eingeschoben, indem zuerst eine Acylierung des Rings mit einem α,ω-Acyl/Alkyldichlorid der gewünschten Kohlenstofflänge erfolgt und anschließend das Chlorid in das Sulfonat übergeführt wird. Oft können Polymere mit verbesserter Temperaturstabilität durch Einschieben der Methyleneinheit erhalten werden.
  • Ein einzigartiger Weg zu sulfonierten Polymeren ist der Einsatz von Schwefeldioxid und Chlorgasen an chlorsulfonierten Polymeren wie Polyethylen. Wiederum erfordert das Verfahren die Hydrolyse unter Erhalt der protonierten Form des Polymeren.
  • Alternativ ist es möglich, zuerst die Monomere zu sulfonieren und anschließend die Polymerisation durchzuführen. Die sulfonierten Monomere (Protonenform) werden manchmal in der Natriumsalzform polymerisiert oder können durch Bilden des Sulfonylesters geschützt und dann polymerisiert werden. Es schließt sich ein Ionenaustausch oder eine Hydrolyse unter Erhalt der Protonenform des Polymeren an.
  • Für den Zweck der Erfindung umfassen mögliche ionenleitende Gruppen -SO&sub3;H.
  • Die besonders bevorzugten ionischen leitenden Gruppen sind Poly(styrolsulfonsäure) und Poly(α-methylstyrolsulfonsäure).
  • Poly(styrolsulfonsäure) und Poly(α-methylstyrolsulfonsäure) können analog hergestellt und verwendet werden.
  • Die Flexibilität eines Blocks oder einer Sequenz von Einheiten, die kovalent an eine ionenleitende Gruppe gebunden ist, ist ein wichtiges Ziel der Erfindung. Die Kettenflexibilität geht mit der Glasübergangstemperatur des Polymeren, dem Block oder der charakteristischen Sequenz von Einheiten einher. Die Glasübergangstemperatur (oder Tg) ist die Temperatur, bei der die Molekularbewegung von Ketten (Translation und Rotation) in großem Umfang beginnt. Somit folgt, daß oberhalb der Glasübergangstemperatur (d. h. Tg+50) die Ketten mehr Mobilität aufweisen als unterhalb von Tg (d. h. Tg-50). Die Tg eines Polymeren ist großenteils eine Funktion der Bindung, der Natur der Atome in der Kette, der Sekundärkräfte, der Kettensubstitution und der Kettenbindungskraft.
  • Die Schmelztemperatur eines Ketten-gefalteten Kristalliten, Tm, hat Auswirkung auf die Kettenflexibilität. Da die kristallisierenden Ketten in den kristallinen Regionen fest gebunden sind, besitzen diese eine wesentlich geringere Mobilität. Eine gute Näherung für ein lineares Kohlenwasserstoffpolymer besagt, daß die Tg 2/3 des Wertes ihrer Tm beträgt.
  • Die Kristallisation von Polymerketten kann durch Einarbeitung einer nicht symmetrischen (oder symmetriebrechenden) Einheit in die Kettenstruktur (z. B. Einbau von Butyleneinheiten in Polyethylen unter Entstehung von Ethylen-Butylenpolymeren) vermindert oder unterbunden werden. Dieses Verfahren bewirkt eine Herabsetzung der Kristallinität und der Steigerung der Flexibilität. Wegen der Einfachheit wird Tg als Maß für die Kettenflexibilität angewandt.
  • Bevorzugte flexible Verknüpfungsgruppen gesättigten Ursprungs werden durch die Formel
  • beschrieben, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten. Wenn R¹, R² und R³ Wasserstoff bedeuten und R&sup4; n-Butyl bedeutet, lautet die Struktur Ethylen- Butylen.
  • Die besonders bevorzugte Ausführungsform der flexiblen Verknüpfungsgruppe ist Ethylen-Butylen. Die nächste besonders bevorzugte ist diejenige, wobei die flexible Verknüpfungsgruppe Ethylen-Propylen ist. Die Herstellung von Ethylen- Butylen und Ethylen-Propylen sind aus der Technik gut bekannt.
  • Bevorzugte flexible Verknüpfungsgruppen ungesättigten Ursprungs werden durch die Formel
  • beschrieben, wobei R&sup5; Wasserstoff, Chlor oder Niedrigalkyl bedeutet. Wenn R&sup5; H bedeutet, lautet die Struktur Poly(1,4-butadien); wenn R&sup5; Cl bedeutet, lautet die Struktur Poly(chloropren); und wenn R&sup5; Methyl bedeutet, lautet die Struktur Poly(1,4-isopren). Die Herstellung von Poly(butadien), Poly(isopren), Poly(chloropren) und ihren Isomeren ist aus der Technik gut bekannt.
  • Die 1,2-Isomere von Polymeren sind ebenfalls in diese Reihe ungesättigten Ursprungs (mit 1,4-Isomeren) eingeschlossen. Es sollte angemerkt werden, daß in Abhängigkeit des bei der Polymerisation eingesetzten Katalysators in den 1,4-Isomeren unterschiedliche Mengen von 1,2-Isomeren vorhanden sind.
  • Wegen einer entsprechenden mechanischen Festigkeit sollte das Molekulargewicht des Polymeren vorzugsweise nicht geringer sein als 10000 g/mol und besonders bevorzugt größer als 50000 g/mol sein. Eine Membrandicke von 25-1000 um, vorzugsweise von 100-500 um und besonders bevorzugt von 250-350 um stellt eine ausreichende mechanische Integrität zur Herstellung von freistehenden nützlichen Membranen mit ausreichender Ionenleitfähigkeit zur Bewirkung von annehmbar geringen Spannungsabfällen unter Arbeitsbedingungen bereit.
  • Wie durch Wechselstrom-Impedanzanalyse gemessen, muß die Raumtemperatur-Ionenleitfähigkeit der vollständig hydratisierten Membranen mindestens 10&supmin;&sup6;, vorzugsweise mindestens 10&supmin;&sup4; und besonders bevorzugt mindestens 10&supmin;² S/cm betragen. Der spezifische elektrische Widerstand aufgrund des Elektronenflusses muß mindestens 10², vorzugsweise mindestens 10&sup4; und besonders bevorzugt mindestens 10&sup6; Ohm-cm betragen.
  • Wie gemessen durch analytische Gewichtszunahmemessungen sollten die Membranen zwischen 10 und 150%, vorzugsweise zwischen 30 und 100% und besonders bevorzugt zwischen 50 und 80% Wasser, bezogen auf das Gewicht, absorbieren. Im voll hydratisierten Zustand können die Membranen um mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 25% und besonders bevorzugt mindestens 50% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden.
  • Die allgemeinen Anforderungen, die für einen Copolymerfilm zur guten Funktion als Brennstoffzellenmembran benötigt werden, bestehen darin, daß das Copolymer eine flexible Verknüpfungskomponente besitzt, wie eine hydrierte Butadieneinheit und eine ionenleitende Komponente. Diese beiden Einheiten müssen in dem Polymer, wie einer sulfonierten Styroleinheit, auftreten, und zwar so, daß die morphologische Struktur des Polymeren zu einer Vielzahl von Ionentransportwegen mit geringem Widerstand führen kann. Die Wege bestehen aus einer Vielzahl von sich berührenden ionenleitenden Domänen, von denen angenommen wird, daß sie länglich und zu einer zylindrischen oder kanalartigen Struktur organisiert sind. Eine begrenzte Anzahl von Copolymeren, die diese Typen von Strukturen aufweisen können, kann herangezogen werden.
  • Im Handel erhältliche Styrol-Dien und Styrol-hydrierte Dien- Dreiblockcopolymere (Shell) sind bevorzugte Membranmaterialien. Der Styrolgehalt zwischen 28 bis 31 Gew.-% stellt Domänen von länglicher zylindrischer Morphologie beim Gießen aus dem geeigneten Lösungsmittel bereit. Die Polystyrolzylinder werden anscheinend nach der Sulfonierung beibehalten. Diese zylindrischen Domänen des Styrolmaterials sind parallel zueinander in einer körnigen Struktur ausgerichtet, wobei jede Domäne durch eine Schicht des elastomeren Materials getrennt ist, das nebeneinanderliegende Domänen miteinander verknüpft.
  • Ein solches Gemisch von zylindrischem leitenden Material, wobei jeder Zylinder vom nächsten durch ein nicht-leitendes Material getrennt ist, würde erwartungsgemäß nicht leitend sein. Wir haben jedoch gefunden, daß die sulfonierten Polystyroldomänen bei Sulfonierung des Materials und bei anschließender Hydratisierung quellen und vermutlich das umgebende elastische Material durchstoßen, so daß der Kontakt zwischen den benachbarten Zylindern möglich ist. Dieser Kontakt verbindet vermutlich die ausgerichteten Zylinder miteinander Ende an Ende, und die Leitfähigkeit ist höher als diejenige, die von regulären Perkolationsmodellen erwartet werden würde.
  • Dreiblockcopolymere, die zylindrische Domänen aufweisen, können auch im Handel erhalten werden. Obwohl sie nicht die untereinander verbundene Morphologie von Dreiblockcopolymeren nutzen, kann die Unlöslichkeit der hydrierten Butadieneinheiten ausreichen, um den Brennstoffzellmembranen das gewünschte Ausmaß an mechanischer Integrität zu verleihen. Diese können unter Verwendung herkömmlicher, den Fachleuten bekannter Materialien (Wilkinson-Katalysator) hydriert werden. Sie können so leicht sulfoniert werden, wie ihre Dreiblockcopolymer- Gegenstücke.
  • Pfropfcopolymere sind ebenfalls im Handel erhältlich, oder sie können aus handelsüblichen Polymerharzen isoliert werden. Ein Beispiel ist hoch schlagzähes Polystyrol (HIPS), das einen Pfropfcopolymergehalt von etwa 15 Gew.-% aufweist. Der gepfropfte Teil kann mit einem Aceton-Methylethylketon- Gemisch extrahiert werden. Gleichermaßen können Umwandlungsreaktionen zu einem Copolymeren von sulfoniertem Styrolhydriertem Butadien führen. Diese können auch Morphologien aufweisen, die Kanäle besitzen.
  • Die kontrollierten Bedingungen der Monomerzufuhr können regellose oder statistische Copolymere bereitstellen, die chemische Mikrostrukturen mit unterschiedlichem "Blockbildungsgrad" besitzen, wobei kurze Sequenzen von Styroleinheiten erhalten werden. Es können dann isolierte netzwerkartige Strukturen möglich sein. Allerdings sind solche Substrate den vorstehend beschriebenen unterlegen. Ein statistisches Copolymer von Styrolhydriertem Butadienkautschuk vermag sich bei Sulfonierung zu Kanälen zu organisieren.
  • Der Einsatz von Elastomeren, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS), Acrylnitril-chloriertes Ethylen-Styrol- (ACS) und Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Polymeren, kann auch möglich sein, wenn die Morphologien dieser Polymere sich nach der Sulfonierung zu Kanälen zu organisieren vermögen. ABS, das eine Butadien-Hauptkette mit einem auf sie aufgepfropften statistischen Copolymeren von Acrylnitril-Styrol ist, kann nach der selektiven Hydrierung von Butadien und der anschließenden Sulfonierung der Styroleinheiten Kanäle aufweisen.
  • Ein Gemisch eines Blockcopolymeren und dem Homopolymer kann ebenfalls verwendet werden. Bei niedrigen Prozentsätzen dieses Homopolymeren bestimmt das Blockcopolymere die Morphologie des Materials.
  • ACS ist in der Herstellung ähnlich wie ABS. Es wird hergestellt durch teilweise Dehydrohalogenierung von chloriertem Polyethylen, was zu Doppelbindungen führt, die anschließend unter Erzeugung von Acrylnitril-Styrol-Pfropfungen umgesetzt werden können; anschließend werden die Styroleinheiten sulfoniert. Bei einer kritischen Styrolzusammensetzung können Kanäle möglich sein.
  • Ethylen-Propylen-Dien, wobei das Dien in der Regel Hexadien ist, kann unter Anwendung der hier beschriebenen Verfahren sulfoniert werden. Bei einer kritischen Zusammensetzung des Diens kann eine Kanalstruktur möglich sein.
    • BEISPIELE
  • Die bei sämtlichen Experimenten eingesetzte Brennstoffzellen- Anordnung war eine Niederdruck-Klemmzelle, es wurde ein elektrochemischer Teststand zum Sammeln von Daten verwendet, und die porösen, katalytischen Kohleelektroden (20% Pt-auf- Kohle) wurden alle von Electrochem, Inc., Woburn, MA, erhalten. Die Kohleelektroden besaßen eine Platinbeladung von 1 mg/cm² von flachen Bereichen, und Nation 117 wurde als Bindemittel verwendet (s. Gottesfeld, S. und Wilson, M. S., J. Appl. Electrochem., 22, 1, 1992). Handelsübliches Wasserstoff- und Sauerstoffgase wurden ohne Unterdrucksetzung oder Befeuchtung verwendet. Die Experimente wurden bei Raumtemperatur (23ºC) durchgeführt.
  • Die Ionenleitfähigkeitsmessungen wurden mit einem Impedanzanalysator 1260 von Schlumberger Instruments, Inc., Burlington, MA, durchgeführt. Ein hydrierter Film wurde zwischen die beiden Blockierungselektroden einer Feder-beladenen Zelle eingeschoben. Eine Wechselstromspannung von 5 mV wurde angelegt. Der Frequenzbereich des Experiments betrug 50 mHz bis 1 MHz. Das Verfahren entspricht dem bei Vincent, C. A., Polymer Electrolyte Reviews I, 1987 beschriebenen Verfahren. Die Bedingungen und die Apparatur in den anschließenden Beispielen entsprechen, wenn nicht anders angegeben, den hier beschrieben.
    • Beispiel 1 Brennstoffzellenleistung von Nation 117 (Vergleich)
  • Die Nation 117-Membran wurde von Dupont Wilmington, DE erhalten und wurde wie erhalten verwendet. Nach einwöchigem Eintauchen in destilliertes Wasser wurde die Ionenleitfähigkeit der Membran als 5 · 10&supmin;&sup7; S/cm gemessen. In einem typischen Experiment wurde Nation zwischen zwei poröse, katalytische Kohleelektroden (Electrochem Inc., Woburn, MA) unter Verwendung von niedrigem Druck heiß eingepreßt. Die Kohleelektroden wiesen eine Platinbeladung von 1 mg/cm² des flachen Bereichs und eingearbeitetes Nation 117 auf. Die Nafionmembran wurde vor dem Test für 30 min in destilliertes Wasser eingetaucht. Die Brennstoffzelle produzierte für eine kurze Zeitdauer (ca. 10 min) 5 mA/cm² bei 400 mV. Allerdings wurde bei Strom und Spannung während der nächsten 25 Minuten nach dem Austrocknen der Membran ein stetiger Abfall festgestellt. Nach dieser Zeit war die Zelle vollständig ausgetrocknet, wobei Strom und Spannung Null waren. Häufig wurde nach dem Auseinandernehmen der Zelle zur Überprüfung der Wasserretention festgestellt, daß sich die Elektroden von der Membran getrennt hatten.
    • Beispiel 2 Herstellung und Test einer ionisch leitenden Sol- Gelgetränkten, mikroporösen Polyethylenmembran (Vergleich)
  • 1. Die Sol-Gel-Formulierung: In ein trockenes 250-ml-Becherglas, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, wurden 8,68 g (0,042 mol) Tetraethoxysilan gegeben. Unter Rühren wurden 51,76 g (0,215 mol) Phenyltriethoxysilan (PTES) und 11,50 g (0,25 mol) absoluter Ethanol zugesetzt. Als nächstes wurden im Verlaufe von etwa 15 min 17,5 g (0,28 mol) konzentrierte Salpetersäure (70,6 Gew.-%) zugetropft. Es wurde eine klare niederviskose Flüssigkeit erhalten.
  • 2. Tränkung mikroporöser Polyethylenmembranen (Evanite Fiber Corporation, Corvalis, OR): In ein flaches Glasgefäß (Uhrglas) wurde bis zu einer Tiefe von etwa 5 mm genug der Flüssigkeit gegossen. Die Membranen (2 in. · 2 in.) wurden in die Flüssigkeit eingetaucht. Die Membranen wurden eingeweicht, bis die Lösung sie vollständig durchdrungen hatte. Als nächstes wurden die Membranen in dem Gefäß umgedreht, um ein homogenes Eindringen der Flüssigkeit zu gewährleisten. Die Membranen wurden 2- 3 min eingeweicht. Die Membranen wurden entfernt, für mehrere Minuten zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit auf eine Teflon®-Folie gegeben, dann 8 h zum Aushärten mit einer Klammer aufgehängt. In einem Fall wurde statt der Sulfonierung (in Schritt 3) nach der Tränkung zu diesem Zeitpunkt sulfoniertes PTES (s. Schritt 4) verwendet.
  • 3. Sulfonierung der Silan-getränkten Membranen: Die Sulfonierung wurde durch Eintauchen der Silan-getränkten Membran in heiße, konzentrierte Schwefelsäure (97 Gew.-%) bei 60-70ºC durchgeführt. Die Restsäure wurde durch Eintauchen der sulfonierten Membran in destilliertes Wasser entfernt. Der Sulfonierungsgrad wurde durch die Eintauchzeit in die Schwefelsäure (ca. 30 min) gesteuert.
  • 4. Sulfonierung von Phenyltriethoxisilan (PTES): Etwa 14,94 g (0,108 mol) Triethylphosphat-Schwefeltrioxid- Komplex (1 : 3) wurden in 100 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde sorgfältig zu einem graduierten Tropftrichter gegeben. In einem trockenen 250-ml- Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Fühler, Argonspülrohr und Tropftrichter, wurden 25,88 g (0,108 mol) PTES und 25 ml Methylenchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde auf -4 bis -2ºC abgekühlt. Die SOS- Lösung wurde dem Reaktionsgefäß langsam zugeführt, während die Reaktionstemperatur bei < -2ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionstemperatur 30 min bei < -2ºC gehalten. Als nächstes wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur (ca. 23ºC) kommen gelassen. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde von dem sulfonierten PTES im Vakuum abgezogen. Alternativ wurde eine ähnliche Verbindung, 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)- ethyltrimethoxysilan (Huls, Piscataway, NJ), anstelle des sulfonierten PTES verwendet. Die Säure wurde durch Eintauchen der gehärteten Membranen in siedendes Wasser entwickelt.
  • 5. Experimentelle Ergebnisse: Die Membranen wurden in destilliertes Wasser eingetaucht, von anhaftendem Wasser trocken geschüttelt und zwischen zwei poröse Platindrahtelektroden gegeben. Die sulfonierten Membranen ergaben ungefähr 30 min einen stabilen Strom (ca. 50 mV bei 4 mA/cm²). Danach begann der Strom aufgrund des übermäßigen Sauerstoff/Wasserstoffgas-Austritts scharf abzufallen. Bei mehr als einigen Experimenten reagierten Sauerstoff und Wasserstoff explosionsartig und führten zu Verpuffungen von Rauch aus dem Wasserstoffgasauslaß, was ein unsichtbares Loch in der Membran bewirkt.
    • Beispiel 3 Herstellung und Test von sulfoniertem Styrol-(Ethylen- Butylen)-sulfoniertem Styrol-Dreiblockcopolymer
  • 1. Herstellung von sulfoniertem Styrol-(Ethylen-Butylen)- Dreiblockcopolymer: Das Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol- Dreiblockcopolymer (SEBS) wurde von Shell Chemical Co., Lisle, IL, unter dem Warennamen Kraton erhalten. Eine Lösung des SEBS-Copolymeren von 3,8 Gew.-% wurde in einem Lösungsmittelgemisch, einer Zusammensetzung von 80 Gew.-% 1,2-Dichlorethan (DCE) und 20 Gew.-% Cyclohexan erhalten. Die Lösungsreihenfolge war wie folgt: Etwa 10 g (0,03 mol, 3,1 g Styrol) des Dreiblockcopolymeren wurden zu 200 g DCE gegeben und 2-4 h gemischt. Es wurde eine trübe Emulsion erhalten. Das Aufwärmen der Lösung begünstigte die Bildung einer leicht getönten polymeren Mikroemulsion. Etwa 53 g Cyclohexan wurden zugesetzt, und nach dem Rühren für einige Minuten wurde eine klare Lösung erhalten. Die Polymerlösung wurde in einen 50-ml-Tropftrichter übergeführt.
  • Schwefeltrioxid (SO&sub3;) wurde in ein Glasgefäß eingewogen, während es sich in einem Inertgas-Glovebehälter befand. Eine Lösung von 3,4 Gew.-% SO&sub3; in DCE wurde hergestellt. Etwa 2,34 g (0,03 mol) 503 (kp 17ºC) wurden in 66 g DCE gelöst. Die Lösung wurde in einen entsprechenden Tropftrichter übergeführt.
  • Ein Harzkessel (Reaktionsgefäß) wurde mit einem Elektromotor unter Verwendung eines variablen Transformators, einem Paddel, einem Argongas-Einlaß/Auslaß, einem Ölwäscher, zwei Claissen-Adaptoren und den beiden Tropftrichtern ausgestattet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 262 g DCE und 1,5 g (0,0082 mol, 3,6 : 1 SO&sub3;) Triethylphosphat (TEP) beschickt. Kräftiges Rühren und Inertgasspülen wurden begonnen, und das Reaktionsgefäß wurde in einem Eis/Ethanol-Dewar auf -2ºC abgekühlt. Das SO&sub3; und die Polymerlösungen wurden dem Reaktionsgefäß abwechselnd in kleinen Aliquoten zugetropft. Die Aliquotgröße (z. B. 4-5 ml für SO&sub3;) betrug grob 1/12 des gesamten Volumens jeweils der Lösungen. Die Aliquote wurden während eines Verlaufs von 5 min für das SO&sub3; und während des Verlaufs von 5-10 min für das Polymere langsam zugesetzt. Ein schneller Inertgasstrom, ein Temperaturbereich von -5 bis 0ºC (-2ºC nominal) und kräftiges Rühren wurden während des gesamten Reaktionsverlaufs beibehalten. Nach Hinzufügen sämtlicher Aliquote für jede der Lösungen wurde die Reaktion bei niedriger Temperatur zwischen 15 und 20 min gerührt. Am Ende dieses Zeitraumes wurden die überflüssigen Glasgeräte entfernt, die Öffnungen wurden mit Kappen verschlossen, und der Paddelaufbau wurde durch einen Rührstab und Magnetrührer ersetzt. Das Reaktionsgefäß wurde über Nacht gerührt und auf Raumtemperatur (20-25ºC) aufgewärmt.
  • Das Gemisch wurde über grobes Filterpapier filtriert. Die Flüssigkeit (Filtrat) wurde in ein Becherglas übergeführt und auf einer Heizplatte zum Sieden erhitzt, bis eine distinkte purpurne Farbe sichtbar war (nach etwa 30-40 min). Die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 40ºC und in einem partiellen Vakuum konzentriert, bis eine viskose, purpurne Flüssigkeit erhalten wurde. Als nächstes wurde die viskose Flüssigkeit in etwa 62 g (ausreichend für eine Lösung von 3-5 Gew.-%) DCE resuspendiert. Das DCE wurde verdampfen gelassen, bis sich an den Wänden des Behälters ungelöstes Gel (etwa 8- 10 Gew.-% Lösung) gebildet hatte. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und genügend Cyclohexan wurde zum Auflösen eines großen Teils des ungelösten Gels zugesetzt. Die beiden Lösungen wurden gemischt und durch Verdampfen (ungefähr 80% DCE) konzentriert, bis eine feine Dispersion des Polymeren erhalten wurde.
  • Diese Dispersion wurde unter Bildung einer hoch leitenden Membran auf Teflon - und auf Aluminium-Substrate gegossen. Die Membran absorbiert mindestens 50% ihres Gewichtes an Wasser. Der Film konnte bis zu 100% seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden. Wie durch Wechselstrom-Impedanzanalyse, Raumtemperatur, Gleichstrom- Leitfähigkeit gemessen, war die Wechselstrom-Leitfähigkeit des voll hydrierten Films nicht geringer als 10&supmin;&sup5; S/cm.
  • Das Polymere war, bezogen auf den Styrolgehalt aus der Titration, 50 Mol-% Sulfonsäure, und die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und gehalten, bis sie eine rötliche purpurne Farbe annahm.
  • Es existieren zwei Merkmale des vorgenannten Verfahrens, die zur Herstellung geeigneter Polymere wichtig erscheinen. (1) Sulfonierung bis zu hohen Sulfonatkonzentrationen, und (2) Erhitzen des Sulfonierungsgemisches nach der Sulfonierung. Das Erhitzen der Sulfonierungsreaktionslösung ist für die Bildung einer viskosen Dispersion (5-10% Feststoffe), die zu Filmen gegossen werden kann, notwendig. Die Dispersion wird nicht gebildet, wenn sie nicht erhitzt wird, und nur nachdem eine rötliche purpurne Lösung erhalten wird. Es wird angenommen, daß der Erhitzungsschritt zur Zersetzung der Sulfonatgruppen und/oder zum Vernetzen über Sulfon- oder Sulfonylesterbindungen führen kann, obwohl die Anmelder nicht wünschen, auf diese Theorie festgelegt zu werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen Film bereit, der bis zu einer Konzentration von 53 Mol-% sulfoniert ist. Diese Sulfonierungskonzentration ist in etwa 1,5 h bei -3ºC erreichbar. Bei dem Verfahren von Winkler (U.S.-Patentschrift 3 577 357) wurde die Sulfonierung auch für 1,5 h, jedoch bei 60 ºC durchgeführt. Wie in einem Vergleichsbeispiel der U.S.- Patentschrift 5 239 010 beschrieben, führte allerdings das Verfahren von Winkler zu einem Polymeren mit einer Sulfonierung von nur 10 Mol-%. Die Wasserabsorption eines solchen Films würde etwa 5% betragen. Dies würde bedeuten, daß auch wenn das Polymer von Winkler gegossen werden könnte, es wahrscheinlich als ionenleitende Membran nicht gut funktionieren würde.
  • 2. Brennstoffzellenleistung von sulfonierten SEBS: Die Membran wurde in destilliertes Wasser eingetaucht, Wasser wurde abgeschüttelt und zwischen zwei poröse, katalytische Kohleelektroden gelegt. Zu Beginn produzierte die Brennstoffzelle 50 mA/cm² bei 400 mV und verbesserte sich fortwährend. Nach 72 h stieg der Strom auf 115 mA/cm² bei 450 mV an.
  • Dieselben Merkmale der Membran, die bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Brennstoffzellen verwendet wurden, machen sie auch zur Verwendung bei der Herstellung einer Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff geeignet. Die in der Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie und Wasser durch Verbrauch von Wasserstoff und Sauerstoff auftretenden Elektrodenprozesse können unter Verbrauch von Energie und Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser umgekehrt werden. An die Zelle wird zur Oxidation von Wasser zu Sauerstoff und Protonen eine Spannung angelegt, und die Protonen werden über die Membran zur Kathode fließen gelassen, wo sie unter gleichzeitiger Produktion von Wasserstoffgas reduziert werden. Der Anode wird kontinuierlich Wasser zugeführt, und Wasserstoff und Sauerstoff werden von der Kathode bzw. Anode abgezogen. Der naheliegendste Einsatz einer solchen Zelle ist eine Energiespeichervorrichtung, wobei der so erzeugte Wasserstoff und Sauerstoff, gespeichert und zum Betreiben der Brennstoffzelle bei Bedarf wieder verwendet werden.
  • Eine typische Zelle ist in Fig. 2 gezeigt. Sie umfaßt eine ionenleitende Membran 10, eine Katalysatorelektrode 11, einen Stormkollektor 12 und Oxidationsmittel-Verteilerrohr 13. Auf der gegenüberliegenden Seite der Membran 10 befinden sich eine zweite Katalysatorelektrode 16, ein zweiter Stromkollektor 17 und ein Brennstoff-Verteilerrohr 11, ein Stromkollektor 12 und Oxidationsmittel-Verteilerrohr 14.
  • Ihr Betrieb als Brennstoffzelle wird wie folgt mit Wasserstoff als Brennstoff beschrieben, jedoch kann jeder oxidierbare Brennstoff verwendet werden. Dem Brennstoff-Verteilerrohr 14 wird Wasserstoff zugeführt. Der Wasserstoff reagiert mit der Katalysatorelektrode 16 unter Bildung von Protonen. Die durch die Wechselwirkung des Wasserstoffs und des Katalysators in der Wasserstoffelektrode gebildeten Elektronen werden durch den Wasserstoff-Stromkollektor 17 gesammelt und der externen elektrischen Last 15 zugeführt. Die Protonen werden durch die ionenleitende Membran 10 absorbiert. Sauerstoff wird in den Oxidationsmittel-Verteilerrohr 13 zugeführt. Der Sauerstoff reagiert mit dem Katalysator in der Sauerstoffelektrode, und die Elektronen kommen aus der externen elektrischen Last 15 durch den Sauerstoff-Stromkollektor 12 unter Bildung von Sauerstoffradikalen in der Katalysatorelektrode 11 zurück. Protonen aus der ionenleitenden Membran 10 suchen sich die Sauerstoffradikale, die durch das elektrische Potential angetrieben werden, das durch die Bildung der Sauerstoffradikale erzeugt wird. Die Protonen vereinigen sich unter Bildung von Wasser in der Sauerstoffelektrode mit den Sauerstoffradikalen und beenden den elektrochemischen Kreislauf. Das Wasser wird über die Elektrode 11 freigesetzt und aus der Zelle über das Verteilerrohr 12 entfernt.
  • Obwohl die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen hiervon gezeigt und beschrieben worden ist, ist es selbstverständlich von den Fachleuten, daß weitere Abänderungen in Form und in den Details darin ohne Abweichen vom Umfang der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims (12)

1. Membran, umfassend eine Vielzahl von säurestabilen Polymermolekülen, welche jeweils eine ionenleitende Komponente kovalent an wenigstens eine flexible Verknüpfungskomponente gebunden ist, wobei die Membran die ionenleitenden Komponenten der Polymermoleküle so angeordnet enthält, daß eine Vielzahl von kontinuierlichen ionenleitenden Kanälen die Membran von einer ersten zu einer zweiten Fläche durchdringt, und zwar so, daß die ionenleitenden Kanäle in einer elastischen, durch die flexible Verknüpfungskomponenten gebildeten Matrix liegen, wobei die flexible Verknüpfungskomponente aus der Gruppe
und aus der Gruppe
ausgewählt sind
und wobei die ionenleitende Komponente aus der Gruppe
ausgewählt ist,
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und Niedrigalkyl;
R&sup5; für Wasserstoff, Chlor oder Niedrigalkyl steht;
R&sup6; für Wasserstoff oder Methyl steht;
R&sup7; für -SO&sub3;H steht;
Ar für Phenyl steht;
m, n, p Null oder ganze Zahlen von 50 bis 10000 bedeuten; q eine ganze Zahl von 50 bis 10000 bedeutet;
und "Niedrigalkyl" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur ist,
und worin die Membran, zu mehr als 25% sulfoniert ist, ausgenommen jedoch Monovinyl-Aren-Blockcopolymeren hergestellt durch ein Verfahren, das zuerst die Herstellung eines Sulfonierungsmittels durch Mischen von Schwefeltrioxid mit Triethylphosphat und anschließend die Zugabe des Sulfonierungsmittels zu dem Blockcopolymeren umfaßt.
2. Membran nach Anspruch 1, wobei die Kanäle in der Ebene der Membran eine Querschnittsabmessung von etwa 0,01 um bis 0,1 um aufweisen.
3. Membran nach Anspruch 1, wobei
(a) die flexible Verknüpfungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(&alpha;-olefinen), Polydienen und hydrierten Derivaten von Polydienen; oder
(b) die flexible Verknüpfungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-butylen) und Poly(ethylen-propylen) und die ionenleitende Domäne von einer Komponente bereitgestellt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Sulfonsäuren von Polystyrol und Poly(&alpha;- methylstyrol), wobei die Membran außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Sulfonylester- oder eine Sulfon-Verknüpfung zwischen den Polystyrol- oder den Poly(&alpha;-methylstyrol)-Komponenten auftritt; oder
(c) die Membran ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) ist, wobei die Styrolkomponente sulfoniert ist.
4. Hochsulfonierte Polymermembran, die zu mehr als 25 Mol-% sulfoniert ist und durch das folgende Verfahren hergestellt wird oder herstellbar ist:
(a) Zugabe einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend 3,6 Äquivalente Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol- Dreiblockcopolymer in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan, und einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend etwa 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in Dichlorethan, zu einer Lösung von 0,6 Gew.-%, enthaltend etwa 1 Äquivalent Triethylphosphat in Dichlorethan bei -5 bis 0ºC;
(b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5 bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
(c) Erhitzen bei etwa 80ºC für 30 bis 40 min bis zum Auftreten einer purpurnen Farbe;
(d) Eindampfen des Dichlorethans und Cyclohexans bei 40ºC unter Erhalt einer viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit;
(e) Resuspendieren der viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit unter Bildung einer feinen Dispersion von 8 bis 10 Gew.-% in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan; und
(f) Gießen der Dispersion auf ein Substrat unter Bildung einer Membran, die in Wasser wenigstens 50% ihres Gewichtes absorbiert, so daß sie in ihrem vollhydratisierten Zustand um wenigstens 100% ihrer ursprünglichen Dimension ohne Reißen gestreckt werden kann und eine Leitfähigkeit von wenigstens 10&supmin;&sup5; S/cm aufweist.
5. Hochsulfonierte Polymermembran nach Anspruch 4, wobei das Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 50000 aufweist und wobei die Styroleinheiten etwa 20 bis 35 Gew.-% des Dreiblockcopolymeren umfassen.
6. Brennstoffzelle, umfassend: (a) die Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5; (b) erste und zweite gegenüberliegende Elektroden in Kontakt mit der Membran; (c) Mittel zur Zufuhr von Brennstoff zu der ersten Elektrode; und (d) Mittel zur Kontaktierung eines Oxidationsmittel mit der zweiten Elektrode.
7. Verfahren zur Herstellung einer mechanisch stabilen, ionenleitenden Membran, die zu mehr als 25 Mol-% (z. B. zu mehr als 40 Mol-%) sulfoniert ist, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Zugabe einer Lösung, enthaltend 3,6 Äquivalente eines styrolhaltigen Blockcopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, und einer Lösung, enthaltend etwa 0,9 bis 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel, zu einer Lösung, enthaltend etwa 0,3 bis etwa 1,2 Äquivalente Triethylphosphat in einem geeigneten Lösungsmittel bei -5 bis 0ºC;
(b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5 bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
(c) Erhitzen bei etwa 80ºC für 30 bis 40 min bis zum Auftreten einer Farbänderung;
(d) Eindampfen des Lösungsmittels unter Erhalt eines Rückstandes;
(e) Resuspendieren des Rückstandes unter Bildung einer feinen Dispersion in einem Suspensionsmittel; und
(f) Gießen der Dispersion auf ein Substrat unter Bildung der mechanisch stabilen, ionenleitenden Membran.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Styrol-haltige Polymer ein Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 ist und wobei die Styroleinheiten etwa 30 bis 35 Gew.-% des Dreiblockcopolymeren umfassen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, das folgendes umfaßt:
a) Zugabe einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend 3,6 Äquivalente Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol- Dreiblockcopolymer in 80/20 Dichlorethan/- Cyclohexan, und einer Lösung von 3-4 Gew.-%, enthaltend etwa 3,6 Äquivalente Schwefeltrioxid in Dichlorethan, zu einer Lösung von 0,6 Gew.-%, enthaltend etwa 1 Äquivalent Triethylphosphat in Dichlorethan bei -5 bis 0ºC;
b) Rühren für 15 bis 30 min bei -5 bis 0ºC und anschließend für 8 bis 14 h bei Raumtemperatur;
c) Erhitzen bei etwa 80ºC für 30 bis 40 min bis zum Auftreten einer purpurnen Farbe;
d) Eindampfen des Dichlorethans und Cyclohexans bei 40 ºC unter Erhalt einer viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit;
e) Resuspendieren der viskosen purpurfarbenen Flüssigkeit unter Bildung einer feinen Dispersion von 8 bis 10 Gew.-% in 80/20 Dichlorethan/Cyclohexan; und
f) Gießen der Dispersion auf ein Substrat unter Bildung der Membran.
10. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonsäure-Ionomeren aus einem Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Dreiblockcopolymer (SEBS), gekennzeichnet durch die Verwendung eines Schwefeltrioxid-Triethylphosphat-Komplexes, der in Gegenwart des SEBS gebildet wird, wobei das SEBS zu mehr als 25 Mol-% sulfoniert ist.
11. Elektrolysezelle, umfassend: (a) die Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5; (b) erste und zweite gegenüberliegende Elektroden in Kontakt mit der Membran; (c) Mittel zur Zufuhr von Wasser zu der Zelle; und (d) Mittel zum Abziehen von Wasserstoff und Sauerstoff von der ersten und zweiten Elektrode.
12. Zelle nach Anspruch 6 oder Anspruch 11, wobei eine der ersten und zweiten Elektroden aus katalytischen Teilchen besteht und die Membran als Bindemittel für die Elektrode wirkt.
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