KR100518936B1 - 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-수소화디엔계 공중합체를 술폰화시키고, 리튬화시켜 제조하는 리튬 고분자 2차 전지의 고분자 전해질용 매트릭스로 유용한 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체에 관한 것이며, 또한 이러한 공중합체 및 가소제 및 무기 충전제를 함유하는 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질용 조성물, 그리고 이 조성물을 이용한 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 고분자 전해질에 관한 것이다.

Description

리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR THE PREPARATION OF LITHIUMATED/SULFONATED STYRENE-HYDRODIEN COPOLYMER}
본 발명은 리튬 고분자 2차 전지용 고분자 매트릭스로 유용한 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 및 이러한 공중합체를 이용한 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 술폰화한 후, 술폰산기를 리튬화하여 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 공중합체를 유효성분으로 하거나 또는 공중합체에 가소제 및 무기 충전제가 포함되는 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질용 조성물에 관한 것이다.
정보통신 분야의 급속한 발전으로 인하여 휴대용 전화기, 비디오 카메라 및 노트북형 개인용 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전기ㆍ전자기기의 폭발적인 수요와 이러한 기기의 다기능화에 따른 고용량 및 장기 수명을 갖는 고성능화된 소형 2차 전지와 같은 전원의 확보가 세계적인 관심사가 되고 있다. 이를 위해서는 가볍고, 박형이며, 단단하고, 소형이며, 그리고 고 에너지밀도의 고분자 전지의 제조기술이 필수 불가결하다. 고분자 전지의 제조 기술 중 고분자 전해질의 개발은 핵심기술로서 국ㆍ내외적으로 이의 기술 확보를 위해서 전력투구를 하고 있다.
현재 상용화되고 있는 리튬 이온 전지는 누액에 대한 안정성의 문제, 수지상의 생성으로 인한 단락의 문제, 고가의 재료비, 고용량화의 문제점으로 인한 어려움이 상존해 있으며 이를 해결하기 위한 전지가 리튬 고분자 전지이다. 리튬 고분자 전지는 박형이며 누액의 위험이 없고 수지상 생성을 방지할 수 있어 안정하고, 유연하며 비교적 자유형상으로 가공하기 쉽기 때문에, 전지의 설계가 매우 자유롭다.
한편, 이러한 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질은 일반적으로 고체형과 겔형으로 나눌 수 있다. 고체형 전해질은 유기 전해액을 함유하지 않지만, 겔형은 많은 양의 유기 전해액을 필요로 한다. 따라서, 고체형은 이온 전도도가 낮은 대신에 기계적 물성이 우수하고, 겔형은 이온 전도도는 향상된 반면, 기계적 물성의 저하는 피할 수 없게 된다.
이러한 리튬 고분자 전지는 1975년 폴리에틸렌옥사이드를 이용한 고분자 전해질을 처음 사용하기 시작하였다 [참조 : P.V. Wright, Brit. Polym. J., 7, 319, 1975]. 폴리에틸렌옥사이드와 리튬염을 공용매에 녹이고 캐스팅한 후 공용매를 증발시켜 제조한 무용매계 고체형 고분자 전해질 [참조 : 미국특허 제 4,758, 483호 및 제5,102,752호] 은 제조와 대량생산이 용이한 장점을 지니고 있으나 높은 결정화도 때문에 상온에서 10-5∼10-6S/cm으로 매우 낮은 이온 전도도를 보이므로 상온에서 사용하기에는 불가능하다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등 극성이며 무정형의 고분자에 리튬염이 첨가된 액체 전해질을 첨가하고 공용매로 용해시켜 제조한 가소화된 겔 고분자 전해질 [참조 : M. Alamgir et. al., J. Power Sources, 54, 40, 1995 및 T. lijima, et. al., Denki Kagaku, 53, 619, 1985] 은 이온 전도도는 어느 정도 향상을 보이나 기계적 물성이 취약하고 생산을 하기에는 공정조건에 문제점이 많아 적용성에 취약함을 보인다. 최근에는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 이용한 고분자 전해질이 주로 연구되고 있다 [참조 : J.-M. Tarascon et. al. Solid State Ionics 86-88, 49, 1996 및 미국특허 5,296,318호]. 그러나, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 내화학성이 우수하여 전기화학적으로 안정을 보이나 액체 전해질과의 젖음성이 좋지 않아 매트릭스인 고분자에 액체 전해질의 침투가 문제점으로 지적되고 있다. 따라서, 충전 및 방전이 계속되는 동안 액체 전해질의 누액을 초래하는 결과를 가져오게 되고 결국은 이온 전도도의 저하와 전지내의 저항을 높이게 되어 충전 및 방전의 특성이 저하되는 원인을 제공하게 된다.
고분자 전지의 고분자 전해질로서 사용되기 위해서는 이온 전도도, 기계적 물성, 화학적 안정성이 우수하여야 한다. 현재, 상기의 조건을 충족시키기 위하여 매트릭스인 고분자를 공중합 또는 블렌딩하여 무기 충전제와 가소제를 함침시킨 후, 가소제를 추출하여 전해액을 최대로 유지시키는 방법을 사용하고 있다.
그러나, 기존의 고분자 소재를 매트릭스로 이용하는 경우에는 고분자 사슬의 산소 (O), 질소 (N), 황 (S) 등의 극성원자에 의한 이온 이동을 도와주는 역할은 그 한계가 있으며, 또한 기계적 물성 및 전극과 전해질간의 계면접착성은 떨어진다는 단점을 지니고 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 바와같은 고분자 전지에 사용되는 종래 고분자 전해질의 문제점들을 해결하고자 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결과 술폰화시키고 리튬화시킨 스티렌-수소화디엔계 공중합체 고분자를 고분자 전해질의 매트릭스로 사용할 경우에, 이온 전도도 및 기계적 특성이 우수하고, 계면접착성이 우수하여 전극과 전해질간의 계면 저항을 줄임으로써 계면 접착성이 우수한 고분자 전해질을 제공할 수 있다는 점을 인식하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 위와 같은 새로운 인식에 기초한 본 발명의 첫 번째 목적은, 리튬 고분자 2차 전지의 고분자 전해질용 매트릭스로 유용한 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 상기와 같은 신규한 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 유효성분으로 함유하거나, 상기 공중합체 및 가소제, 또는 상기 공중합체 및 가소제 및 무기 충전제를 포함하는 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 상기와 같은 고분자 전해질용 조성물을 액체전해질에 함침시키는 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
상기한 목적들을 위해, 본 발명은 스티렌-수소화 디엔계 랜덤, 블록, 그라프트 또는 스타형 공중합체를 스티렌 단위만을 선택적으로 술폰화한 후, 술폰산기의 양성자를 리튬염으로 치환하여 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체 고분자를 제조하고, 이렇게 제조된 다공성 고분자 매트릭스와 다공성 고분자 매트릭스의 공극에 유기용매에 리튬염이 첨가된 액체 전해질이 함침되어진 다공성 고분자 전해질을 기술적 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체 고분자 매트릭스에 가소제, 또는 무기 충전제 및 가소제를 첨가한 리튬 고분자 2차 전지용 고분자 전해질용 조성물과, 이러한 고분자 전해질용 조성물을 포함하는 균일한 용액을 테프론판에 용액주조하고 용매를 이용하여 가소제를 추출시킴으로써 고분자 매트릭스에 미세 다공성 층상구조를 형성시키고 이를 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카보네이트의 혼합용매에 리튬염을 첨가하여 제조한 액체 전해질에 함침시킨 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질 및 이를 제조하는 방법을 기술적 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체는 고분자 전지의 고분자 전해질용 고분자 매트릭스로 사용되어 이온 전도도 및 기계적 특성이 우수하고, 또한 계면 접착성이 우수한 고분자 전해질을 효과적으로 제공할 수 있도록 고안된 것으로서, 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 술폰화시킨후, 다시 술폰산기를 리튬화하여 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 형성한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 스티렌-수소화 디엔계 공중합체는 임의의 랜덤, 블록, 그라프트 또는 스타형 공중합체가 사용될 수 있는데, 바람직하게는 분자량이 10,000 내지 350,000 g/mol 이며, 상기 공중합체 내 스티렌 단위의 중량분율이 15 내지 85 중량% 범위내이다. 이러한 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 예로는, 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 폴리스티렌부타디엔스티렌, 폴리스티렌부타디엔, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리스티렌/1,3-부타디엔, 폴리스티렌부타디엔메틸메타아크릴레이트 등이 있다. 또한, 결과적으로 생성되는 본 발명에 따른 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체는 분자량이 10,000 내지 470,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 450,000이며, 술폰화도는 5 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 60 %인 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 스티렌-수소화 디엔계 공중합체중 대표적인 것이 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌인 바, 이 고분자 공중합체를 토대로 본 발명에 따른 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체에 대해 구체적으로 살펴보면, 우선 하기 화학식 1의 구조를 가지는 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 합성하기 위하여 20 내지 35 중량%의 스티렌이 함유된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 사용하여 술폰화하였는데 그 제조과정은 도 1과 같다. 또한 화학식 2의 구조를 가지는 술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔을 합성하는 과정은 도 2와 같다.
이때, 술폰산기를 도입하기 위하여 일반적으로 술폰화제인 클로로술폰산 (CSA), 황산, 아세틸설페이트, 발연황산과 같은 화합물을 사용한다. 본 발명에서는 클로로술폰산을 술폰화제로 사용하였는데 이는 반응성이 매우 우수하며 대기중에서 취급이 용이하기 때문이다. 그러나, 황산을 술폰화제로 사용하였을 경우 대기중에서는 안정하나 반응성이 약하다는 문제점이 있다. 또한, 아세틸설페이트를 사용하였을 경우 제조 시 여러단계를 거쳐야 할 뿐만아니라, 반응성이 약하다는 문제점을 안고 있다. 아울러, 발연황산을 술폰화제로 사용하였을 경우, 반응성이 강하다는 장점을 가지고 있으나, 대기중에서 매우 불안정하여 취급이 불편하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 술폰화제를 이용하여 공중합체내의 스티렌만을 선택적으로 술폰화시킨다.
한편, 술폰화도에 따른 이온 전도도는 술폰산기가 이온 이동의 도움을 주기 때문에 이온 전도도의 향상에 매우 중요하다. 이에 관한 술폰화도의 측정 방법의 일례는 다음과 같다.
술폰화 폴리스티렌에틸레부틸렌스티렌의 술폰화도를 측정하기 위하여 먼저 클로로술폰산의 농도에 따른 1 g 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 클로로포름에 완전 용해시킨 다음, 소량의 페놀프탈레인을 넣고 교반시키면서 적색이 될 때까지 0.01 노르말 수산화나트륨 메탄올 용액으로 적정한다. 술폰화도는 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 몰 %와 수산화나트륨의 몰 % 비로 계산한다. 도 8은 클로로술폰산의 양에 따른 술폰화도의 변화를 보여주고 있으며, 도 9는 이온교환용량에 따른 술폰화도의 변화를 나타낸다. 상기 도면에 의하면 클로로술폰산의 양이 증가함에 따라 술폰화도는 증가하였으나, 0.4 몰 이상의 클로로술폰산으로 술폰화를 하였을 경우, 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌이 용매에 녹지 않아서 고분자 전해질의 용도로는 사용할 수가 없었다. 이는 소수성 고분자에 술폰산기인 친수성기가 도입됨으로 인하여 고분자 사슬 간 친수성기의 극성결합이 야기되어 강한 가교가 됨으로써 용매에 용해되기 어려운 것으로 생각된다. 0.35 몰 클로로술폰산으로 술폰화한 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 이온 교환용량은 1.25 meq이다. 본 발명에서는 1.25 meq 술폰화 폴리스티렌에틸레부틸렌스티렌를 리튬화하여 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 만들고, 이것을 고분자 전해질 제조에 사용한다.
또한, 하기 화학식 3의 구조를 합성하기 위하여 상기 화학식 1의 고분자를 이용하여 술폰산기의 양성자를 리튬염으로 치환시켜 리튬화하였는데 그 제조과정은 도 3과 같다. 하기 화학식 4의 구조를 합성하기 위하여 상기화학식 2의 고분자를 이용하여 술폰산기의 양성자를 리튬으로 치환시켜 리튬화하였는데 그 제조과정은 도 4와 같다.
이렇게 제조된 고무특성을 가지는 본 발명의 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 고분자 매트릭스로 이용하여 미세 다공성 층상구조를 형성시키고 액체 전해질을 함침시켜 고분자 전해질을 제조함으로써 종래의 2차 전지용 고분자 전해질의 매트릭스로 사용되고 있는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 고분자 매트릭스로 사용하는 고분자 전해질보다 우수한 이온전도도, 기계적 강도를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 고분자 2차 전지용 고분자 전해질용 조성물은 이온 전도도 및 기계적 특성 등이 매우 우수한 고분자 전해질을 제조하는데 사용될 수 있도록 고안된 것으로서, 상기의 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체와 가소제를 포함하거나, 또는 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체 및 가소제 및 무기 충전제를 포함할 수 있다.
리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체와 가소제를 포함하는 고분자 전해질용 조성물은, 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 60 내지 90 중량% 그리고 가소제 10 내지 40 중량% 포함하여 이루어진다.
이때, 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체는 본 발명에 따라 제조되는 공중합체이며, 가소제는 통상의 가소제일 수 있다. 이러한 가소제의 예로는, 디부틸프탈레이트, 염화파라핀, 디옥틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디노르말옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트 등이 있다. 본 발명에서 사용한 디부틸프탈레이트는 무색, 무독하고, 안정한 유상이며 인화점이 160 ℃인 질산섬유소의 우수한 질화제로서 염화비닐, 폴리스치롤, 메타크릴산 수지에 대한 용해력이 강하다. 따라서, 츄잉검, 락카, 접착제, 인쇄잉크, 안전유리, 셀로판, 염료, 살충제의 제조, 향료의 용제 또는 직물용 윤활제로서 사용된다.
한편, 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체 및 가소제 및 무기 충전제를 포함하는 고분자 전해질용 조성물은, 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체 40 내지 57 중량%, 가소제 10 내지 40 중량%, 그리고 무기 충전제 3 내지 20 중량% 포함하여 이루어진다.
이 경우도, 스티렌-수소화 디엔계 공중합체는 본 발명에 따라 제조되는 공중합체이며, 가소제는 임의의 통상적인 가소제일 수 있다. 이러한 가소제의 예로는, 디부틸프탈레이트, 염화파라핀, 디옥틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디노르말옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트 등이 있다. 본 발명에서 사용한 디부틸프탈레이트는 무색, 무독하고, 안정한 유상이며 인화점이 160 ℃인 질산섬유소의 우수한 질화제로서 염화비닐, 폴리스치롤, 메타크릴산 수지에 대한 용해력이 강하다. 따라서, 츄잉검, 락카, 접착제, 인쇄잉크, 안전유리, 셀로판, 염료, 살충제의 제조, 향료의 용제 또는 직물용 윤활제로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 사용될 수 있는 무기 충전제 역시 임의의 통상적인 무기 충전제이면 된다. 이러한 무기 충전제의 예로는, 실리카, 카본블랙, 바리움티타늄옥사이드, 티나늄옥사이드, 글래스울, 클래이, 라임스톤 등이 있다. 본 발명에서는 무기충전제로서 실리카를 사용하였는데 이는 다공성이면서 열적, 화학적 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 액체전해질과의 반응성이 없다는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명은 상기의 고분자 전해질용 조성물을 이용하여 리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 고분자 전해질에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물을 포함하는 균일한 용액을 테프론판에 용액주조하고 용매를 이용하여 가소제를 추출시킴으로써 고분자 매트릭스에 미세 다공성 층상구조를 형성시키고, 이를 액체 전해질에 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하며, 이러한 제조과정을 통해 본 발명의 고분자 전해질을 얻는다. 이때, 액체 전해질은 혼합용매에 리튬염을 첨가하여 제조된 전해질을 사용한다. 액체전해질의 용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트, 디에틸카아보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카아보네이트, 디메틸설폭사이드, 에틸메틸카아보네이트, 감마브틸로락톤, 테트라하이드로퓨란 등이 있다. 일반적으로, 용매의 필수조건은 우수한 리튬염의 해리도, 낮은 점도 및 고분자전해질의 물성 약화 방지이다. 그러나 용매 한 종류로서는 이러한 조건들을 충족시키기에는 문제점을 안고 있어 혼합용매를 사용함으로서 취약점을 해결하고 있다. 따라서, 본 발명에서는 에틸렌카아보네이트와 프로필렌카아보네이트를 혼합용매로 사용함으로서 용매의 필수조건을 최적화하였다.
액체전해질의 염으로는 리튬염을 사용하는데 리튬염의 종류로는 액체전해질의 염으로는 리튬염을 사용하는데 리튬염의 종류로는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3) 등이 있다. 본 발명에서는 열적 안정성과 전도도가 매우 우수한 리튬퍼클로레이트(LiClO4)와 열적 안정성이 매우 우수하며, 전기전도가 우수하고, 전기화학적으로 안정한 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)를 선택하여 사용하였다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 시험예를 통해 상세하게 설명한다.
다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재된 것일 뿐, 이에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 제조
술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SSEBS)을 제조하기 위하여, 먼저 질소 기류하에서 환류응축기와 교반기가 부착된 3구 플라스크에 10 wt%의 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌(Kraton G1651, Shell Chem. 사 제품, M.W 170,000)과 1,2-디클로로에탄을 넣고 70℃에서 완전히 용해시켰다. 용해된 고분자 용액을 격렬히 교반시키면서 술폰산기를 도입하기 위하여 0.1, 0.2, 0.3, 0.35 몰의 클로로술폰산 (Kanto Chem. 사 제품)를 천천히 적하시킨 다음, 계속하여 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 다음, 끓는 증류수를 사용하여 반응된 고분자 용액을 수회 세척한 후, 24 시간 동안 진공오분에 건조시켜 술폰화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 분말을 얻었다. 이러한 술폰화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 술폰화도는 3 내지 39%이었다.
실시예 2 : 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 제조
리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌(Li-SSEBS)를 제조하기 위하여, 술폰화된 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 분말을 클로로포름에 녹인 후, 수산화리튬(LiOH) 수용액을 혼합하여 격렬하게 교반시켰다. 그 후 증류수로 수회 세척하고, 다시 메탄올로 수회 세척한 후, 24 시간 동안 진공건조시켜 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 분말을 얻었다.
실시예 3 : 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 및 가소제를 이용한 고분자 전해질 제조
39% 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 리튬화시킨 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 고분자와 가소제인 디부틸프탈레이트를 중량비로 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 100:0 의 순서대로 함량을 변화시켜 첨가한 후, 테트라하이드로퓨란 용매에 녹이고, 테프론 판에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 복합체 필름을 얻었다. 이를 다시 n-헥산(대정화학주식회사 제품)에 함침시켜 복합체 필름내의 가소제인 디부틸페탈레이트(Yakuri Pure Chem. 사 제품)를 선택적으로 추출한 후, 다시 건조한 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 에틸렌 카보네이트(Aldrich 사 제품)와 프로필렌 카보네이트(Aldrich 사 제품)(1:1)의 혼합용매에 리튬퍼클로레이트(LiClO4; Aldrich 사 제품, 순도 99.99%)를 넣어 제조한 1 몰의 액체 전해질에 다시 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 기계적 강도 및 신장율을 측정하기 위해서 고분자와 디부틸페탈레이트를 위의 함량대로 첨가한 다음, 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅한 후 완전 건조된 필름을, 가로 4cm 세로 1cm 크기로 잘라서 인장강도를 시험하였다. 인장시험기는 TIRA TEST SYSTEM을 이용하였다.
매트릭스인 고분자와 가소제의 중량비를 50:50으로 할 경우에는 기계적 물성은 취약하게 됨으로 상기 본 발명에서는 중량비를 60:40으로 하였다. 일반적으로 고분자전해질은 기계적 강도가 우수할 경우 이온전도도가 10-3 S/cm을 가지게 되면 상온에서 사용 가능하다. 따라서, 본 발명에서 고분자와 가소제의 중량비를 70:30으로 하였을 경우에도 이온전도도와 기계적강도는 각각 9.2 x 10-4 S/cm와 0.32 MPa을 나타냄으로서 이용 가능하다. 고분자와 가소제의 중량비가 60:40인 경우 기계적 물성 뿐 아니라 이온 전도도가 매우 향상되었으며, 이때의 이온 전도도는 1.1×10-3 S/cm를 나타냈다.
실시예 4 : 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 및 가소제 및 무기 충전제를 이용한 고분자 전해질 제조
39%가 술폰화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 리튬화시킨 후, 가소제의 양은 40중량%로 고정하고, 실란(KBM-603)으로 처리된 발연 실리카(fumed SiO2)를 중량비로 3, 6, 9, 12, 15, 20중량%로 각각 테트라하이드로퓨란에 완전 분산시켰다. 이 용액에 고분자와 가소제인 디부틸페탈레이트를 테트라하이드로퓨란에 완전 용해시킨 고분자 용액을 혼합하여 캐스팅한 후, 용매를 증발시켜 복합체 필름을 제조하였다. 그 후 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 마찬가지로, 기계적 강도 및 신장율을 측정하기 위해서 고분자와 디부틸페탈레이트, 실란 처리된 실리카를 위의 함량대로 첨가한 다음, 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅한 후 완전 건조된 필름을, 가로 4cm 세로 1cm 크기로 잘라서 인장강도를 시험하였다. 인장시험기는 TIRA TEST SYSTEM을 이용하였다.
무기 충전제의 함량에 따라 이온 전도도 및 기계적 강도가 좋아지는 것을 볼 수 있었으며, 12중량 %의 무기 충전제가 첨가되었을 경우 상온에서 2.3×10-3S/cm을 나타내었다. 가소제의 양이 40중량 %일 때 실리카의 함량에 따른 이온전도도와 기계적강도는 실리카의 함량에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 중량비가 48:40:12일 때 이온전도도 및 기계적강도는 2.3×10-4S/cm과 0.38MPa값을 나타내었고, 중량비중 40:40:20 및 45:40:15인 경우 앞의 실시예보다 다소 낮은 값을 볼 수 있으나, 이 경우 역시 이온전도도와 기계적강도가 각각 9.8×10-4S/cm, 1.6×10-4 S/cm와 0.45,0.4MPa의 우수한 값을 보임에 따라 고분자 전해질로 사용하여도 손색이 없을 듯 싶다.
실시예 5 : 술폰화도에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 영향
술폰화가 39%, 14.6%, 10.2%, 3.4% 된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 고분자를 리튬화시킨 후, 고분자와 디부틸페탈레이트, 실란처리된 실리카를 중량비로 48 : 40 : 12가 되도록 첨가 후, 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 고분자를 제조하였다.
기계적 강도 및 신장율을 측정하기 위해서 고분자와 디부틸페탈레이트 실란처리된 실리카를 위의 함량대로 첨가한 다음, 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅한 후, 완전 건조된 필름을, 가로 4cm 세로 1cm 크기로 잘라서 인장강도를 시험하였다.
술폰화 정도가 39%인 경우에 이온 전도도가 2.3×10-3 S/cm을 나타내었으며 술폰화도가 증가할수록 기계적 강도가 좋아지는 것을 볼 수 있었다.
실시예 6 : 리튬트리플루오로메탄설포네이트를 이용한 고분자 전해질의 제조
실시예 3, 4, 5에 의해 제조된 필름을 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1몰 혼합용매에 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3 ; Aldrich 사 제품, 순도 99.99%)를 넣어 제조한 1몰의 액체 전해질에 다시 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 그 후 이온 전도도를 측정하였다.
리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 사용하여 제조한 전해액에 함침시킨 고분자 전해질의 경우, 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)를 사용하여 제조된 고분자 전해질보다 높은 이온전도도값을 나타내었다. 고분자 :가소제: 무기충전제의 중량비가 48:40:12일 때 리튬퍼클로레이트의 경우, 2.3×10-3 S/cm의 값을, 리튬트리플루오로메탄설포네이트의 경우 1.5×10-3 S/cm의 이온전도도를 나타내었다. 이는 본 발명에서 제조된 고분자 전해질의 경우 다른 고분자 전해질에 비해 높은 이온전도도를 보이는 것을 나타낸다. 비교의 예로서 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 고분자를 이용한 고분자 전해질의 경우, 전해액으로 1M 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)(1:1 중량% 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트)을 사용하였을때, 조성이 다른 공중합체 고분자의 이온전도도값은 고분자:가소제 50:50 중량비에서 각각 4 ×10-4S/cm, 3 ×10-4 S/cm의 이온전도도를 보인다. 이것은 본 발명에서 사용한 고분자의 이온전도도가 고분자 :가소제의 중량비 60:40 일때 9.2×10-4 S/cm 인 것에 비해 낮은 값임을 알 수 있다.
고분자:가소제중량비 이온전도도(S/cm)
FLEX2801(88:12 VdF:HFP copolymer) 50:50 4 ×10-4
FLEX2750(85:15 VDF:HFP copolymer) 50:50 3 ×10-4
실시예 8 : 수소화 스티렌부타디엔의 제조
수소화 폴리스티렌부타디엔(HSBR)을 제조하기 위하여, 먼저 질소 기류하에서 환류응축기와 교반기, 써머커플이 부착된 3구 플라스크에 12 g의 폴리스티렌부타디엔(Aldrich Chem. co., 스티렌함량 45%)과 600ml 올소자일렌을 넣고 완전히 용해시켰다. 그 후 수소화를 시키기위해 58g 파라톨루엔술포닐하이드라이자이드(p-toluenesulfonylhydrazide) 44.5g 트리노말프로필아민(tri-n-propyl amine)첨가하고 온도를 135∼140℃까지 올려 4시간 반응을 시킨다. 그후 고분자용액이 진한노란색을 띄면 반응을 멈추고 메탄올로 세척하여 건조시킨다
실시예 9 : 술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔의 제조
술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔(SHSBR)을 제조하기 위하여, 먼저 질소 기류하에서 환류응축기와 교반기가 부착된 3구 플라스크에 10 wt%의 폴리스티렌부타디엔(Aldrich Chem. co., 스티렌함량 45%)과 1,2-디클로로에탄을 넣고 완전히 용해시켰다. 용해된 고분자 용액을 격렬히 교반시키면서 술폰산기를 도입하기 위하여 0.1, 0.2, 0.3, 0.35 몰의 클로로술폰산 (Kanto Chem. 사 제품)를 천천히 적하시킨 다음, 계속하여 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 다음, 스팀스트리핑 방법을 사용하여 반응된 고분자 용액을 수회 세척한 후, 24 시간 동안 진공오분에 건조시켜 술폰화된 폴리스티렌부타디엔분말을 얻었다. 이러한 술폰화된 폴리스티렌부타디엔의 술폰화도는 5 내지 60%이었다.
실시예 10 : 리튬화/술폰화 수소화 스티렌부타디엔의 제조
리튬화/술폰화 폴리스티렌부타디엔(Li-SHSBR)를 제조하기 위하여, 술폰화된 술폰화 폴리스티렌부타디엔 분말을 클로로포름에 녹인 후, 수산화리튬(LiOH) 수용액을 혼합하여 격렬하게 교반시켰다. 그 후 증류수로 수회 세척하고, 다시 메탄올로 수회 세척한 후, 24 시간 동안 진공건조시켜 리튬화/술폰화 폴리스티렌부타디엔 분말을 얻었다.
실시예 11 : 리튬화/술폰화 수소화 스티렌부타디엔의 가소제를 이용한 고분자 전해질 제조
5내지 60% 술폰화 폴리스티렌부타디엔에 리튬화시킨 리튬화/술폰화 폴리스티렌부타디엔 고분자와 가소제인 디부틸프탈레이트를 중량비로 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 100:0 의 순서대로 함량을 변화시켜 첨가한 후, 테트라하이드로퓨란 용매에 녹이고, 테프론 판에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 복합체 필름을 얻었다. 이를 다시 n-헥산(대정화학주식회사 제품)에 함침시켜 복합체 필름내의 가소제인 디부틸페탈레이트(Yakuri Pure Chem. 사 제품)를 선택적으로 추출한 후, 다시 건조한 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 에틸렌 카보네이트(Aldrich 사 제품)와 프로필렌카보네이트(Aldrich 사 제품)(1:1)의 혼합용매에 리튬퍼클로레이트(LiClO4; Aldrich 사 제품, 순도 99.99%)를 넣어 제조한 1 몰의 액체 전해질에 다시 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 기계적 강도 및 신장율을 측정하기 위해서 고분자와 디부틸페탈레이트를 위의 함량대로 첨가한 다음, 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅한 후 완전 건조된 필름을, 가로 4cm 세로 1cm 크기로 잘라서 인장강도를 시험하였다. 인장시험기는 TIRA TEST SYSTEM을 이용하였다.
실시예 12 : 리튬화/술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔 및 가소제 및 무기 충전제를 이용한 고분자 전해질 제조
5 내지 60%가 술폰화된 폴리스티렌부타디엔을 리튬화시킨 후, 가소제의 양은 40중량%로 고정하고, 실란(KBM-603)으로 처리된 발연 실리카(fumed SiO2)를 중량비로 3, 6, 9, 12, 15, 20중량%로 각각 테트라하이드로퓨란에 완전 분산시켰다. 이 용액에 고분자와 가소제인 디부틸페탈레이트를 테트라하이드로퓨란에 완전 용해시킨 고분자 용액을 혼합하여 캐스팅한 후, 용매를 증발시켜 복합체 필름을 제조하였다. 그 후 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 마찬가지로, 기계적 강도 및 신장율을 측정하기 위해서 고분자와 디부틸페탈레이트, 실란 처리된 실리카를 위의 함량대로 첨가한 다음, 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅한 후 완전 건조된 필름을, 가로 4cm 세로 1cm 크기로 잘라서 인장강도를 시험하였다. 인장시험기는 TIRA TEST SYSTEM을 이용하였다.
시험예 1
실시예 3 내지 실시예 4, 5, 6에서 미세다공성 층상구조의 고분자 전해질의 이온 전도도 특성을 조사하기 위하여 수분이 5 ppm이하의 글로브 박스 안에서 블록킹 전극인 스테인레스 스틸 전극과 접착시킨 후, 주파수 응답 분석기 (Impedance Analyzer, Zahner elektrik)를 이용하여 1 Hz - 100 MHz 사이의 입력전압의 주파수 범위에서 측정하여 저항값을 얻은 후, 이온 전도도를 계산하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬화/술폰화된 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질은 다음과 같은 효과가 기대된다.
첫째, 극성기를 가진 술폰산기를 도입함으로서 고분자 전해질의 이온 전도도를 개선할 수 있다.
둘째, 고무의 성질을 나타내는 비정질인 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 매트릭스 고분자는 술폰화에 의한 가교로 인하여 기계적 물성이 증대될 뿐만 아니라 이온이동도가 증가되어 전지의 충전 및 방전 특성의 향상을 기대할 수 있다.
셋째, 가소제와 무기 충전제를 첨가함으로서 미세 세공을 발달시켜 고분자 전해질의 이온 전도도를 개선할 수 있다.
도 1은 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 술폰화 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 수소화 폴리스티렌부타디엔을 술폰화 공정을 나타낸 것이다.
도 3은 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 리튬화시키는 공정을 나타낸 것이다.
도 4는 술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔을 리튬화시키는 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 적외선분광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 폴리스티렌부타디엔, 수소화 폴리스티렌부타디엔, 술폰화 수소화 폴리스티렌부타디엔의 헥자기공명스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌의 매트릭스에 무기 충전제가 층상구조를 이루며 세공이 형성된 모양을 나타낸 것이다.
도 8은 술폰화제인 클로로술폰산 (Chlorosulfonic acid; CSA) 함량에 따른 이온교환 용량을 나타낸 것이다.
도 9는 이온교환용량에 따른 술폰화 정도를 나타낸 것이다.
도 10은 무기 충전제를 첨가하지 않은 상태에서 가소제 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 11은 무기 충전제가 없는 상태에서 가소제의 함량에 따른 인장강도 및 신장율을 나타낸 것이다.
도 12는 가소제가 40중량%로 고정된 상태에서 무기 충전제의 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 13은 가소제가 40중량%로 고정된 상태에서 무기 충전제의 함량에 따른 인장강도 및 신장율을 나타낸 것이다.
도 14는 이온교환용량에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 술폰화제를 이용하여 스티렌-수소화 디엔계 공중합체를 술폰화한 후, 리튬함유 수용액을 이용하여 술폰산기를 리튬염으로 치환한 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 내 스티렌 단위의 중량분율이 15 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 10,000 내지 350,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 술폰화제가 클로로술폰산, 황산, 또는 아세틸설페이트이며, 술폰화도가 5 내지 60%인 것을 특징으로 하는 리튬화/술폰화 스티렌-수소화 디엔계 공중합체의 제조방법.
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  7. 삭제
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