CN114695890A - 具有混合电子和离子导电性质的聚合物共混物 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了“具有混合电子和离子导电性质的聚合物共混物”。一种电池电极材料包括以下各项的组合物：(A)电荷传导自由基聚合物，(B)聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)，以及(C)锂盐，所述组合物是混合离子和电子导体，所述混合离子和电子导体在室温下具有至少约10‑4S/cm的离子电导率以及至少约10‑3S/cm的电子电导率。
Description
技术领域
本公开涉及能够电子和离子导电两者的材料、使用所述材料的装置以及产生所述材料的方法。
背景技术
随着电子装置的不断开发以及在越来越多的应用中的使用，对电池的需求在不断增长。已经引入了各种类型的电池，其中重点是提高它们的安全性、性能和寿命。由于许多应用需要可再充电、轻质且高效能的电池，因此需要可满足各种各样电池应用需求的高性能材料。这些材料中存在可达成离子和电子导电的双重目的的材料。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了一种电池电极材料。所述材料包括以下各项的组合物：(A)电荷传导自由基聚合物，(B)聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)，以及(C)锂盐。所述组合物是混合离子和电子导体。所述组合物在室温下可具有至少约10-4S/cm的离子电导率。所述组合物在室温下可具有至少约10-3S/cm的电子电导率。所述电荷传导自由基聚合物可为聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。所述组合物中的[Li+]:[O]的比率可为约0.2至0.9。(A):(B)的质量比可为约1:1至约1:4。(A)可形成支撑包括(B)和(C)的多个岛状物的基质。所述组合物可包括在固态电池中。所述组合物可形成阴极。
在一个或多个实施例中，公开了一种电子和离子导电材料。所述材料包括基质，所述基质包括(A)电子电荷传导自由基聚合物以及嵌入所述基质中的多个岛状物，所述多个岛状物包括(B)锂离子导电聚合物和(C)一种或多种盐。所述基质和所述多个岛状物可为混合电子和离子导体。所述导体在室温下可具有至少约10-4S/cm的离子电导率。所述导体在室温下可具有至少约10-3S/cm的电子电导率。(A):(B)的质量比可为约1:1至约1:4。所述电子电荷传导自由基聚合物可为聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。所述锂离子导电聚合物可为聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。所述导体中的[Li+]:[O]的比率可为约0.1至0.12。(C)可为锂盐的混合物。(A)和(B)可通过共价键键合。公开了一种包括所述材料的传感器。公开了一种包括所述材料的电子装置。
在替代实施例中，公开了一种形成离子和电子导电材料的方法。所述方法可包括将包括电子电荷传导自由基聚合物的单独合成的组分(A)与包括锂离子导电聚合物的组分(B)和包括锂盐的组分(C)的混合物直接共混以形成聚合物共混物溶液。所述聚合物共混物溶液可具有约0.1至0.12的[Li+]:[O]比率。所述方法还可包括浇铸并干燥所述聚合物共混物溶液以形成所述离子和电子导电材料，使得所述组分(A)的基质支撑所述组分(B)和(C)的多个岛状物。所述方法还可包括从所述离子和电子导电材料形成厚度为约50nm至5μm的薄膜。所述组分(A)可包括聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。所述组分(B)可包括聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。
附图说明
图1A至图1D是示出本文公开的组分(A)和组分(B)的共混物的纯净膜的电子电导率和离子电导率的不同域的原子力显微镜(AFM)图像；
图2是在一个或多个实施例中公开的聚合物共混物的薄膜的照片；
图3是使用本文公开的聚合物共混物材料的电池的非限制性示例的示意图；
图4是示例1和4对比PEO样品的离子电导率与温度的曲线图，所述离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量；
图5是示例7-12的离子电导率与温度的曲线图，所述离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量；
图6是示例7-12的离子电导率与[Li+]:[O]比率的曲线图，所述离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量；
图7是示例13-18的离子电导率与[Li+]:[O]比率的曲线图，所述离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量；
图8是示例13-18的离子电导率与温度的曲线图，所述离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量；并且
图9是示例1-6和示例13-18的归一化的DC电子电导率与[Li+]:[O]比率的曲线图，所述电子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量。
具体实施方式
本文描述了本公开的实施例。然而，应当理解，所公开的实施例仅是示例并且其他实施例可采用不同和替代的形式。附图不一定按比例绘制；一些特征可能被放大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文公开的具体结构细节和功能细节不应被解释为是限制性的，而是仅作为教导本领域技术人员以不同方式采用本公开的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解，参考附图中的任何一个示出和描述的各种特征可与一个或多个其他附图中示出的特征进行组合，以产生未明确示出或描述的实施例。所示特征的组合提供用于典型应用的代表性实施例。然而，对于特定的应用或实现方式，可能期望与本公开的教导一致的对特征的各种组合和修改。
除非在示例中或在另外明确指明的情况下，否则本说明书中指示反应和/或使用的材料量或条件的所有数值量应理解为用字词“约”修饰，以描述本公开最广泛的范围。
首字母缩写或其他缩写的第一定义适用于相同缩写在本文中的所有随后使用，并且经过适当的修改可适用于最初定义的缩写的正常语法变体。除非有明确的相反说明，否则特性的测量结果通过与之前或之后针对同一特性提及的相同技术来确定。
还必须注意，除非上下文另外明确指明，否则如说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数个指示物。例如，以单数形式提及部件意图包括多个部件。
如本文所用，术语“基本上”、“大致”或“约”意指所讨论的量或值可为指定的特定值或其邻域中的某个其他值。通常，表示某个值的术语“约”意图表示在所述值的+/-5％内的范围。作为一个示例，短语“约100”表示100+/-5的范围，即95至105的范围。通常，当使用术语“约”时，可预期在指示值的+/-5％的范围内可获得根据本公开的类似结果或效果。术语“基本上”可修饰本公开中公开或要求保护的值或相对特性。在此类情况下，“基本上”可表示其所修饰的值或相对特性在所述值或相对特性的±0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％内。
还应当了解，整数范围明确包括所有中间整数。例如，整数范围1-10明确包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。类似地，范围1至100包括1、2、3、4、....97、98、99、100。类似地，当需要任何范围时，作为上限与下限之间的差值除以10的增量的中间数值可被视为替代的上限或下限。例如，如果范围是1.1至2.1，则以下数值1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0可被选择作为下限或上限。一组数值中的任何两个数值都可形成整数范围。例如，如果所公开的数值是1、2、3、4、5，则所述数值覆盖的范围可为1至5、1至3、2至4、3至4等。
如本文所用，术语“和/或”意指可存在所述组的要素中的全部或仅一个。例如，“A和/或B”意指“仅A或仅B，或A和B两者”。在“仅A”的情况下，所述术语还覆盖不存在B的可能性，即“仅A，但不为B”。
还应当理解，本公开并不限于下文描述的具体实施例和方法，因为具体部件和/或条件当然可能有所不同。此外，本文所使用的术语仅用于描述本公开的特定实施例的目的，而并不意图以任何方式进行限制。
术语“包含”与“包括”、“具有”、“含有”或“特征在于”同义。这些术语是包括性的和开放式的，并且不排除另外的未叙述的要素或方法步骤。
短语“由……组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当此短语出现在权利要求的主体的条款中时，而不是紧接在前言之后，它仅限制该条款中阐述的要素；其他要素不会整体从权利要求中排除。
短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限于指定的材料或步骤，加上不会实质上影响所要求保护的主题的一个或多个基本和新颖特性的那些材料或步骤。
相对于术语“包含”、“由……组成”和“基本上由……组成”，在本文中使用这三个术语中的一者的情况下，当前公开和要求保护的主题可包括其他两个术语中的任一者的使用。
术语“一个或多个”意指“至少一个”，并且术语“至少一个”意指“一个或多个”。术语“一个或多个”和“至少一个”包括“多个”作为子集。
新型电池的开发集中于提高其导电性质、安全性和重量减轻。相对于电池供电的装置，甚至这些领域中的任一者的渐进式改进都可提供优势。一种方法集中于开发能够提高诸如容量或能量密度的期望性质中的至少一些的新材料。
在新材料中，已经注意到能够发挥多于一种作用或功能的材料领域的发展。通常，锂离子电池电极包含用于结构完整性的聚合物粘结剂以及用于导电的碳或另一种导电材料。然而，粘结剂和电导体的组合可占电极总质量的高达约3重量％至20重量％，由此降低了电池能量密度。对于被公认为是用于电动车辆和高功率装置的下一代电池技术的全固态电池(ASSB)，包括粘结剂、导电材料和离子导电材料的非活性材料甚至可能会上升到电极总质量的高达50重量％至60重量％，由此阻碍了ASSB的广泛采用。减少导体和粘结剂的体积和质量可能会导致能量密度增加和总成本降低。
已经鉴定了能够同时进行电子导电和离子导电的若干种材料。材料(也被称为混合导体)可基于其大分子结构而进行如下分类：均聚物、嵌段聚合物和聚合物共混物。虽然已经显示均聚物具有良好的电子导电性，但是由于其非极性主链，它们的离子电导率通常不令人满意。提高均聚物离子电导率的尝试已显示出有限的成功，因为改变也会影响聚集、结晶和传输行为。与根据定义不具有用于电子导电和离子导电的单独相的均聚物不同，嵌段共聚物已经显示出离子导电和电子导电的更好的平衡。然而，具有带有两个或更多个不同链段的单个大分子的共轭嵌段聚合物通常通过复杂且具有挑战性的合成来产生。因此，嵌段聚合物的产生通常是不可行的。
因此，聚合物共混物已经成为最有希望的混合导体材料群体。在所述群体中，掺杂有聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的聚合物共混物系统(PEDOT:PSS)已成为最流行的材料。但是，PEDOT:PSS系统存在许多缺点。例如，由于材料的电子电导率取决于电荷迁移率和电荷载流子密度，因此已经通过对共混物中的PSS的量进行调节或掺杂来提高电子电导率。掺杂已经显示出会导致性能不稳定以及材料和装置稳定性降低。另外地，系统的离子电导率并不理想。
因此，需要开发一种材料，所述材料(a)同时具有良好的离子电导率和电子电导率，(b)能够另外用作粘结剂，(c)进行经济可行的合成，并且(d)能够用于各种电池和装置中。
在一个或多个实施例中，公开了一种同时具有离子电导率和电子电导率的材料。所述材料可包括，包含共混物，由所述共混物组成，或基本上由所述共混物组成，所述共混物基本上或大体上包括以下组分：
(A)电荷传导自由基聚合物；
(B)锂离子导电聚合物；以及
(C)一种或多种锂盐。
组分(A)可包括具有高电子电导率的一种或多种自由基聚合物。组分(A)可包括一种自由基聚合物、至少一种自由基聚合物或自由基聚合物的混合物。组分(A)可为电子电荷传导自由基聚合物。高电子电导率可涉及>约10-3S/cm的电子电导率。组分(A)的自由基聚合物可包括具有开壳层侧链位点的脂肪族主链。自由基聚合物通过开壳层侧链(或氧化还原)位点之间的一系列氧化还原(氧化还原(redox))反应来传导电荷。组分(A)可包括聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。PTEO在大分子链的侧链位置上包括开壳层位点(即，自由基基团)。PTEO具有>约20S/m的电导率。PTEO的聚(环氧乙烷)类(PEO类)主链和无定形性质转化为其传导离子以及电子的能力。组分(A)可仅包括PTEO或PTEO和至少一种额外的聚合物。
组分(B)可包括一种或多种离子导电聚合物。组分(B)可包括一种或至少一种离子导电聚合物或离子导电聚合物的混合物。组分(B)可包括聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、PEO或其混合物。PPEGMA具有基于甲基丙烯酸酯的聚合物的无定形性质和相对低的玻璃化转变温度(Tg)(Tg＝–57℃)。在高于Tg的温度下，由于聚合物链和锂离子的偶联性质，聚合物链的平均链段运动增加，这产生了比聚合物基质处于玻璃态时更高的离子电导率。PPEGMA中的环氧乙烷(EO)基团出现在PPEGMA的侧链上，这防止了EO单元结晶。PPEGMA在约40℃或60℃的高温下可具有约10-3S/cm的离子电导率。PEO包括形成其主链的EO单元。PEO可为结晶的或部分无定形的。组分(B)可仅包括PPEGMA或PPEGMA和至少一种额外的聚合物。
组分(C)可包括至少一种、一种或者一种或多种锂盐。盐可为通常用于聚合物电解质系统、锂离子电池或两者的盐。组分(C)可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、四氟硼酸锂(LiBF4)等，或其组合。
组分(A):(B)或(B):(A)的比率可为约、至少约或至多约1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、或更大。组分(A)和(B)可以约、至少约或至多约相等的质量进行组合。
盐可以[Li+]:[O]比为约、至少约或至多约0.1至0.12、0.2至0.9或0.5至0.8的量进行添加。盐可以[Li+]:[O]比为约、至少约或至多约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.10、0.11或0.12的量进行添加。在高于约0.8至0.12的比率下，盐可能会不利地影响聚合物共混物膜质量，从而引起膜内的缺陷，干扰组分(A)域中的电荷传输氧化还原反应等，或其组合。
本文公开的材料在约-30℃至150℃、-20℃至100℃或-10℃至80℃的温度下可具有基本上或大体上高的离子电导率和电子电导率。所述材料在以下温度，或者以本文叙述的任何两个数值命令的任何范围的温度下可具有基本上或大体上高的离子电导率和电子电导率：约-30℃、-29℃、-28℃、-27℃、-26℃、-25℃、-24℃、-23℃、-22℃、-21℃、-20℃、-19℃、-18℃、-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃。
基本上或大体上高的离子电导率涉及约、至多约或至少约10-5至10-2、5x10-4至5x10-2或10-4至10-3S/cm。基本上或大体上高的离子电导率涉及约、至多约或至少约10-5、5x10-4、10-4、5x10-3、10-3、5x10-2或10-2S/cm，或者本文叙述的任何两个数值之间的任何范围。
基本上或大体上高的电子电导率涉及约、至多约或至少约10-5至10、10-4至1或10-3至10-1S/cm。基本上或大体上高的电子电导率涉及约、至多约或至少约10-5、5x10-4、10-4、5x10-3、10-3、5x10-2、10-2、5x10-1、10-1、1、5或10S/cm，或者本文叙述的任何两个数值之间的任何范围。
所述材料可具有约、至少约或至多约10-5至10-3或5x10-4至5x10-3S/cm，或者本文叙述的任何两个数值之间的任何范围的室温(约15℃至30℃)离子电导率，以及约、至少约或至多约10-3至1、5x10-2至0.5、或0.01至0.1S/cm，或者本文叙述的任何两个数值之间的任何范围的电子电导率。所述材料在80℃下可具有约1至10、2至8或4至6mS/cm的离子电导率，在30℃下具有0.05至0.5、0.75至0.25或0.1至0.2mS/cm的离子电导率，或两者兼有。
如图1A至图1D可见，所述材料可经由组分(A)和组分(B)的相分离而具有不同的电子电导率和离子电导率域。图像是原子力显微镜图像，其是使用Veeco Dimension 3100AFM以轻敲模式拍摄的。图1A至图1D是在不存在组分(C)的盐的情况下包括组分(A)和组分(B)的聚合物共混物的薄膜的图像。可看到，在对域的轮廓进行跟踪的情况下，膜具有均匀的厚度。图1A和图1B是由本文公开的材料形成的膜在不同放大倍数下的高度图像。AFM高度测量显示出均匀的厚度。
图1C和图1D是所述膜在对应的放大倍数下的相位图像。图像示出了在PTEO域(由较浅的颜色表示)和PPEGMA域(在图1C和图1D中显现为较深的颜色)的相移下的域的更明显的不同。图像示出了不同大小的域形成。
所述材料可包括组分(A)的基质。所述材料可包括嵌入基质中的组分(B)或组分(B)和(C)的组合。组分(B)在图1A至图1D中示出为岛状物、圆圈、团块或小球。多个岛状物可具有不同的大小、形状、构型或其组合。基质被示出为携载岛状物的平台或基部。岛状物可嵌入基质中。组分(A)和(B)可经由共价键偶联。
在不将本公开限于单一理论的情况下，假设由于组分(B)的单独的域远大于大分子尺度，因此组分(B)的链段运动不会因包括组分(A)而受到影响。
所述材料可形成膜、层、膜片或片材，它们可能是薄的，诸如具有几十纳米至几毫米。所述材料可形成膜、层、膜片或片材，它们可能是薄的，诸如具有约、至少约或至多约50nm至100mm、35nm至50mm或20nm至10mm。所述膜可具有约、至少约或至多约5至50μm、2.5至25μm或1至10μm的厚度。在图2的照片中示出了形成膜的材料的非限制性示例。图2的膜包括PPEGMA、PTEO和LiPF6的共混物。所述膜可为透明的和/或半透明的。
所述材料可用于形成电池的一个或多个部分。例如，所述材料可形成电极的一个或多个部分。所述材料可形成阴极、阳极或两者。所述材料可用作混合(或同时用作)离子导体和电子导体。部分材料，例如PPEGMA加上锂盐可形成聚合物电解质膜片以作为分隔体。可选地或另外地，所述材料可用作粘结剂以提供结构支撑。
已经鉴定到材料的各种用途，包括但不限于：材料用于固态电池、全固态电池、锂离子电池、具有液体电解质和固体电极的混合系统电池、燃料电池、超级电容器、传感器、有机电化学晶体管、电子装置等。
在非限制性示例中，公开了电池20。电池20可包括阳极22、分隔体24、阴极26和集电器28。在图3中示出了电池20的示意图。电池的阳极22可包括各种材料，包括但不限于：锂金属、氧化硅、石墨、石墨和硅的组合、纯硅、LTO、锂金属合金、锡或者用于锂离子电池的任何阳极材料。电池的分隔体24可包括基于氧化物、基于亚硫酸盐或固体聚合物电解质、PPEGMA和Li盐的混合物、PEO和盐的混合物或另一种材料。分隔体中使用的电解质可仅为离子导体。阴极可包括本文公开的材料。阴极材料可为用于锂离子电池阴极的任何材料，并且可包括商用插层材料，诸如锂钴氧化物(LCO)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸锂铁(LFP)及其衍生物、转换型材料诸如硫族化物(S、Se、Te)、金属卤化物(F、Cl、Br、I)或者氧气或空气等，或其组合。电池可为上文提到的任何类型的电池。
在一个或多个实施例中，公开了一种制备所述材料的方法。所述方法包括基于溶液的合成。所述方法可包括通过常规方法来单独地合成组分(A)和(B)。所述方法可包括由聚合物的单体合成所述聚合物。在制备组分(A)和(B)的聚合物之后，所述方法可包括将所述聚合物共混。共混可为直接共混或直接混合。可将组分(C)添加到组分(A)的溶液以形成第一聚合物盐溶液。可将组分(C)添加到组分(B)的溶液以形成第二聚合物盐溶液。所述方法可包括仅将组分(C)添加到组分(A)。所述方法可包括溶解期望量的第一盐聚合物和组分(B)或期望量的第二盐聚合物来形成溶液。所述方法可包括添加额外量的组分(C)以形成含盐聚合物共混物溶液。所述方法可包括通过成型或铸造从所述溶液形成期望厚度的一个或多个层。可通过以下方式来对所述溶液进行成型或铸造：将溶液沉积到模具中，将溶液在真空中保持一段时间直到没有溶剂剩余为止。然后可将所形成的层从模具中移除。所述方法可与辊涂工艺兼容。
所述方法可包括从聚合物共混物形成一个或多个电池部件。所述方法可包括从聚合物共混物材料形成阴极。
在非限制性示例中，组分(A)(在此非限制性示例中为PTEO)的合成的非限制性示例可包括合成组分(A)的单体，例如TEO。所述方法可包括将表氯醇和TBAHS添加到NaOH水溶液并且搅拌混合物。所述方法可包括以逐滴方式将TEMPO-OH的四氢呋喃溶液添加到所述混合物。随后可在室温下将所得溶液剧烈搅拌12小时并且倒入冰水中。可用乙酸乙酯萃取反应混合物。所述方法可包括用去离子水洗涤有机层并且再次用乙酸乙酯进行萃取。然后可在无水硫酸镁上干燥所组合的有机层。之后可在通过旋转蒸发去除溶剂之后获得粗单体产物。单体可通过使用硅胶柱以已烷和乙酸乙酯作为流动相进行柱色谱法来纯化。
随后，所述方法可包括通过在手套箱内部在玻璃管中组合TEO和叔丁醇钾的混合物来合成PTEO。可密封反应物并且从手套箱中取出所述反应物。可将反应物在约80℃下加热约2小时。在冷却至室温之后，可将二氯甲烷添加到反应混合物，并且可用水洗涤有机相。然后可使聚合物在已烷中沉淀。
所述方法可包括通过以下方式来合成组分(B)(在此非限制性示例中为PPEGMA)：用甲苯制备EBIB溶液，之后将所述溶液添加到含有甲苯、PEGMA和氯化铜的反应容器。所述方法可包括添加HMTETA，同时用氩气进行吹扫。然后将反应密封并且允许所述反应在约60℃下进行约24小时。然后可冷却反应混合物，可添加二氯甲烷，并且可使所得的有机溶液通过中性氧化铝柱。所述方法之后可包括使聚合物在已烷中沉淀。
所述方法可包括将PTEO和PPEGMA共混。可将PPEGMA溶解在碳酸二甲酯中以产生溶液，可以期望比率将组分(C)的一种或多种盐添加到所述溶液以形成第一聚合物盐溶液。所述方法可包括将PTEO溶解在碳酸二甲酯中以产生溶液，可以期望比率将组分(C)的一种或多种盐添加到所述溶液以形成第二聚合物盐溶液。可选地，可仅将组分(C)添加到PPEGMA，同时PTEO保持纯净，而不存在任何盐。
可将一定质量的第一聚合物盐溶液和一定质量的PTEO或第二聚合物盐溶液(在非限制性示例中，各自为相等质量)溶解在碳酸二甲酯中以产生按重量计每种聚合物均为50％的体系。在此之后，可添加期望量的组分(C)(在非限制性示例中为LiPF6)以产生含盐聚合物共混物溶液。可选地，可不添加组分(C)的额外的盐。可将溶液沉积到硅模具中。可将溶液在真空中保持一段时间，例如12小时，直到去除所有溶剂为止。
示例
离子电导率
示例1-12-PTEO膜和PPEGMA膜
为了研究组分(A)和(B)的离子电导率，用不同量的盐组分(C)测试聚合物(A)溶液和聚合物(B)溶液。通过以下方式来制备示例1-6：根据上文描述的方法来合成PTEO以形成PTEO溶液，将不同量的盐LiPF6添加到所述PTEO溶液。示例1-6的不同之处在于被添加到PTEO以产生具有变化的[Li+]:[O]比率的PTEO-LiPF6络合物体系的盐的量。通过以下方式来制备示例7-12：根据上文描述的方法来合成PPEGMA以形成PPEGMA溶液，将不同量的盐LiPF6添加到所述PPEGMA溶液。示例7-12的不同之处在于被添加到PPEGMA以产生具有变化的[Li+]:[O]比率的PPEGMA-LiPF6络合物体系的盐的量。在下表1中示出了示例1-12的[Li+]:[O]比率。
表1-示例1-12的[Li+]:[O]比率和聚合物类型
示例1-6的离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量。为了消除与PTEO域的电子电导率相关联的任何影响，将PPEGMA电子阻挡层放置在示例1-6的电极之间。PPEGMA阻挡层含有与相应的示例1-6相同的[Li+]:[O]比率。具有纯净的PPEGMA电子阻挡层的示例1显示出10-7S/cm的室温离子电导率。以[Li+]:[O]比率为0.08添加LiPF6(示例4)的情况下，如图4中可观察到的，由于与锂离子配位，室温离子电导率增加了一个数量级至10-6S/cm。图4还示出了在–30℃至80℃的温度范围内的PEO的比较示例。
示例7-12的离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量。结果可见于图5和图6中。如图6中可见，作为EO侧链与锂离子之间的配位的直接结果，离子电导率最初在较高的[Li+]:[O]比率下增加。[Li+]:[O]比率为0.08的示例10具有约10-4S/cm的室温离子电导率。但是，在[Li+]:[O]比率超过0.08时，离子电导率会降低。在不将本公开限于单一理论的情况下，认为降低是归因于较慢的链运动。随着更多的锂离子被引入到聚合物-盐络合物中，聚合物链的链段运动由于所存在的大量平衡离子的干扰以及盐-PPEGMA复合物的后续增加的Tg而减少。总而言之，PPEGMA展现出相对高的离子电导率值以及纳入混合导电中的非常好的潜力。
示例13-18-聚合物共混物膜
根据上文描述的制备聚合物共混物膜的方法制备六种共混物以作为示例13-18，每种共混物包括相等质量的PPEGMA-(LiPF6)盐络合物和PTEO。示例13至18中的每一者具有50重量％的PPEGMA-(LiPF6)络合物和50重量％的PTEO。示例13-18的不同之处在于被添加到PPEGMA以产生具有变化的[Li+]:[O]比率的聚合物共混物的盐的量。在下表2中列出了比率。
表2-示例13-18的PPEGMA-LiPF6络合物中的[Li+]:[O]比率
示例13-18的离子电导率使用AC阻抗谱在10-2Hz至107Hz的范围内并在–30℃至80℃的温度范围内进行测量。结果示出于图7和图8中。离子电导率在较高的[Li+]:[O]比率下增加，并且在[Li+]:[O]比率大于0.08时降低，这与示例7-12中的情况几乎相同。但是，在[Li+]:[O]比率超过0.08时，离子电导率会因为较慢的链运动而降低。类似于纯PPEGMA-盐络合物，在[Li+]:[O]比率为0.08时，示例16的聚合物共混物膜达到其10-4S/cm的最大电导率。
电子电导率
示例1-6和示例13-18
测量示例1-6和示例13-18的归一化的DC电子电导率。结果示出于图9中。在掺杂锂离子的情况下，薄膜的电子电导率在PTEO示例中将电导率增加2.3倍，并且在PTEO+PPEGMA共混物示例中增加1.7倍。尽管初始增加，但由于较差的膜质量，电子电导率在共混物中盐载量较高时会降低。理想地，添加更多的盐会增加阳离子位点的数量，并且随后会增加膜的电子电导率。当发生这种情况时，随着更多的盐被添加到膜，膜质量出现下降，因为在溶液处理时，小分子已经展现出成膜问题。较差的膜质量会导致膜内的缺陷，从而干扰高电子电导率所需的电荷传输氧化还原反应。
在说明书中使用的字词是描述性字词而非限制性字词，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可做出各种改变。如前所述，各个实施例的特征可被组合以形成可能未明确描述或示出的另外的实施例。虽然各种实施例可能已经被描述为就一个或多个期望的特性而言相较其他实施例或现有技术实现方式提供了优点或是优选的，但是本领域普通技术人员应认识到，一个或多个特征或特性可被折衷以实现期望的总体系统属性，这取决于具体的应用和实现方式。这些属性可包括但不限于：成本、强度、耐久性、生命周期成本、可销售性、外观、包装、大小、可服务性、重量、可制造性、易组装性等。因此，描述为相对于一个或多个特性而言相较其他实施例或现有技术实现方式不太期望的实施例不在本公开的范围之外，并且对于特定应用可能是期望的。
根据本发明，提供了一种电池电极材料，所述电池电极材料具有：以下各项的组合物：(A)电荷传导自由基聚合物，(B)聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)，以及(C)锂盐，所述组合物是混合离子和电子导体，所述混合离子和电子导体在室温下具有至少约10-4S/cm的离子电导率以及至少约10-3S/cm的电子电导率。
根据一个实施例，所述电荷传导自由基聚合物是聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
根据一个实施例，所述组合物中的[Li+]:[O]的比率为约0.2至0.9。
根据一个实施例，(A):(B)的质量比为约1:1至约1:4。
根据一个实施例，(A)形成支撑包括(B)和(C)的多个岛状物的基质。
根据一个实施例，所述组合物包括在固态电池中。
根据一个实施例，所述组合物形成阴极。
根据本发明，提供了一种电子和离子导电材料，所述电子和离子导电材料具有：基质，所述基质包括(A)电子电荷传导自由基聚合物；以及嵌入所述基质中的多个岛状物，所述多个岛状物包括(B)锂离子导电聚合物和(C)一种或多种盐，所述基质和所述多个岛状物是混合电子和离子导体，所述混合电子和离子导体在室温下具有至少约10-4S/cm的离子电导率以及至少约10-3S/cm的电子电导率。
根据一个实施例，(A):(B)的质量比为约1:1至约1:4。
根据一个实施例，所述电子电荷传导自由基聚合物是聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
根据一个实施例，所述锂离子导电聚合物是聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。
根据一个实施例，所述导体中的[Li+]:[O]的比率为约0.1至0.12。
根据一个实施例，(C)是锂盐的混合物。
根据一个实施例，(A)和(B)通过共价键键合。
根据一个实施例，提供了一种传感器，所述传感器具有先前实施例的所述材料。
根据一个实施例，提供了一种电子装置，所述电子装置具有先前实施例的所述材料。
根据本发明，一种形成离子和电子导电材料的方法包括：将包括电子电荷传导自由基聚合物的单独合成的组分(A)与包括锂离子导电聚合物的组分(B)和包括锂盐的组分(C)的混合物直接共混以形成[Li+]:[O]比率为约0.1至0.12的聚合物共混物溶液；以及浇铸并干燥所述聚合物共混物溶液以形成所述离子和电子导电材料，使得所述组分(A)的基质支撑所述组分(B)和(C)的多个岛状物。
在本发明的一方面，所述方法包括从所述离子和电子导电材料形成厚度为约50nm至5μm的薄膜。
在本发明的一方面，所述组分(A)包括聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
在本发明的一方面，所述组分(B)包括聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。
Claims (14)
1.一种电池电极材料，所述电池电极材料包括：
以下各项的组合物：(A)电荷传导自由基聚合物，(B)聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)，以及(C)锂盐，所述组合物是混合离子和电子导体，所述混合离子和电子导体在室温下具有至少约10-4S/cm的离子电导率以及至少约10-3S/cm的电子电导率。
2.如权利要求1所述的电池电极材料，其中所述电荷传导自由基聚合物是聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
3.如权利要求1所述的电池电极材料，其中所述组合物中的[Li+]:[O]的比率为约0.2至0.9。
4.如权利要求1所述的电池电极材料，其中(A)形成支撑包括(B)和(C)的多个岛状物的基质。
5.如权利要求1所述的电池电极材料，其中所述组合物包括在固态电池中。
6.如权利要求1所述的电池电极材料，其中所述组合物形成阴极。
7.一种电子和离子导电材料，所述电子和离子导电材料包括：
基质，所述基质包括(A)电子电荷传导自由基聚合物；以及
嵌入所述基质中的多个岛状物，所述多个岛状物包括(B)锂离子导电聚合物和(C)一种或多种盐，所述基质和所述多个岛状物是混合电子和离子导体，所述混合电子和离子导体在室温下具有至少约10-4S/cm的离子电导率以及至少约10-3S/cm的电子电导率。
8.如权利要求7所述的材料，其中所述电子电荷传导自由基聚合物是聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
9.如权利要求7所述的材料，其中所述锂离子导电聚合物是聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。
10.一种传感器，所述传感器包括如权利要求7所述的材料。
11.一种电子装置，所述电子装置包括如权利要求7所述的材料。
12.一种形成离子和电子导电材料的方法，所述方法包括：
将包括电子电荷传导自由基聚合物的单独合成的组分(A)与包括锂离子导电聚合物的组分(B)和包括锂盐的组分(C)的混合物直接共混以形成[Li+]:[O]比率为约0.1至0.12的聚合物共混物溶液；以及
浇铸并干燥所述聚合物共混物溶液以形成所述离子和电子导电材料，使得所述组分(A)的基质支撑所述组分(B)和(C)的多个岛状物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述组分(A)包括聚(4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(PTEO)。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述组分(B)包括聚[聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯](PPEGMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)或两者。
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