CN102633964A - 一种磺化sbs离子聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化SBS离子聚合物,通过将SBS依次进行磺化和离子聚合制备磺化SBS离子聚合物;并公开了该磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的应用。本发明利用对SBS进行改性和新工艺的开发,优化生产工艺技术,降低能耗和物耗,拓宽了SBS的应用领域,磺化改性等高端产品,满足国内需求,提高了SBS产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及磺化SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)离子聚合物及其增容高分子共混物的应用,属于高分子领域。
背景技术
SBS 拥有很多优良性能,应用领域也很广泛,但其自身还存在一些缺陷。就目前来看,SBS 所存在的最大问题是耐老化性能较差,对光、热、氧的作用敏感,尤其是在紫外光照射下,会发生黄变、交联、硬化变质而无法加工使用等问题,这主要是由于SBS 结构中PB 段上存在大量双键官能团。另外,由于SBS 极性小,使其耐油性和耐溶剂性较差,且与一些极性材料相容性不好,这些不足都限制了SBS 在各方面的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷,提供一种与极性材料相容性好、综合性能高的磺化SBS离子聚合物及其在增容高分子共混物方面的应用。
为了达到上述目的,本发明提供了一种磺化SBS离子聚合物,该聚合物通过以下步骤制备:
(1)将SBS加入至混合溶剂中搅拌溶解,室温下加入磺化剂,恒温反应0.5-4 小时;反应终止时加入含有抗氧剂的95%乙醇溶液,通过沉淀、过滤、洗涤沉淀后得到磺化SBS;所述混合溶剂为环己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的两种混合,两种溶剂的体积比为5-10:100;所述SBS在混合溶剂中的质量百分含量为1%-30%;所述磺化剂的重量为SBS重量的8.5-12.75%;所述抗氧化剂的重量为SBS重量的0.006%- 0.5%;
(2)取步骤(1)中制备的磺化SBS,在溶剂中溶解后,加入金属醋酸盐或乙胺,在室温下搅拌0.5-7小时与磺酸基团反应,得到磺化SBS离子聚合体;在热水中闪蒸除去溶剂,得到干燥的离子聚合体;所述溶剂为环己烷、丙酮或者甲苯;所述金属醋酸盐或乙胺与磺化剂中SO3H—的摩尔比为1-2.5:1。
步骤(1)中磺化剂选自98%浓硫酸、98%浓硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸;所述磺化剂为98%浓硫酸和冰醋酸的混合物时,浓硫酸和冰醋酸的摩尔比为1:1.5–2.0。抗氧剂为2,6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或N-苯基-N-环己基对苯二胺。制得的磺化SBS的磺化度为10 -40 meq/100g。
步骤(2)中所述金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸铅、醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钾。
本发明还提供了上述磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的应用。其中,高分子共混物为SBS与高密度聚乙烯(HDPE)的共混物、聚苯乙烯(PSt)与氯醇橡胶(CHR)的共混物、或聚苯乙烯与磺化氯聚乙烯(CSM)的共混物。增容过程如下:在所述高分子共混物体系中加入占共混物重量的1-10% 的磺化SBS离子聚合物,在100℃-200℃下在平板硫化机中塑化5-45min,然后放入热压机中在10-15MPa下模压成型。
本发明相比现有技术具有以下优点:本发明将SBS在磺化改性条件下进行离子化制备磺化SBS离子交联聚合物:磺化改性的目的主要是改变SBS 弹性体的极性,引入极性较高的磺酸基,从而达到提高SBS 极性的目的,使SBS 内聚强度增加,极性增大,解决了SBS 因极性小而与极性材料粘接效果差的问题,起到增容的效果;同时形成离子聚合物,在对高分子共混物进行增容时,提高了界面之间的表面附着力。
附图说明
图1为本发明磺化SBS离子聚合物和聚丙烯组成的共混物的拉伸强度和共混物中PP(聚丙烯)的含量的关系图。
图2为PSt/CHR体系(a)以及混合了本发明磺化SBS离聚物(b)的扫描电镜照片(SEM)(倍率1000)对比图。
含有离聚物的混合物的断裂面相比没有离聚物的看起来平滑。因此,这意味着,离聚物的加入提高了两个界面之间的表面附着力。
具体实施方式
实施例1
磺化SBS的制备
将SBS加入至甲苯和氯仿的混合溶液中搅拌溶解,其中甲苯和氯仿的体积比为5:100,SBS在混合溶液中的质量百分含量为5%,室温下向混合溶液中加入占SBS重量8.5wt%的氯磺酸作为磺化剂,恒温反应0.5 小时。反应终止时加入含有占SBS重量0.008wt%的抗氧剂264(2,6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚)的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。
实施例2
磺化SBS的制备
将SBS加入至环己烷和氯仿的混合溶液中搅拌溶解,其中环己烷和氯仿的体积比为8:100,SBS在混合溶液中的质量百分含量为10%,室温下向混合溶液中加入占SBS重量10.5wt%的浓硫酸作为磺化剂,恒温反应1 小时。反应终止时加入含有占SBS重量0.01wt%的抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。
实施例3
磺化SBS的制备
将SBS加入至环己烷和甲苯的混合溶液中搅拌溶解,其中环己烷和氯仿的体积比为10:100,SBS在混合溶液中的质量百分含量为15%,室温下向混合溶液中加入占SBS重量12.5wt%的硫酸/冰醋酸(Ac2O)作为磺化剂,恒温反应1.5 小时,其中硫酸和冰醋酸的摩尔比为1:2。反应终止时加入含有占SBS重量0.1wt%的抗氧剂N-苯基-N-环己基对苯二胺的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。
实施例4
磺化SBS离子聚合物的制备
在将实施例1得到的磺化SBS在甲苯中溶解后,加入占SBS重量12.75wt%的醋酸钠,室温下搅拌1小时,与磺酸基团反应,得到磺化SBS钠离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂,得到干燥的离子聚合体。
将提纯并干燥的磺化SBS离子聚合物溶于甲苯后,涂膜于溴化钾晶片上,用德国Bruker公司生产的Equinox 55 型FTIR 进行表征, 扫描范围400~4 000 cm- 1。红外光谱图参见图2:在1042 cm-1,1180 cm-1和1215 cm-1处的吸收峰是由于磺酸基团的振动,在约800 cm-1处的吸收峰表明取代苯基基团的存在,这意味着不仅在聚丁二烯段,且在聚苯乙烯段发生了磺化;960 cm-1,1640 cm-1和3000 cm-1的特征吸收峰是由于聚丁二烯单元上双键的作用,在905 cm-1和700 cm-1处的特征吸收峰是由于聚苯乙烯单元上苯环的作用。
实施例5
磺化SBS离子聚合物的制备
在将实施例2得到的磺化SBS在环己烷中溶解后,加入占SBS重量15.75wt%的乙胺,室温下搅拌2小时,与磺酸基团反应,得到磺化SBS离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂,得到干燥的离子聚合体。
实施例6
磺化SBS离子聚合物的制备
在将实施例3得到的磺化SBS在氯仿中溶解后,加入占SBS重量18.75wt%醋酸锌,室温下搅拌3小时,与磺酸基团反应,得到磺化SBS离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂,得到干燥的离子聚合体。
实施例7
磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用
将实施例4得到的磺化SBS离子聚合物混合占磺化SBS离子聚合物重量23%的PP(聚丙烯),在160℃下热轧15分钟,在160℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。
实施例8
磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用
将实施例5得到的离聚物混合重量比45%的PP,在170℃下热轧15分钟,在150℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。
实施例9
磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用
将实施例6得到的离聚物混合10%硬脂酸锌,1%抗氧化剂264和体积比67%的PP,在160℃下热轧15分钟,在160℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。
图1为本发明磺化SBS离子聚合物和PP形成的共混物的拉伸强度和共混物中PP(聚丙烯)的重量含量的关系图。
图中所示直线是拉伸强度和混合物的组成之间的理论线性关系,曲线为拉伸强度和混合物的组成之间的实际关系。由图可以明显观察到离子聚合物对离子聚合物/PP共混后的力学强度起到增效的作用,即拉伸强度高于两个组分各自拉伸强度的加和。这是由于混合物中形成了热塑性互穿聚合物网络结构,在界面间两个组分相互间发生物理交联渗入。因此,提高了界面的附着力和相之间的应力转移能力,最终产生了力学方面的协同作用。
实施例10
磺化SBS离子聚合物的增容应用
重量比例40/60的情况下,混合PSt(聚苯乙烯)和 CHR(氯醇橡胶),在a组中不加入磺化SBS钠离子聚合物,在b组中加入3%实施例4得到的磺化SBS钠离子聚合物,在160℃下热轧15分钟,在140℃和10-15兆帕下压缩成型。,在扫描电镜下观察两者的混合程度。
实施例11
重量比例40/60的情况下,混合PSt(聚苯乙烯)和CSPE(氯磺化聚乙烯),在a组中不加入磺化SBS钠离子聚合物,在b组中加入5%磺化SBS钠离子聚合物,在170℃下热轧15分钟,在180℃和10-15兆帕下压缩成型。,在扫描电镜下观察两者的混合程度。
扫描电镜表征:样品断裂面在喷金后,用JSM- 5610电镜进行电子显微镜观察(JEOL,Ltd., Japan)。
图2为PSt/CHR(a)以及混合了磺化SBS钠离子聚合物(b)作为增容剂的扫描电镜照片(SEM)(倍率1000)。
由图可以看出,含有离聚物的混合物的断裂面相比没有离聚物的看起来平滑,这意味着,离聚物的加入提高了两个界面之间的表面附着力。
Claims (8)
1.一种磺化SBS离子聚合物,其特征在于:通过以下步骤制备:
将SBS加入至混合溶剂中搅拌溶解,室温下加入磺化剂,恒温反应0.5-4 小时;反应终止时加入含有抗氧剂的95%乙醇溶液,通过沉淀、过滤、洗涤沉淀后得到磺化SBS;所述混合溶剂为环己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的两种混合,两种溶剂的体积比为5-10:100;所述SBS在混合溶剂中的质量百分含量为1%-30%;所述磺化剂的重量为SBS重量的8.5-12.75%;所述抗氧化剂的重量为SBS重量的0.006%- 0.5%;
取步骤(1)中制备的磺化SBS,在溶剂中溶解后,加入金属醋酸盐或乙胺,在室温下搅拌0.5-7小时与磺酸基团反应,得到磺化SBS离子聚合体;在热水中闪蒸除去溶剂,得到干燥的离子聚合体;所述溶剂为环己烷、丙酮或者甲苯;所述金属醋酸盐或乙胺与磺化剂中SO3H—的摩尔比为1-2.5:1。
2.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物,其特征在于:步骤(1)中所用磺化剂选自98%浓硫酸、98%浓硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸;所述磺化剂为98%浓硫酸和冰醋酸的混合物时,浓硫酸和冰醋酸的摩尔比为1:1.5–2.0。
3.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物,其特征在于:步骤(1)中所述抗氧剂为2,6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或N-苯基-N-环己基对苯二胺。
4.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物,其特征在于:步骤(2)中所述金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸铅、醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钾。
5.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物,其特征在于:所述步骤(1)中制得的磺化SBS的磺化度为10 -40 meq/100g。
6.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途。
7.根据权利要求6所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途,其特征在于:所述高分子共混物为SBS与高密度聚乙烯的共混物、聚苯乙烯与氯醇橡胶的共混物、或聚苯乙烯与磺化氯聚乙烯的共混物。
8.根据权利要求7所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途,其特征在于:所述增容步骤为:在所述高分子共混物体系中加入占共混物重量的1-10% 的磺化SBS离子聚合物,在100℃-200℃下在平板硫化机中塑化5-45min,然后放入热压机中在10-15MPa下模压成型。
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