CN102633964A

CN102633964A - 一种磺化sbs离子聚合物及其应用

Info

Publication number: CN102633964A
Application number: CN2012101300184A
Authority: CN
Inventors: 刘大刚; 林凤英; 花艳
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种磺化SBS离子聚合物，通过将SBS依次进行磺化和离子聚合制备磺化SBS离子聚合物；并公开了该磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的应用。本发明利用对SBS进行改性和新工艺的开发，优化生产工艺技术，降低能耗和物耗，拓宽了SBS的应用领域，磺化改性等高端产品，满足国内需求，提高了SBS产品的质量。

Description

一种磺化SBS离子聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及磺化SBS（聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）离子聚合物及其增容高分子共混物的应用，属于高分子领域。

背景技术

SBS 拥有很多优良性能，应用领域也很广泛，但其自身还存在一些缺陷。就目前来看，SBS 所存在的最大问题是耐老化性能较差，对光、热、氧的作用敏感，尤其是在紫外光照射下，会发生黄变、交联、硬化变质而无法加工使用等问题，这主要是由于SBS 结构中PB 段上存在大量双键官能团。另外，由于SBS 极性小，使其耐油性和耐溶剂性较差，且与一些极性材料相容性不好，这些不足都限制了SBS 在各方面的使用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种与极性材料相容性好、综合性能高的磺化SBS离子聚合物及其在增容高分子共混物方面的应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种磺化SBS离子聚合物，该聚合物通过以下步骤制备：

（1）将SBS加入至混合溶剂中搅拌溶解，室温下加入磺化剂，恒温反应0.5-4 小时；反应终止时加入含有抗氧剂的95%乙醇溶液，通过沉淀、过滤、洗涤沉淀后得到磺化SBS；所述混合溶剂为环己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的两种混合，两种溶剂的体积比为5-10:100；所述SBS在混合溶剂中的质量百分含量为1%-30%；所述磺化剂的重量为SBS重量的8.5-12.75%；所述抗氧化剂的重量为SBS重量的0.006%- 0.5%；

（2）取步骤（1）中制备的磺化SBS，在溶剂中溶解后，加入金属醋酸盐或乙胺，在室温下搅拌0.5-7小时与磺酸基团反应，得到磺化SBS离子聚合体；在热水中闪蒸除去溶剂，得到干燥的离子聚合体；所述溶剂为环己烷、丙酮或者甲苯；所述金属醋酸盐或乙胺与磺化剂中SO₃H^—的摩尔比为1-2.5：1。

步骤（1）中磺化剂选自98%浓硫酸、98%浓硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸；所述磺化剂为98%浓硫酸和冰醋酸的混合物时，浓硫酸和冰醋酸的摩尔比为1：1.5–2.0。抗氧剂为2，6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或N-苯基-N-环己基对苯二胺。制得的磺化SBS的磺化度为10 -40 meq/100g。

步骤（2）中所述金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸铅、醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钾。

本发明还提供了上述磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的应用。其中，高分子共混物为SBS与高密度聚乙烯（HDPE）的共混物、聚苯乙烯（PSt）与氯醇橡胶（CHR）的共混物、或聚苯乙烯与磺化氯聚乙烯(CSM)的共混物。增容过程如下：在所述高分子共混物体系中加入占共混物重量的1-10% 的磺化SBS离子聚合物，在100℃-200℃下在平板硫化机中塑化5-45min，然后放入热压机中在10-15MPa下模压成型。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明将SBS在磺化改性条件下进行离子化制备磺化SBS离子交联聚合物：磺化改性的目的主要是改变SBS 弹性体的极性，引入极性较高的磺酸基，从而达到提高SBS 极性的目的，使SBS 内聚强度增加，极性增大，解决了SBS 因极性小而与极性材料粘接效果差的问题，起到增容的效果；同时形成离子聚合物，在对高分子共混物进行增容时，提高了界面之间的表面附着力。

附图说明

图1为本发明磺化SBS离子聚合物和聚丙烯组成的共混物的拉伸强度和共混物中PP（聚丙烯）的含量的关系图。

图2为PSt/CHR体系（a）以及混合了本发明磺化SBS离聚物（b）的扫描电镜照片（SEM）（倍率1000）对比图。

含有离聚物的混合物的断裂面相比没有离聚物的看起来平滑。因此，这意味着，离聚物的加入提高了两个界面之间的表面附着力。

具体实施方式

实施例1

磺化SBS的制备

将SBS加入至甲苯和氯仿的混合溶液中搅拌溶解，其中甲苯和氯仿的体积比为5：100，SBS在混合溶液中的质量百分含量为5%，室温下向混合溶液中加入占SBS重量8.5wt%的氯磺酸作为磺化剂，恒温反应0.5 小时。反应终止时加入含有占SBS重量0.008wt%的抗氧剂264（2，6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚）的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。

实施例2

磺化SBS的制备

将SBS加入至环己烷和氯仿的混合溶液中搅拌溶解，其中环己烷和氯仿的体积比为8：100，SBS在混合溶液中的质量百分含量为10%，室温下向混合溶液中加入占SBS重量10.5wt%的浓硫酸作为磺化剂，恒温反应1 小时。反应终止时加入含有占SBS重量0.01wt%的抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。

实施例3

磺化SBS的制备

将SBS加入至环己烷和甲苯的混合溶液中搅拌溶解，其中环己烷和氯仿的体积比为10：100，SBS在混合溶液中的质量百分含量为15%，室温下向混合溶液中加入占SBS重量12.5wt%的硫酸/冰醋酸（Ac₂O）作为磺化剂，恒温反应1.5 小时，其中硫酸和冰醋酸的摩尔比为1:2。反应终止时加入含有占SBS重量0.1wt%的抗氧剂N-苯基-N-环己基对苯二胺的95%乙醇溶液。样品通过沉淀/洗涤后得到磺化SBS。

实施例4

磺化SBS离子聚合物的制备

在将实施例1得到的磺化SBS在甲苯中溶解后，加入占SBS重量12.75wt%的醋酸钠，室温下搅拌1小时，与磺酸基团反应，得到磺化SBS钠离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂，得到干燥的离子聚合体。

将提纯并干燥的磺化SBS离子聚合物溶于甲苯后,涂膜于溴化钾晶片上,用德国Bruker公司生产的Equinox 55 型FTIR 进行表征, 扫描范围400～4 000 cm^- 1。红外光谱图参见图2：在1042 cm^-1，1180 cm^-1和1215 cm^-1处的吸收峰是由于磺酸基团的振动，在约800 cm^-1处的吸收峰表明取代苯基基团的存在，这意味着不仅在聚丁二烯段，且在聚苯乙烯段发生了磺化；960 cm^-1，1640 cm^-1和3000 cm^-1的特征吸收峰是由于聚丁二烯单元上双键的作用，在905 cm^-1和700 cm^-1处的特征吸收峰是由于聚苯乙烯单元上苯环的作用。

实施例5

磺化SBS离子聚合物的制备

在将实施例2得到的磺化SBS在环己烷中溶解后，加入占SBS重量15.75wt%的乙胺，室温下搅拌2小时，与磺酸基团反应，得到磺化SBS离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂，得到干燥的离子聚合体。

实施例6

磺化SBS离子聚合物的制备

在将实施例3得到的磺化SBS在氯仿中溶解后，加入占SBS重量18.75wt%醋酸锌，室温下搅拌3小时，与磺酸基团反应，得到磺化SBS离子聚合体。在热水中闪蒸除去溶剂，得到干燥的离子聚合体。

实施例7

磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用

将实施例4得到的磺化SBS离子聚合物混合占磺化SBS离子聚合物重量23%的PP（聚丙烯），在160℃下热轧15分钟，在160℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。

实施例8

磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用

将实施例5得到的离聚物混合重量比45%的PP，在170℃下热轧15分钟，在150℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。

实施例9

磺化SBS离子聚合物对高分子化合物力学强度的增效作用

将实施例6得到的离聚物混合10%硬脂酸锌，1%抗氧化剂264和体积比67%的PP，在160℃下热轧15分钟，在160℃和10-15兆帕下压缩成型。在XL- 2500型拉力试验机上进行测量拉伸强度和断裂伸长率。

图1为本发明磺化SBS离子聚合物和PP形成的共混物的拉伸强度和共混物中PP（聚丙烯）的重量含量的关系图。

图中所示直线是拉伸强度和混合物的组成之间的理论线性关系，曲线为拉伸强度和混合物的组成之间的实际关系。由图可以明显观察到离子聚合物对离子聚合物/PP共混后的力学强度起到增效的作用，即拉伸强度高于两个组分各自拉伸强度的加和。这是由于混合物中形成了热塑性互穿聚合物网络结构，在界面间两个组分相互间发生物理交联渗入。因此，提高了界面的附着力和相之间的应力转移能力，最终产生了力学方面的协同作用。

实施例10

磺化SBS离子聚合物的增容应用

重量比例40/60的情况下，混合PSt（聚苯乙烯）和 CHR（氯醇橡胶），在a组中不加入磺化SBS钠离子聚合物，在b组中加入3%实施例4得到的磺化SBS钠离子聚合物，在160℃下热轧15分钟，在140℃和10-15兆帕下压缩成型。，在扫描电镜下观察两者的混合程度。

实施例11

重量比例40/60的情况下，混合PSt（聚苯乙烯）和CSPE（氯磺化聚乙烯），在a组中不加入磺化SBS钠离子聚合物，在b组中加入5%磺化SBS钠离子聚合物，在170℃下热轧15分钟，在180℃和10-15兆帕下压缩成型。，在扫描电镜下观察两者的混合程度。

扫描电镜表征：样品断裂面在喷金后，用JSM- 5610电镜进行电子显微镜观察(JEOL，Ltd.， Japan)。

图2为PSt/CHR（a）以及混合了磺化SBS钠离子聚合物（b）作为增容剂的扫描电镜照片（SEM）（倍率1000）。

由图可以看出，含有离聚物的混合物的断裂面相比没有离聚物的看起来平滑，这意味着，离聚物的加入提高了两个界面之间的表面附着力。

Claims

1.一种磺化SBS离子聚合物，其特征在于：通过以下步骤制备：

将SBS加入至混合溶剂中搅拌溶解，室温下加入磺化剂，恒温反应0.5-4 小时；反应终止时加入含有抗氧剂的95%乙醇溶液，通过沉淀、过滤、洗涤沉淀后得到磺化SBS；所述混合溶剂为环己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的两种混合，两种溶剂的体积比为5-10:100；所述SBS在混合溶剂中的质量百分含量为1%-30%；所述磺化剂的重量为SBS重量的8.5-12.75%；所述抗氧化剂的重量为SBS重量的0.006%- 0.5%；

取步骤（1）中制备的磺化SBS，在溶剂中溶解后，加入金属醋酸盐或乙胺，在室温下搅拌0.5-7小时与磺酸基团反应，得到磺化SBS离子聚合体；在热水中闪蒸除去溶剂，得到干燥的离子聚合体；所述溶剂为环己烷、丙酮或者甲苯；所述金属醋酸盐或乙胺与磺化剂中SO₃H^—的摩尔比为1-2.5：1。

2.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物，其特征在于：步骤（1）中所用磺化剂选自98%浓硫酸、98%浓硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸；所述磺化剂为98%浓硫酸和冰醋酸的混合物时，浓硫酸和冰醋酸的摩尔比为1：1.5–2.0。

3.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物，其特征在于：步骤（1）中所述抗氧剂为2，6 - 二叔丁基-4 - 甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或N-苯基-N-环己基对苯二胺。

4.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物，其特征在于：步骤（2）中所述金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸铅、醋酸锂、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钾。

5.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物，其特征在于：所述步骤（1）中制得的磺化SBS的磺化度为10 -40 meq/100g。

6.根据权利要求1所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途。

7.根据权利要求6所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途，其特征在于：所述高分子共混物为SBS与高密度聚乙烯的共混物、聚苯乙烯与氯醇橡胶的共混物、或聚苯乙烯与磺化氯聚乙烯的共混物。

8.根据权利要求7所述的磺化SBS离子聚合物在增容高分子共混物方面的用途，其特征在于：所述增容步骤为：在所述高分子共混物体系中加入占共混物重量的1-10% 的磺化SBS离子聚合物，在100℃-200℃下在平板硫化机中塑化5-45min，然后放入热压机中在10-15MPa下模压成型。