EP1374324A2 - Hybridmembran-polymerelektrolyt-brennstoffzelle - Google Patents
Hybridmembran-polymerelektrolyt-brennstoffzelleInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Definitions
- the invention relates to a fuel cell, comprising at least the following components:
- a generic fuel cell is described in detail, for example, in the following publications, namely DE-A-36 40 108, DE-A-195 44323, WO-A-94/09519, US-A-5 292 600 and in "Spectrum of Science” ( July 1995), pages 92 to 98.
- Fuel cells are electrochemical energy converters and comparable to battery systems that convert stored chemical energy into electricity. In contrast to today's conventional power generators, electricity is generated in a fuel cell without the detour via heat generation.
- the heart of the fuel cell is the membrane, which may only be permeable to hydrogen ions (protons).
- protons On the one hand, hydrogen flows past catalysts (eg platinum catalysts) and is split into protons and electrons, on the other hand air or pure oxygen.
- the protons pass through the membrane and together with the electrons acting as useful current, combine with the oxygen to form water, which remains as the only waste material.
- the hydrogen releases the electrons at one electrode, the oxygen at the other electrode.
- Plastic membranes are currently used in fuel cells.
- the relevant materials are in particular polysulfones (DE-A-198 09 119), thermoplastic polyether ketones and polytetrafluoroethylene with sulfonic perfluorovinyl ether side chains (Nafion 117-DuPont).
- a hybrid membrane is a combination system made up of a technical and a biological material.
- the technical material is the matrix, while the channel-forming protein (membrane protein) forms the biological material.
- the matrix of the membrane is a polymer material, preferably a thermoplastic, an elastomer or thermoplastic elastomer.
- thermoplastic is preferably based on a halogenated and / or sulfonated polyalkene, in particular in turn a halogenated and / or sulfonated polyethylene.
- an elastomer based on a rubber with a non-polar or polar character can also be used, the following types of rubber being used in particular:
- EPDM Ethylene-propylene-diene copolymer
- FKM fluororubber
- Chloroprene rubber (2-chlorobutadiene-1,3; short form: CR) chlorobutyl rubber (short form: CNR) bromobutyl rubber (short form: BIIR) nitrile rubber (short form: NBR) acrylate rubber (short form: ACM)
- thermoplastic elastomers in particular in connection with the materials mentioned above, can also be used, the proportion of the thermoplastic component being> the proportion of the elastomer component.
- the protein as a biological material which should be temperature-resistant up to 100 ° C, in particular up to 130 ° C, includes in particular the following groups:
- Microorganisms can also be used as proteins, again comprising in particular the following groups:
- Halobacterium halobium especially bacteriorhodopsin
- microorganisms are killed after growth and inclusion in the membrane.
- the matrix additionally contains a carrier material for the protein, in particular a molecular sieve with a high crystal water content, namely with at least 100 moles of crystal water.
- a carrier material for the protein in particular a molecular sieve with a high crystal water content, namely with at least 100 moles of crystal water.
- the sodium-aluminum-silicate of the following formula should be mentioned in particular:
- the molecular sieve is loaded with the protein as part of a partial dehydration, to be precise with the formation of a molecular sieve / protein adduct. Part of the crystal water is therefore removed and replaced by the protein. This measure increases the proton conductivity as well as the structural strength of the membrane.
- the hybrid membrane can be used for a low-temperature fuel cell (operating temperature: ⁇ 100 ° C).
- 3a, 3b the proton translocation across the membrane in the form of passive localization.
- the fuel cell 1 comprises a proton-conducting membrane 2 as an electrolyte, comprising a matrix into which a channel-forming protein is mixed.
- the membrane 2 is covered on both sides by catalyst layers 3.
- Gas-permeable electrodes in the form of an anode 4 and cathode 5 rest on the outwardly facing surface of the catalyst layers 3.
- the electrically conductive plates 6 limit the fuel cell on the bottom or cathode side, these plates with the gas permeable electrodes form a structural unit.
- Air is usually sufficient as an oxygen supplier.
- the water that forms also ensures that the crystal water of the molecular sieve is not used up when a molecular sieve / protein adduct is used.
- the proton localization via the membrane 2 will now be described in connection with FIGS. 3a, 3b.
- the matrix itself is almost impermeable to charged ions, including protons.
- ions including protons.
- a channel-forming protein for example gramicidin
- the protons can passively pass through the membrane along this pore due to the electrochemical gradient, i.e. without a chemical reaction that drives the process - Fig. 3a.
- Fuel cell single cell proton-conducting membrane (hybrid membrane) catalyst layer electrode (anode) electrode (cathode) electrically conductive plate (bipolar plate) external circuit of electrical consumers
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle (1), umfassend wenigstens folgende Bauteile: eine protonenleitende Membran (2) als Elektrolyt; Katalysatorschichten (3), die beiderseits die Membran (2) überdecken; gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode (4) und Kathode (5), die an der nach aussen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten (3) anliegen; elektrisch leitfähige Platten (6), welche die Elektroden in dicht benachbarten Abständen elektrisch leitend berühren und gemeinsam mit den Elektroden gasführende Kanäle begrenzen; sowie Gasanschlüsse für die Zufuhr von Wasserstoff (H2) einerseits und Sauerstoff (O2) andererseits. Die Erfindungsgemässe Brennstoffzelle (1) zeichnet sich dadurch aus, dass die Membran (2) eine Hybridmembran ist, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist. Desweiteren werden vorteilhafte Varianten der Membran (2) vorgestellt, indem beispielsweise die Matrix ein Molekularsieb/Protein-Addukt enthält.
Description
Brennstoffzelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, umfassend wenigstens folgende Bauteile:
- eine protonenleitende Membran als Elektrolyt;
- Katalysatorschichten, die beiderseits die Membran überdecken;
- gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode und Kathode, die an der nach außen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten anliegen;
- elektrisch leitfähige Platten, welche die Elektroden in dicht benachbarten Abständen elektrisch leitend berühren und gemeinsam mit den Elektroden gasführende Kanäle begrenzen; sowie
- Gasanschlüsse für die Zufuhr von Wasserstoff einerseits und Sauerstoff andererseits.
Eine gattungsgemäße Brennstoffzelle wird beispielsweise in folgenden Druckschriften ausführlich beschrieben, nämlich DE-A-36 40 108, DE-A-195 44323, WO-A-94/09519, US-A-5 292 600 und in „Spektrum der Wissenschaft" (Juli 1995), Seiten 92 bis 98.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Energieumwandler und vergleichbar mit Batteriesystemen, die gespeicherte chemische Energie in Strom umwandeln. Im Gegensatz zu den heutigen konventionellen Stromerzeugern erfolgt die Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle ohne den Umweg über die Wärmeerzeugung.
Herzstück der Brennstoffzelle ist die Membran, die nur für Wasserstoff-Ionen (Protonen) durchlässig sein darf. Auf der einen Seite strömt Wasserstoff an Katalysatoren (z.B. Platin-Katalysatoren) vorbei und wird dabei in Protonen und Elektronen gespalten, auf der anderen Luft oder reiner Sauerstoff. Die Protonen treten durch die Membran und
vereinigen sich zusammen mit den als Nutzstrom fungierenden Elektronen mit dem Sauerstoff zu Wasser, das als einziger Abfallstoff übrigbleibt. Mit anderen Worten: Der Wasserstoff gibt die Elektronen an der einen Elektrode ab, der Sauerstoff übernimmt sie an der anderen Elektrode.
Derzeit werden Kunststoffmembranen in Brennstoffzellen eingesetzt. Die diesbezüglichen Werkstoffe sind insbesondere Polysulfone (DE-A-198 09 119), thermoplastische Polyetherketone und Polytetrafluorethylen mit sulfonischen Perfluorvinylether-Seitenketten (Nafion 117-DuPont).
Trotz verschiedener Lösungsansätze lässt bislang die Protonenleitfähigkeit der Membran zu wünschen übrig, und zwar sowohl unter technischen wie auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Es ist daher verständlich, dass insbesondere in die Werkstofftechnologie der Membran viel Aufwand gesteckt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle unter Verwendung einer protonenleitenden Hybridmembran, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist, wird ein neuer werkstoffmäßiger Weg beschritten, verbunden mit einer hohen Effizienz der Protonenleitfähigkeit bei gleichzeitig technisch einfacher und kostengünstiger Herstellung.
Eine Hybridmembran ist ein Kombinationssystem aus einem technischen und einem biologischen Material. Das technische Material ist dabei die Matrix, während das kanalbildende Protein (Membranprotein) das biologische Material bildet.
Die Matrix der Membran ist ein Polymerwerkstoff, vorzugsweise ein thermoplastischer Kunststoff, ein Elastomer oder thermoplastisches Elastomer.
Der thermoplastische Kunststoff basiert vorzugsweise auf einem halogenierten und/oder sulfonierten Polyalken, insbesondere wiederum einem halogenierten und/oder sulfonierten Polyethylen.
Alternativ hierzu kann auch ein Elastomer auf der Basis eines Kautschuks mit unpolarem oder polarem Charakter verwendet werden, wobei insbesondere folgende Kautschuktypen zum Einsatz kommen:
- Naturkautschuk (Kurzform: NR)
- Butadien-Kautschuk (Kurzform: BR)
- Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (Kurzform: EPDM) Fluorkautschuk (Kurzform: FKM)
Chloroprenkautschuk (2-Chlorbutadien-1,3; Kurzform: CR) Chlorbutylkautschuk (Kurzform: CNR) Brombutylkautschuk (Kurzform: BIIR) Nitrilkautschuk (Kurzform: NBR) Acrylatkautschuk (Kurzform: ACM)
Auch thermoplastische Elastomere, insbesondere in Verbindung mit den oben genannten Werkstoffen, sind einsetzbar, wobei der Anteil der thermoplastischen Komponente > dem Anteil der Elastomerkomponente ist.
Das Protein als biologisches Material, das bis 100°C, insbesondere bis 130°C, temperaturbeständig sein sollte, umfasst insbesondere folgende Gruppen:
- Gramicidin
- ATPase
- Thioredoxin
Als Proteine können auch Mikroorganismen Verwendung finden, umfassend wiederum insbesondere folgende Gruppen:
- Halobacterium halobium, insbesondere Bacteriorhodopsin
- Micrococcus
- Actinomyces-Bacterium
- Streptomyces-Bacterium
- Hefen
Die Mikororganismen werden nach dem Wachstum und Einschluss in der Membran abgetötet.
Vorteilhafterweise enthält die Matrix zusätzlich ein Trägermaterial für das Protein, insbesondere ein Molekularsieb mit hohem Kristallwassergehalt, und zwar bei wenigstens 100 Molen Kristallwasser. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel zu nennen:
Na86 [(AIO2)ββ • (SiO2)ιoβ] " 276 H2O
Desweiteren ist es von Vorteil, wenn das Molekularsieb im Rahmen einer partiellen Dehydratisierung mit dem Protein beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Protein-Adduktes. Ein Teil des Kristallwassers wird also entfernt und durch das Protein ersetzt. Mit dieser Maßnahme wird die Protonenleitfähigkeit wie auch die Sturkturfestigkeit der Membran erhöht.
Die Hybridmembran kann für eine Niedrigtemperatur-Brennstoffzelle (Betriebstemperatur: < 100°C) verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand schematischer Darstellungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Brennstoffzelle;
Fig. 2 den elektrochemischen Reaktionsablauf einer Brennstoffzelle;
Fig. 3a, 3b die Protonentranslokalisation über die Membran in Form der passiven Lokalisation.
Nach Fig. 1 umfasst die Brennstoffzelle 1 eine protonenleitende Membran 2 als Elektrolyt, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist. Die Membran 2 wird dabei beiderseits von Katalysatorschichten 3 überdeckt. An der nach außen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten 3 liegen gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode 4 und Kathode 5 an. Die elektrisch leitfähigen Platten 6 begrenzen die Brennstoffzelle anöden- bzw. kathodenseitig, wobei diese Platten mit den
gasdurchlässigen Elektroden eine bauliche Einheit bilden. Femer sind Gasanschlüsse für den Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) vorhanden.
Mehrere Einzelzellen 1 lassen sich nun zu Zellenstapeln verschalten, wobei die Membran bei einer Schichtstärke von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,2 mm, zu einem geringen Gesamtbauraum beiträgt.
Fig. 2 zeigt den elektrochemischen Reaktionsablauf einer Brennstoffzelle mit folgenden Teilabläufen:
- erste Einzelreaktion an der Anode 4 (H2 → 2H+ + 2e);
- Protonenwanderung durch die Membran 2;
- Elektronenfluss über einen äußeren Stromkreis 7, der mit einem elektrischen Verbraucher 8 in Verbindung steht;
- zweite Einzelreaktion an der Kathode 5 (2H+ + 2e + Yz02 → H2O).
Da es zu teuer wäre, das vorhandene Tankstellennetz durch ein Wasserstoffnetz zu ersetzen, geht die Entwicklung dahin, den Wasserstoff direkt an Bord des Autos zu erzeugen, vorzugsweise aus Methanol, das sich leicht aus Erdgas oder auch aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnen lässt und das wie Benzin getankt werden kann. Dazu ist ein Reformierungsreaktor als eine kleine Chemieanlage nötig. Ferner ist die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit internem Reformer unter Verwendung einer Reformerschicht bekannt (DE-A-199 45667).
Als Sauerstofflieferant genügt zumeist die Luft.
Das sich bildende Wasser sorgt zudem dafür, dass das Kristallwasser des Molekularsiebes bei Verwendung eines Molekularsieb/Protein-Adduktes nicht aufgebraucht wird.
In Verbindung mit den Fig. 3a, 3b wird nun die Protonenlokalisation über die Membran 2 beschrieben.
Die Matrix selbst ist bei manchen Werkstoffen (z.B. Naturkautschuk) nahezu undurchlässig für geladene Ionen, auch für Protonen. Um diese durchzuleiten, ist in die Matrix ein kanalbildendes Protein, beispielsweise Gramicidin, eingemischt, das eine wassergefüllte Pore ausbildet. Entlang dieser Pore können die Protonen aufgrund des elektro-chemischen Gradienten passiv durch die Membran wandern, d.h. ohne chemische Reaktion, die den Prozess antreibt - Fig. 3a.
Zwischen zwei Transferschritten sind normalerweise noch Umorientierungen der Wassermoleküle nötig. Es wird angenommen, dass in den Kanälen flexible Seitenketten die Wasserkette unterbrechen. Je nach angelegter Spannung ist die Seitenkette positioniert; sie kann somit wie ein Schalter die Wasserstoffbrücke öffnen (Transfer) oder schließen (kein Transfer) - Fig. 3b.
Bezugszeichenliste
Brennstoffzelle (Einzelzelle) protonenleitende Membran (Hybridmembran) Katalysatorschicht Elektrode (Anode) Elektrode (Kathode) elektrisch leitfähige Platte (bipolare Platte) äußerer Stromkreis elektrischer Verbraucher
Claims
1. Brennstoffzelle (1 ), umfassend wenigstens folgende Bauteile:
- eine protonenleitende Membran (2) als Elektrolyt;
- Katalysatorschichten (3), die beiderseits die Membran (2) überdecken;
- gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode (4) und Kathode (5), die an der nach außen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten (3) anliegen;
- elektrisch leitfähige Platten (6), welche die Elektroden in dicht benachbarten Abständen elektrisch leitend berühren und gemeinsam mit den Elektroden gasführende Kanäle begrenzen; sowie
- Gasanschlüsse für die Zufuhr von Wasserstoff einerseits und Sauerstoff andererseits;
dadurch gekennzeichnet, dass
- die Membran (2) eine Hybridmembran ist, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der Membran (2) ein Polymerwerkstoff, vorzugsweise ein thermoplastischer Kunststoff, ein Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastischer Kunststoff auf der Basis eines halogenierten und/oder sulfonierten Polyalkens Verwendung findet.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogeniertes und/oder sulfoniertes Polyethylen Verwendung findet.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elastomer auf der Basis eines Kautschuks mit unpolarem Charakter Verwendung findet.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Naturkautschuk, Butadien-Kautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat Verwendung findet.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elastomer auf der Basis eines Kautschuks mit polarem Charakter Verwendung findet.
8. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogenierter Kautschuk auf der Basis Fluor, Chlor oder Brom Verwendung findet.
9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorkautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlorbutylkautschuk oder insbesondere Brombutylkautschuk Verwendung findet.
10. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrilkautschuk oder Acrylatkautschuk Verwendung findet.
11. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Elastomer Verwendung findet, das aus einer thermoplastischen Komponente gemäß Anspruch 3 oder 4 und einer Elastomerkomponente gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 gebildet ist.
12. Brennstoffzelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der thermoplastischen Komponente > dem Anteil der Elastomerkomponente ist.
13. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in die Matrix der Membran (2) zusätzlich ein Trägermaterial eingemischt ist.
14. Brennstoffzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Molekularsieb ist, das vorzugsweise mit einem hohen Kristallwassergehalt versehen ist.
15. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Metall-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Men [(AI02)x ■ (SiO2)y] ■ mH2O
16. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Natrium, Verwendung findet.
17. Brennstoffzelle nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Na86 [(AIO2)ββ ■ (SiO2)ιoal • mH2O
18. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb wenigstens 100 Mole (m), vorzugsweise wenigstens 200 Mole (m), Kristallwasser enthält.
19. Brennstoffzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb 276 Mole (m) Kristallwasser enthält.
20. Brennstoffzelle nach Anspruch 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ein Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel ist:
Na86 [(AIO2)ββ ' (SiO2)106] ■ 276 H2O
21. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit dem Protein beladen ist, und zwar unter Bildung eines entsprechenden Adduktes.
22. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb im Rahmen einer partiellen Dehydratisierung mit dem Protein beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Protein- Adduktes.
23. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (2) eine Schichtstärke von 0,05 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 mm bis 0,2 mm, aufweist.
24. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Protein Verwendung findet, das bis 100°C, insbesondere bis 130°C, temperaturbeständig ist.
25. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Protein nach einer der folgenden Gruppen Verwendung findet:
- Gramicidin
- ATPase
- Thioredoxin
26. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Proteine Mikroorganismen Verwendung finden.
27. Brennstoffzelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Mikroorganismen nach einer der folgenden Gruppen Verwendung finden:
- Halobacterium halobium, insbesondere Bacteriorhodopsin Micrococcus
- Actinomyces-Bacterium
- Streptomyces-Bacterium
- Hefen
28. Brennstoffzelle nach Anspruch 26 oder 27 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroorganismen nach dem Wachstum und Einschluss in der Membran (2) abgetötet sind.
29. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das kanalbildende Protein eine wassergefüllte Pore umfasst.
30. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Niedrigtemperatur-Brennstoffzelle Verwendung findet.
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