KR20090075016A

KR20090075016A - 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를포함하는 연료 전지 시스템

Info

Publication number: KR20090075016A
Application number: KR1020080000767A
Authority: KR
Inventors: 강안수; 장인영; 김경언
Original assignee: (주)엘켐텍
Priority date: 2008-01-03
Filing date: 2008-01-03
Publication date: 2009-07-08
Also published as: KR100964238B1

Abstract

본 발명은 이온 교환성 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 가지는 중합체(및 무기산)를 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.

고분자, 전해질, 막, 전도도, 인장강도, 연료, 전지, 수전해, 무기산

Description

고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, WATER ELECTROLYSIS APPARATUS, FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM CONTAINING THE SAME}

본 발명은 이온 교환성 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 가지는 중합체(및 무기산)를 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

일반적으로, 이온 교환성의 고분자 전해질은 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 많이 적용되고 있다. 물의 전기분해(수전해) 장치는 물을 전기화학적으로 분해하여 수소와 산소를 발생시키는 장치로서, 이 는 에너지 효율이 높아 수소 제조 기술에 주목받고 있다. 이와는 반대로, 연료 전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 발생시키는 친환경적 발전시스템으로서, 이는 에너지 전환 단계가 간단하고 효율이 높아 최근 신에너지 기술의 핵심 중의 하나로 꼽히고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질을 이용한 연료 전지는 소형화, 경량화 등의 관점에서 유리하여 주목할 만 하다.

고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 일반적으로 고체 고분자 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 갖는다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되어 있다. 또한, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 이때, 어느 한 전극(연료극)에는 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되고, 나머지 전극(산소극)에는 공기 등의 산소를 함유하는 산화제 가스가 공급되어 발전한다.

위와 같은 연료 전지 및 수전해 장치 등에서, 이온을 교환하는 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 과불소계 막인 나피온(Nafion

; Dupont사 제품)이 상용화되어 사용되고 있다. 그러나 나피온 막은 제조 공정이 복잡하고, 가격이 매우 비싸다. 또한, 나피온 막은 80℃ 이상의 고온에서는 이온 전도도 등의 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 지적되었다.

이에 따라, 일본 특개평06-93114호에서는 술폰화 방향족 폴리에테르케톤을 기초로 하는 전해질 막의 제조방법을 제안하였다. 그러나 이는 이온 교환성을 증 가시키기 위해 술폰화도를 증가시키면 팽윤(swelling) 현상에 의해 막이 물러져 취급이 매우 곤란하고, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 떨어지며, 열적 안정성에 있어서도 만족스럽지 못한 문제점이 있다. 또한, 일본 특개평11-329062호에서는 전해질 막의 제조를 위한 폴리머로서, 2종 이상의 상이한 불소함유 단위 블록을 가지되, 그 중 1개의 단위 블록이 술폰산기를 갖는 것을 사용함으로써, 기계적 물성을 향상시키고자 하였으나, 이는 술폰산기를 갖는 단위 블록으로서 비닐에테르 모노머가 사용되어 열적 안정성 등이 떨어지는 문제점이 지적된다.

위와 같이, 종래 기술에 따른 고분자 전해질 막은 열적 안정성이 낮아 고온에서는 이온 전도도 등의 전기화학적 특성이 떨어지고, 이온 교환성을 위해 술폰화도를 증가시키는 경우에는 팽윤(swelling) 현상에 의해 막이 물러지는 문제점이 있다. 또한, 내구성 및 인장강도가 저하되는 등의 기계적 물성이 양호하지 못한 문제점이 있다.

[문헌 1] 일본 공개특허공보 평06-93114호

[문헌 2] 일본 공개특허공보 평11-329062호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 가지는 중합체를 포함시킴으로써, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 무기산을 더 포함시킴으로써, 보다 향상된 열적 안정성과 기계적 물성 등을 가지는 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.

[화학식 1]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

상기 중합체는, 바람직하게는 상기 단위 블록 B가 가교제에 의해 상호 가교 결합되어 있는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 무기산을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 무기산은 열적 안정성과 기계적 물성 등을 보다 향상시킨다.

이에 더하여, 본 발명은 위와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 바람직한 구현예로서, 적어도 하기의 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.

(1) 폴리머에 술폰기(-SO₃H)를 도입시키는 제1단계

(2) 상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO₂)를 도입시키는 제2단계

(3) 폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계

(4) 용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계

(5) 상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계

(6) 상기 제조된 막의 설핀기(-SO₂)를 술폰기(-SO₃H)로 치환하는 제6단계

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 상기 제4단계 이전에, 구체적으로 상기 제3단계와 제4단계의 사이에 진행되는 것으로서, 무기산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 제3단계는 설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및 상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.

이에 더하여 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 수전해 장치, 연료 전지, 및 상기 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록에 의해 이온 교환성을 가지되, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 더 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강 도 등의 기계적 물성이 향상되는 효과를 갖는다. 또한, 무기산을 더 포함하는 경우 열적 안정성과 기계적 물성 등이 보다 향상되는 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 적어도 중합체를 포함하는 재료로부터 제조되며, 상기 중합체는 본 발명에 따라서 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A와, 반응성기를 가지는 단위 블록 B를 포함하되, 상기 단위 블록 B는 반응성기에 의해 상호 가교 결합된 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.

[화학식 1]

상기 중합체는, 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠, 및 이들의 공중합체(예, 폴리벤즈옥사졸-폴리피롤론, 폴리벤즈시아졸-폴리피롤론 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 기초로 하여 얻어질 수 있다.

구체적으로, 상기 중합체는 상기 나열한 폴리머를 출발물질로 하여 이온 교환기가 도입되도록 한 후, 가교 반응을 통해, 분자 내에 이온 교환기가 도입된 단위 블록 A와, 가교 결합된 단위 블록 B가 동시에 포함되도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 프로톤(proton) 도전성을 갖는 관능기이면 어떠한 것이든 본 발명에 포함하며, 예를 들어 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기 및 이들의 금속염이나 암모늄염 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 단위 블록 B는 가교 결합을 위한 반응성기를 가지는 데, 상기 반응성기는 단위 블록 B에는 존재하는 이중결합, 삼중결합 또는 이온이 될 수 있다. 아울러, 상기 반응성기는 단위 블록 B 내에 별도로 치환되어 도입될 수 있으며, 예를 들어 설핀화에 의한 설핀기(-SO₂) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 단위 블록 B는 이온 교환기를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 반응성기에 의해 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 상호 가교 결합된다. 단위 블록 B는, 바람직하게는 상호 공유 가교 결합된 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 중합체는 단위 블록 B와 단위 블록 B의 사이에 수소(H) 또는 탄화수소가 연결된 구조를 갖는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며, R은 H 또는 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

상기 화학식 2에서 R은 수소(H) 또는 탄화수소로부터 선택될 수 있으며, 이때 상기 탄화수소는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 R은 탄화수소로서 알칸계, 알켄계, 알킨계, 시클로알칸계 및 아릴계 등이 될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 화학식 2의 R은 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8인 지방족 탄화수소가 좋다.

또한, 상기 중합체는 가교제의 첨가에 의해 상기 화학식 2의 반복단위를 갖도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 2의 R은 가교제에 의해 도입되며, 상기 가교제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수가 4 ~ 8인 알켄계 탄화수소가 좋다. 상기 가교제는, 예를 들어 1,4-디이오도부텐(1,4-diiodobutene) 등의 요오드화 알켄을 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A에 의해 이온 교환성을 가지되, 상기 가교 결합(바람직하게는 가교제에 의한 공유 결합)되어 있는 단위 블 록 B에 의해 열적 안정성이 높아진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 위와 같이 열적 안정성이 높아져 고온에서도 이온 전도도 등의 전기화학적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 높은 함수율을 가지면서도 팽윤 현상이 방지되며, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따라서, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 술폰기(-SO₃H)이고, 상기 단위 블록 B의 반응성기는 설핀기(-SO₂)인 것으로서, 상기 중합체는 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 것이 좋다.

[화학식 3]

(위 식에서, R은 H 또는 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

상기 화학식 3의 중합체는 방향족 폴리에테르에테르케톤을 기초로 하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 방향족 폴리에테르에테르케톤은 다른 폴리머와 대비하여 내열성, 내피로성, 내흡습성 및 내화학성 등이 우수하고, 높은 술폰화도를 도모할 수 있어 본 발명에 바람직하게 적용된다.

또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 단위 블록 A의 m과 p는 같거나 다를 수 있으며, 단위 블록 B의 n과 q 또한 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 적어도 화학식 3에 있어서는 m = p 이고, n = q인 것이 좋다. 아울러, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에서 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 이온 교환성과 기계적 물성이 동시에 양호하도록 m(p) : n(q)은 1 : 0.2 ~ 5.0인 것이 좋다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하는 재료, 구체적으로는 상기 중합체와 용매를 적어도 포함하는 캐스팅(casting) 용액을 통상과 같은 코팅 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하되, 첨가물로서 무기산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 무기산은 열적 안정성을 더욱 우수하게 하고, 인장강도 향상, 팽윤(swelling) 현상 방지 등의 보다 향상된 기계적 물성을 갖게 한다. 무기산은 특별히 한정하는 것은 아니지만 전해질 막 전체 중량기준으로 1.0 ~ 60중량%로 포함되는 것이 좋다. 이때, 무기산의 함량이 1.0중량% 미만이면, 무기산의 함유에 따른 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성을 도모하기 어려우며, 60중량%를 초과하면 함수율이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상기 무기산은, 바람직하게는 1.0 ~ 40중량%로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 또한, 상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합이 사용될 수 있다.

위와 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 아래에서 제시하는 방법은 이온 교환기로서 술폰기(-SO₃H)가 도입되도록 하고, 가교 결합을 위한 반응성기로서 부분 환원을 통해 설핀기(-SO₂)가 도입되도록 하는 방법이다. 이는 본 발명에서 바람직한 구현예로서 제시하는 것일 뿐, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 아래에서 제시하는 방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, (1) 술폰기(-SO₃H) 도입단계; (2) 설핀기(-SO₂) 도입단계; (3) 부분 환원단계; (4) 캐스팅(casting) 용액 제조단계; (5) 캐스팅(casting) 단계; 및 (6) 술폰기(-SO₃H) 치환단계를 적어도 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다. 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

(1)술폰기(-SO₃H) 도입단계

먼저, 출발물질의 폴리머에 술폰화제를 반응시켜 술폰기(-SO₃H)를 치환, 도 입시킨다. 이때, 상기 출발물질로서 폴리머는, 전술한 바와 같이 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 방향족 폴리에테르에테르케톤이 좋다. 또한, 상기 술폰화제는 황산(sulfuric acid, H₂SO₄), 설퍼트리옥사이드(sulfur trioxide, SO₃) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, ClSO₃H) 등을 사용할 수 있다. 이때, 술폰화제 400㎖에 폴리머 20 ~ 30g을 반응기에 넣고 상온에서 교반하되, 산화되는 것을 방지하기 위해 불활성 분위기(질소 분위기 등)에서 100 ~ 150시간 동안 교반하여 술폰화된 폴리머를 제조하는 것이 좋다. 그리고 증류수로 세척한 다음, 건조시키는 것이 좋다.

(2)설핀기(-SO₂) 도입단계

상기 술폰화된 폴리머에 가교 결합을 위한 반응성기로서 설핀기(-SO₂)를 도입하기 위해, 상기 술폰화된 폴리머를 티오닐 클로라이드(thionyl chloridde, SOCl₂) 등에 녹인다. 이때, 술폰화된 폴리머는 술폰기(-SO₃H) 대신에 -SO₂Cl로 치환된다. 구체적으로, 티오닐 클로라이드(SOCl₂) 200㎖ ~ 250㎖에 술폰화된 폴리머를 10 ~ 15g을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF ; N,N-Dimethylformamide) 등을 첨 가한 후, 60 ~ 80℃에서 교반한다. 그리고 잔량의 SOCl₂을 제거하기 위해 85 ~ 90℃에서 45 ~ 50분 동안 증류시켜 준다. 다음으로, 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(THF ; tetrahydrofuran) 등에 희석한 다음, 희석된 용액을 알콜류(메탄올, 이소-프로판올 등) 등에 침전, 세척한 후 건조시키는 것이 좋다.

(3)부분 환원단계

폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; 여기서 M은 금속이다)가 동시에 존재하도록, 상기 -SO₂Cl기가 도입된 폴리머를 부분 환원시킨다. 이때, 상기 술폰산염기(-SO₂M)로는 가교 반응성이 좋은 술폰산리튬기(-SO₂Li)가 바람직한데, 이를 위해 환원 반응성이 좋은 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 먼저 도입시키고, 이후 상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환하는 것이 좋다.

구체적으로, 상기 -SO₂Cl기가 도입된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록, 먼저 부분 환원을 위해 소디움설파이트(sodium sulfite, Na₂SO₃), 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na₂SㆍnH₂O) 등의 부분 환원제 용액에 상기 (2)단계에서 제조된 -SO₂Cl기 도입 폴리머를 넣고 반응시킨다. 다음으로, 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키기 위해, 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH₃COOLiㆍ2H₂O)등의 리튬화제 용액에 첨가 교반한다. 그리고 증류수 등으로 세척한 후, 건조시키는 것이 좋다.

(4)캐스팅 용액 제조단계

상기 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머, 구체적으로 폴리머 내에 -SO₂Cl기와 -SO₂Li가 도입되어 있는 폴리머를 유기 용매에 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조한다. 이때, 상기 가교제는 요오드화 알켄 등이 사용하되, 특별히 한정하는 것은 아니지만 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 ~ 30중량부로 첨가될 수 있다.

(5)캐스팅 단계

상기 캐스팅 용액을 통상과 같은 방법으로 코팅한 다음, 건조하여 막을 제조한다.

(6)술폰기(-SO₃H) 치환단계

상기 제조된 막에는 -SO₂Cl기가 존재하고 있는데, 이를 술폰기(-SO₃H)로 치환시킨다. 구체적으로, 상기 (3)단계의 부분 환원에 의해, -SO₂Cl기의 일부는 -SO₂Li기로 치환되고, 일부는 -SO₂Cl기로 남아 있는데, 상기 (5)단계에서 제조된 막 을 황산(H₂SO₄) 용액 등에 침지하여 -SO₂Cl기를 -SO₃H로 치환시킨다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 무기산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 무기산은 가교제를 첨가 교반하기 이전에 첨가하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 (4)단계에서는 부분 환원된 폴리머와 유기 용매를 혼합하는 과정에서 무기산을 첨가하고, 이후 가교제를 첨가 교반하는 것이 좋다. 무기산은 상기한 바와 같이 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 위와 같은 과정을 통하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 화학식 1 내지 3에서 단위 블록 B의 가교 결합은 가교제의 첨가량뿐만 아니라, 상기 (3)단계에서의 술폰산염기(-SO₂M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 3에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 상기 m(p)과 n(q)의 비율은 상기 (3)단계에서 술폰산염기(-SO₂M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 소디움설파이트(sodium sulfite, Na₂SO₃) 및 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na₂SㆍnH₂O) 용액 등의 부분 환원제의 몰 농도나 사용량, 그리고 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 및 리튬 아세테 이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH₃COOLiㆍ2H₂O) 용액 등의 리튬화제의 농도나 사용량을 제어함으로써, m(p)과 n(q)의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들어, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액의 몰 농도(M)가 작으면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 높아지나 기계적 특성은 저하될 수 있고, 이와 반대로 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액의 몰 농도(M)가 크면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 낮아지나 기계적 특성은 향상될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액은 0.5 ~ 2.0 몰 농도(M)의 것이 사용되고, 리튬화제로서 사용되는 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 5 ~ 10중량%의 것이 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 그 용도에 있어서 이온 교환성을 위해 사용되는 것이면 본 발명에 포함한다. 바람직하게는 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 수전해 장치 및 연료 전지는 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 전해질로서 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다.

본 발명에 따른 수전해 장치는, 예를 들어 통상과 같이 전해질 막, 상기 전해질 막의 양 표면에 형성된 양극 및 음극 촉매층을 가지는 막-전극 접합체(MEA)를 적어도 포함하되, 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임; 세퍼레이터(분리판); MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등을 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 연료 전지는, 예를 들어 통상과 같은 구조의 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)로서, 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 가질 수 있다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되고, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성될 수 있다. 아울러, 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되는 연료극과, 공기나 산소 등의 산화제 가스가 공급되는 산소극을 갖는다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 이를 구성하는 연료 전지로서 상기 본 발명에 따른 연료 전지를 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 연료 전지; 원료 가스로부터 수소를 생성하여 상기 연료 전지의 연료극에 수소를 공급하는 수소 생성 장치; 상기 연료 전지의 산소극에 산화제 가스(공기, 산소 등)를 공급하는 산화제 가스 공급 장치; 상기 연료극의 출입구를 개폐하는 연료 가스 개폐 수단; 상기 산소극의 출입구를 개폐하는 산화제 가스 개폐 수단; 상기 수소 생성 장 치의 출입구를 개폐하는 수소 개폐 수단; 상기 연료 가스 개폐 수단, 산화제 가스 개폐 수단 및 수소 개폐 수단의 개폐 동작을 제어하는 제어 장치 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 연료 전지는 상기 본 발명에 따른 고분자 전해막을 포함하는 연료 전지로 구성된다. 또한, 상기 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 구성하는 수소 생성 장치로는 상기 본 발명에 따른 수전해 장치가 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

방향족 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone ; 이하 'PEEK'라 한다)을 이용하여 아래와 같은 방법으로 공유 가교 결합된 SPEEK 막(SPEEK ; 술폰화된 PEEK을 의미한다)을 제조하였다.

1. SPEEK의 제조

먼저, 20g의 PEEK(Vitrex, 450G)을 12시간 동안 100℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후, 황산(H₂SO₄) 400㎖와 함께 3구 플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 이때, 산화방지를 위해 질소 분위기를 유지시켰으며, 350rpm의 교반 속도로 120시간 동안 교반하여 완전 용해시켰다. 제조된 폴리머를 얼음물에 침전시킨 후, 다시 증류수에 12시간 동안 침전시켰다. 그리고 침전한 폴리머를 pH 7~8이 될 때 까지 증류수로 수회 반복 세척한 후, 100℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 술폰화도 90% 이상의 SPEEK(술폰화된 폴리에테르에테르케톤)를 제조하였다.

2. PEEK-SO₂Cl의 제조

제조된 SPEEK에 설핀기를 도입하기 위하여, 제조된 SPEEK 12g을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride, SOCl₂) 200㎖에 녹인 후, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 3㎖를 첨가함과 동시에 60℃에서 3시간 동안 교반해 주었으며, 잔량의 SOCl₂를 제거하기 위하여 85℃에서 50분 동안 증류하였다. 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 20㎖에 희석하였으며, 희석된 용액을 메탄올(methanol)에 침전시킨 후, 생성된 폴리머를 수회 세척하였다. 생성된 폴리머를 다시 120㎖의 THF에 녹인 후, 메탄올에 침전시키고 수회 세척한 다음, 25℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 PEEK-SO₂Cl를 제조하였다.

3. PEEK-SO₂Cl-SO₂Li의 제조

제조된 PEEK-SO₂Cl 8g과 소디움 설페이트(sodium sulfate, Na₂SO₃) 용액을 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 설핀기를 부분적으로 환원시켜 폴리머 내에 -SO₂Na기를 도입시켰다.(PEEK-SO₂Cl-SO₂Na 제조) 이때, 부분 환원도에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 몰 농도(M, mole/ℓ)를 0.5 M, 1.0 M, 1.5 M 및 2.0 M로 달리하여 실시하였다.

다음으로, 생성되어진 흰색 부유물을 분리하고, 이를 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 용액과 1시간 동안 교반하여 -SO₂Na기 대신에 -SO₂Li기로 치환하였다. 이때, 리튬화 정도에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여, 2.0 M의 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액으로 부분 환원시킨 폴리머에 대하여 리튬 클로라이드(LiCl) 용액을 5wt%, 7wt% 및 10wt%로 달리하여 사용하였다. 그리고 증류수에 수회 반복 세척한 후, 40℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 부분 환원된 PEEK-SO₂Cl-SO₂Li를 제조하였다.

4. 막(Membrane)의 제조

제조된 폴리머(PEEK-SO₂Cl-SO₂Li) 3g을 n-메틸-2-피롤리디논(n-methyl-2- pyrrolidinone, NMP) 용매에 투입하여 용해 후, 가교제로서 1,4-디이오도부텐(1,4-diiodobutene) 0.05㎖를 첨가한 다음, 40분 동안 강하게 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조하였다. 제조된 캐스팅(casting) 용액을 코팅기(coating machine, 대 한민국 Sin-il Eng. 제품)로 캐스팅한 다음, 먼저 상온에서 12시간 동안 건조시킨 후, 60℃에서 4시간 동안 건조시키고, 다시 120℃에서 12시간 건조시켜 막을 제조하였다. 다음으로, 제조된 막을 10wt%의 H₂SO₄ 수용액에 24시간 담가 설핀기를 술폰기로 치환하여, 본 실시예에 따른 고체 고분자 전해질 막(공유 가교 결합된 SPEEK 막)을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제를 첨가하기 이전에 무기산으로서 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 더 첨가하여 막을 제조하였다. 이때, 무기산 첨가량에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)의 함량을 캐스팅(casting) 용액에 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt% 및 60wt%로 달리하여 첨가하였다. 이때, 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도는 2.0 M, 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 7wt%인 것을 사용한 것을 본 실시예의 시편으로 하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 대비하여, 부분 환원을 통한 가교 결합이 진행되지 않은 것을 본 비교예의 시편으로 적용하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1의 1단계에서 제조된 SPEEK(술폰화된 폴리에테르에테르케톤)를 본 비교예의 시편으로 적용하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따른 막 시편에 대하여, 다음과 같이 온도에 따른 수소 이온 전도도(S/㎝), 이온 교환 용량(meq/g-dry-membr.), 함수율(%), 인장강도(MPa) 및 연신율(%) 등의 특성을 평가하였다.

< 전해질 막의 특성 평가 >

1. 작용기 분석

실시예 1의 각 단계별로 도입된 작용기의 존재를 확인하기 위하여 적외선 분광 분석기(FT-IR, BOMEM사 제품 MB104)를 사용하여 분석하였다. FT-IR에 따른 각 단계별 분석 결과를 첨부된 도 1에 그래프로 나타내었다.

먼저, 1단계에서의 술폰화는 1080 cm^-1 부근의 SO₃ 대칭 신축 진동을 통해 PEEK 폴리머에 술폰기가 도입됨을 확인하였다. 2단계에서의 설핀기가 치환된 PEEK-SO₂Cl은 1385 ~ 1360 cm^-1 부근의 SO₂ 비대칭 신축 진동이 확인되어 설핀기가 도입되었음을 확인하였다. 부분 환원 후 리튬화하는 3단계에서의 -SO₂Li기 도입 여부는 980 ~ 960 cm^-1 부근의 S=O 대칭 신축 진동을 통해 확인하였다. 그리고 4단계에서의 가교제 1,4-디이오도부텐(1,4-diiodobutene)과 리튬과의 공유 가교는 980 ~ 960 cm^-1 부근의 피크가 가교를 통해 사라지게 됨으로 인하여, 이들이 공유 가교되었음을 확인할 수 있었다.

2. 열적 안정성 평가

제조된 막의 열적 안정성을 확인하기 위하여 열질량 분석기(TS 2950, TA Instruments)를 이용하여 TGA 실험을 실시하였으며, 그 결과를 첨부된 도 2에 그래프로 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)은 200℃ 부근에서 술폰산기의 분해에 의한 첫 번째 질량감소를 보였다. 그러나 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)은 술폰산기의 일부가 설핀화 및 리튬화를 통하여 가교제와 공유 결합하여 PEEK-SO₂-(CH₂)_n-SO₂-PEEK 체인을 형성하게 되어, 300℃ 부근에 와서야 첫 번째 질량감소를 발생하여 열적 안정성이 향상되었음을 알 수 있었다.

그리고 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)은 320℃ 부근에서 두 번째 질량감소가 발생하였으나, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)은 400℃부근에서 두 번째 질량감소를 발생하여 수전해 등의 고분자 전해질 막으로서 안정한 열적 특성을 가짐을 알 수 있었다.

3. 온도에 따른 수소 이온 전도도 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 막에 대하여 임피던스(Impedance) 측정기(solartron 1260 analyzer)를 사용하여 온도에 따른 수소 이온 전도도를 평가하였다. 이때, 수소 이온 전도도(S/cm)는 1 KHz에서 저항(Ω) 등을 측정한 다음, 하 기 수학식 1에 대입하여 계산하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 하기 [표 1]에서, 실시예 1의 결과는 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도는 2.0 M, 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 7wt%인 것을 사용한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이고, 실시예 2의 결과는 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이다.

σ=l/((r₂-r₁)× S)

위 식에서,

σ는 수소 이온 전도도(S/cm)이고,

r₁은 막이 없을 때의 순수한 1 M H₂SO₄ 수용액의 전기저항(Ω)이며,

r₂는 막을 삽입하여 측정한 전기저항(Ω)이고,

S는 막의 면적(㎠)이며,

l은 막의 두께(cm)를 나타낸다.

< 온도에 따른 수소 이온 전도도 평가 결과 >

구 분	온도 (℃)
구 분	25℃	60℃	80℃
실시예 1	7.0 x 10^-2 ~ 7.5 x 10^-2	8.5 x 10^-1 ~ 9.0 x 10^-1	1.0 x 10^-1 ~ 1.1 x 10^-1
실시예 2	9.0 x 10^-2 ~ 9.5 x 10^-2	1.0 x 10^-1 ~ 1.1 x 10^-1	1.2 x 10^-1 ~ 1.3 x 10^-1
비교예 1	2.5 x 10^-2 ~ 2.7 x 10^-2	3.7 x 10^-2 ~ 3.8 x 10^-2	swelling

상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)에 비하여, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1 및 실시예 2)은 물 분자가 유기적으로 연결되어 수소 이온의 전도성이 향상되었으며, 80℃의 고온에서도 가교 결합으로 인해 고분자 백본(back bone)이 가수 분해되지 않아 우수한 이온 전도도를 가짐을 알 수 있었다. 그리고 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)은 80℃에서 팽윤(swelling)됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 1보다는 무기산으로서 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)이 첨가된 실시예 2의 경우가 열적 안정성 및 이온 전도성이 보다 향상됨을 알 수 있었다. 그 이유는 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)이 친수성 이온 교환체와 혼합되면서 수화된 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)은 고분자 막 본연의 기계적 특성을 손상하지 않으면서 높은 양성자 전도도를 부여하기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 실시예 1에서는 부분 환원도에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도를 달리하여 사용하였는데, 각 농도(1.0 M, 1.5 M 및 2.0 M) 및 온도(25℃, 60℃ 및 80℃)에 따른 수소 이온 전도도를 첨부된 도 3에 그래프로 나타내었다.

아울러, 실시예 1에서는 리튬화 정도에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 리튬 클로라이드(LiCl) 용액을 함량으로 달리하여 사용하였는데, 각 함량(5wt%, 7wt% 및 10wt%) 및 온도(25℃, 60℃ 및 80℃)에 따른 수소 이온 전도도를 첨부된 도 4에 그래프로 나타내었다.

또한, 실시예 2에서는 무기산의 첨가량에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)의 함량을 달리하여 사용하였는데, 각 함량(0wt%, 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt% 및 60wt%) 및 온도(25℃, 60℃ 및 80℃)에 따른 수소 이온 전도도를 첨부된 도 5에 그래프로 나타내었다.

먼저, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이온 전도도는 모든 온도에서 Na₂SO₃ 용액의 농도가 낮을수록 높게 나타났다. 이는 Na₂SO₃의 함량이 줄어들수록 -SO₂Cl기가 -SO₂Li기로 상대적으로 적게 치환되어 가교에 참여하는 리튬의 비율이 낮아졌기 때문으로 평가된다. 또한, Na₂SO₃의 함량이 높을수록 상대적으로 기계적 특성은 높아지는데, 기계적 특성이 우수하도록 2.0 M의 Na₂SO₃ 용액으로 부분 환원시키되, LiCl 용액의 함량을 달리한 결과를 보인 도 4에 나타난 바와 같이, LiCl 용액의 함량에 있어서는 7wt%로 첨가하여 제조한 막의 이온 전도도가 가장 높게 평가되었다.

또한, 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)의 함량을 달리한 결과를 보인 도 5에 나타난 바와 같이, 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가하여 제조한 막의 수소 이온 전도도가 가장 높게 평가되었다. 그리고 40wt%를 초과하여 첨가된 경우에는 점점 감소되는 특성을 보였다.

따라서 위와 같은 결과로부터, 부분 환원제 및 리튬화제의 농도 및 무기산의 함량 제어를 통하여 고분자 전해질 막의 전기화학적 특성과 기계적 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

4. 이온 교환 용량 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 막에 대하여 산-염기 적정법을 이용하여 이온 교환 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 하기 [표 2]에서, 실시예 1의 결과는 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도는 2.0 M, 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 7wt%인 것을 사용한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이고, 실시예 2의 결과는 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이다.

< 이온 교환 용량 평가 결과 >

구 분	이온교환용량 (meq/g-dry-membr.)
실시예 1	1.75
실시예 2	1.81
비교예 1	1.71

상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)에 비하여, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)이 더 우수한 이온 교환 용량을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 무기산이 첨가된 실시예 2의 경우가 보다 더 우수한 이온 교환 용량을 가짐을 알 수 있었다.

5. 함수율 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 막에 대하여 함수율을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. 하기 [표 3]에서, 실시예 1의 결과는 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도는 2.0 M, 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 7wt%인 것을 사용한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이고, 실시예 2의 결과는 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이다. 이때, 함수율(%)은 제조된 막을 증류수에 하루 동안 팽윤시킨 후, 아래의 수학식 2에 따라 계산하여 평가하였다.

함수율(%)=[(팽윤 후의 막 무게-팽윤 전의 무게)/팽윤 전의 막 무게]× 100

< 함수율 평가 결과 >

구 분	함수율 (%)	비 고
실시예 1	44.6	-
실시예 2	38.5	-
비교예 1	42.31	swelling (80℃)

상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 공유 가교 결합을 하여도 막의 함수율은 큰 변화가 없었으며, 실시예 1의 경우에는 비교예 1보다 높게 평가되어 있다. 또한, 단순히 술폰화된 막(비교예 1)은 고온(80℃)에서 가수 분해되어 팽윤(swelling)됨에 따라 막으로서 사용할 수 없지만, 공유 가교 결합된 막(실시예 1 및 2)은 높은 함수율을 가지고 있음에도 불구하고 고온에서도 가수 분해되지 않고 팽윤 형상이 발생되지 않음을 알 수 있었다.

또한, 전술한 바와 같이, 실시예 1에서는 리튬화 정도에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 LiCl 용액을 함량으로 달리하여 사용하였는데, 이때 LiCl 용액의 각 함량에 따른 이온 교환 용량 및 함수율을 첨부된 도 6에 그래프로 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, LiCl 용액 5wt% 및 7wt%에서는 높은 이온 교환 용량(I.E.C.)과 함수율(Wu, %)을 보였으며, 10wt%를 첨가한 막에서는 상대적으로 낮은 결과를 보였다.

또한, 실시예 2에서는 무기산의 첨가량에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)의 함량을 달리하여 사용하였는데, 각 함량(0wt%, 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt% 및 60wt%)에 따른 이온 교환 용량 및 함수율을 첨부된 도 7에 그래프로 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가한 막은 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)과 물의 상호작용으로 함수율(Wu, %)을 낮추어 팽윤 현상에 대한 안정성이 높고, 우수한 양성자 전도도를 부여하기 때문에 이온 교환 용량(I.E.C.)이 우수함을 알 수 있었다. 그리고 40wt%를 초과하여 첨가된 경우에는 이온 교환 용량(I.E.C.)이 점점 감소되는 특성을 보였다.

따라서, 상기 결과로부터 단순히 술폰화한 SPEEK 막(비교예 1)은 40%이상의 함수율을 지니면 팽윤 현상이 발생하였지만, 공유 가교 결합된 SPEEK 막 및 무기산 첨가된 막(실시예 1 및 2)은 고분자 매트릭스가 강화되어 40% 이상의 높은 함수율에서도 팽윤 현상이 발생되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 도 6 및 7의 결과에서와 같이 부분 환원제 및 리튬화제의 농도 및 무기산의 함량 제어를 통하여 고분자 전해질 막의 이온 교환 용량 및 함수율을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

6. 기계적 특성 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 막에 대하여 기계적 특성(인장강도 및 연신율)을 측정하여 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다. 측정기기는 영국 Llyod사의 LR-5K 제품을 이용하였으며, 25℃의 상온에서 ASTM D 882의 규정에 의해 막의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 하기 [표 4]에서, 실시예 1의 결과는 소디움 설페이트(Na₂SO₃) 용액의 농도는 2.0 M, 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 7wt%인 것을 사용한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이고, 실시예 2의 결과는 포스포텅스틱산(H₃O₄₀PW₁₂)을 30wt% 첨가한 것을 사용한 것을 시편으로 하여 측정한 결과이다.

< 기계적 특성 평가 결과 >

구 분	인장강도 (MPa)	연신율 (%)
실시예 1	64.25	52.93
실시예 2	75.01	83.76
비교예 1	10.42	316.2

상기 [표 4]에 나타낸 바와 같이, 단순히 술폰화시킨 SPEEK 막(비교예 1)에 비하여, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1 및 실시예 2)이 6배 이상으로 인장강도가 향상되었음을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 비교예 1과 같이 단순히 술폰화한 고분자 막은 고온에서 쉽게 가수 분해되고, 인장강도 등의 기계적 특성이 낮으나, 본 발명에 따라서 공유 가교 결합된 경우 고온에도 가수 분해되지 않으며, 이온 교환 용량 및 함수율을 높게 유지되어 이온 전도도가 우수하고, 또한 인장강도 등의 기계적 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2에서와 같이 무기산이 더 첨가된 경우 열적 안정성 및 기계적 특성이 보다 더 향상됨을 알 수 있었다. 이때, 무기산의 첨가량에 있어서는 40wt% 이하에서, 보다 바람직하게는 20 ~ 30wt%에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있었다.

한편, 상기 제조된 막을 이용하여 다음과 같이 막-전극 접합체(MEA) 제조하고, 제조된 MEA를 수전해 셀에 적용하여 전기적 성능을 평가하였다.

< 막-전극 접합체(MEA) 제조 및 수전해 셀 성능 평가 >

막-전극 접합체(MEA)의 제조방법으로서 수전해에 적합한 함침-환원법(impregnation-reduction method)을 이용하여 백금 촉매를 함침시켰고, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 PEEP 막과 상용막인 Nafion 117(dupont사 제품)을 이용하여 통상의 방법에 따라 Pt/PEM MEA를 제조하였다. 그리고 제조된 MEA를 수전해 셀로 적용하여 물의 전기분해 시의 조전압과 전류밀도를 측정하였다. 이때, 백금 시약은 백금 양이온 화합물인 테트라아민플라트니움(tetraammineplathnium(Ⅱ) chloride hydrate ; Pt(NH₃)₄Cl₂)을 사용하였고, 환원제로는 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride ; NaBH₄)를 사용하였다. 전처리를 통해 불순물을 제거한 막을 5 mmol/L의 Pt(NH₃)₄Cl₂) 수용액에 1시간 동안 담근 후, 백금 시약을 제거하고, pH 13으로 조정된 환원제 NaBH₄를 사용하여 0.8 mol/L의 농도로 90분 동안 환원시켰다.

도 8은 위와 같이 제조된 MEA의 CV 곡선을 나타낸 것이며, 도 9는 상기 제조된 MEA를 수전해 셀에 적용한 전류-전압 그래프이다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)으로 제조한 MEA가 64.54 mC/㎠으로 높은 전류량을 보였다. 이와 같이 전류량이 높다는 것은, 같은 시간동안 반응시킨 경우에 흐른 전류량이 많다는 것을 의미하고, 이는 결국 반응 속도가 빠른 우수한 전극을 의미한다.

또한, 수소 흡착/탈착 과정에서 흐른 전하의 총 몰 수는 Pt 표면에서 수소의 단분자층 흡착에 필요한 전류의 양인 비례상수 210 μC/㎠를 이용하여 전기화학적 활성표면적 ECA(㎡-Pt/g-Pt)을 계산할 수 있다. 상기 제조된 MEA에 대하여 활성표면적을 평과해본 결과, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)이 적용된 MEA의 활성 표면적은 23.46 ㎡/g으로 평가되고, Nafion 117 막이 적용된 MEA의 활성 표면적은 22.48 ㎡/g으로 평가되어, 보다 우수한 특성을 보임을 알 수 있었다.

또한, 백금 시약 농도 및 함침 시간은 각각 5 mM과 1시간이고, 환원제 농도 및 환원 시간은 각각 0.8 M과 90분이었을 때, Nafion 117 막과 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)의 백금 담지량은 각각 1.21 mg/㎠ 및 1.31 mg/㎠로서 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)이 더 많았음을 알 수 있었다.

아울러, 도 9에 나타낸 바와 같이, 1 A/㎠에서의 물의 전기분해 전압은 Nafion 117 막이 적용된 셀의 경우에는 1.85 V, 공유 가교 결합된 SPEEK 막(실시예 1)이 적용된 셀의 경우에는 1.81 V로서, 공유 가교 결합된 막이 적용된 경우가 더 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 전극(MEA)의 전류량, 활성 표면적, 백금 담지량, 그리고 수전해 셀의 전기적 성능 등에 있어서, 본 발명에 따라서 공유 가교 결합된 막을 적용한 경우가 단순히 술폰화한 고분자 막이나 통상의 상용화된 Nafion 제품을 적용한 경우보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 FT-IR에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 열질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 부분 환원제의 농도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 리튬화제의 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 무기산 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 리튬화제의 함량에 따른 이온 교환 용량 및 함수율을 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 무기산 함량에 따른 이온 교환 용량 및 함수율을 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수전해 셀의 전류-전압 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.

[화학식 1]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.

[화학식 2]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지 는 단위 블록이며, R은 H 또는 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
제2항에 있어서,

중합체는, 단위 블록 A의 이온 교환기가 술폰기(-SO₃H)이고, 단위 블록 B의 반응성기가 설핀기(-SO₂)인 중합체로서, 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.

[화학식 3]

(위 식에서, R은 H 또는 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
제3항에 있어서,

화학식 3의 m = p 이고, n = q인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

중합체는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 기초로 한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제2항에 있어서,

중합체는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 기초로 한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제7항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산 1.0 ~ 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제7항에 있어서,

무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제2항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제10항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산 1.0 ~ 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제10항에 있어서,

무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제3항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해 질 막.
제13항에 있어서,

고분자 전해질 막은 무기산 1.0 ~ 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제13항에 있어서,

무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
폴리머에 술폰기(-SO₃H)를 도입시키는 제1단계;

상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO₂)를 도입시키는 제2단계;

폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계;

용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계;

상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계; 및

상기 제조된 막의 설핀기(-SO₂)를 술폰기(-SO₃H)로 치환하는 제6단계를 포함 하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제16항에 있어서, 제3단계는,

설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및

상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키는 단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,

무기산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제18항에 있어서,

무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,

폴리머는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴 렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,

제4단계의 가교제는 요오드화 알켄인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제17항에 있어서, 단계 a)는,

부분 환원제로서 0.5 ~ 2.0 몰 농도(M)의 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제24항에 따른 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.