CN101896540B - 燃料电池聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了交联的磺化三嵌段共聚物，与通常用于直接甲醇燃料电池中的全氟质子导电膜相比，其显示更低的甲醇渗透率和良好的物理强度。可以用作燃料电池膜的三嵌段共聚物的实例包括SEBS、SIBS和SEPS。化学交联并磺化的SIBS、SEBS和SEPS比未交联的对应物具有更低的溶胀并可容许更高的磺化水平。这些共聚物使用已知的方法很容易磺化且可以以通常全氟质子导电膜的成本的一小部分来制造。

Description

燃料电池聚合物电解质膜
技术领域
本发明涉及燃料电池以及在燃料电池中使用的聚合物电解质膜。
背景技术
图1是显示典型的聚合物电解质燃料电池的示意图。在图1中，膜电极组件(MEA)150由衬垫120支撑并夹在燃料输送系统130和氧化剂输送系统140之间。所述MEA 150包括聚合物电解质膜(PEM)155、该PEM 155阳极表面上的阳极催化剂层153、覆盖该阳极催化剂层153的阳极扩散层151、该PEM 155的阴极表面上的阴极催化剂层157以及覆盖该阴极催化剂层157的阴极扩散层159。
所述PEM是质子可渗透的非导电膜，其允许质子穿过该PEM从阳极转移到阴极，同时阻止电子穿过该PEM。通常用于燃料电池中的PEM的实例为全氟磺酸膜，例如磺化四氟乙烯共聚物膜，可从特拉华州威尔明顿的E.I.Dupont de Nemours and Company获得的
Figure GPA00001157160500011
塑性膜。所述阳极催化剂层153包括例如铂的催化剂以提高阳极反应速率。所述阳极扩散层151通常为多孔电导体例如炭纸或织物，其将阳极反应产生的电子从阳极催化剂层153传导到外部负载，同时允许阳极反应的反应物和产物在阳极催化剂层153和燃料输送系统120之间转移。所述阴极催化剂层157包括例如铂的催化剂以提高阴极反应速率。所述阴极扩散层159通常为多孔电导体例如炭纸或织物，其将来自外部负载的电子传导到阴极催化剂层157，同时允许阴极反应的反应物和产物在阴极催化剂层157和氧化剂输送系统140之间转移。
燃料输送系统130将燃料输送到阳极催化剂层153并将反应产物(如果存在的话)从该阳极移除。燃料可以通过燃料增压室(fuelplenum)(未示出)或通过燃料分配通道135输送到阳极催化剂层153。燃料输送系统130可以包括在MEA的阳极侧均匀地分布燃料流量分配器、控制阳极处的水含量的加湿器以及控制物料流进或流出阳极的阀和泵。通常，所述加湿器和泵置于燃料电池的外部，但有利于该燃料电池的整体便携性。在燃料是氢的氢燃料电池中，除了质子外在阳极例不产生反应产物。当燃料是甲醇时，甲醇或者可以使用重整装置转化成氢，或者可以直接应用到阳极。当甲醇直接供应给阳极时，燃料电池称作直接甲醇燃料电池(DMFC)，且水必须与甲醇一起供应到阳极处的阳极催化剂层。如果在阳极处没有供应充足的水，那么甲醇可能不完全氧化而形成例如甲醛或甲酸的反应产物。燃料的不完全氧化使得燃料电池生成的能量减少并使得燃料电池的效率下降。
氧化剂输送系统140经由氧化剂输送通道145将氧化剂输送到所述阴极催化剂层157并将反应产物从阴极移除。氧化剂通常为氧，并且虽然纯氧和富氧空气(enriched air)可以用作氧化剂，但是氧化剂可以方便地以空气提供。来自阳极的通过PEM转移的质子在阴极处与氧化剂复合以生成作为阴极反应产物的水。在DMFC中，可以将在阴极生成的水供应给所述燃料输送系统。氧化剂输送系统140可以包括在MEA的阴极表面上分布氧化剂的流量分配器、加湿器、水储存器、及泵、鼓风机和控制流向或来自阴极的物料的阀。通常，所述加湿器、储存器、泵和阀置于燃料电池的外部，但有利于燃料电池的整体体积。
发明内容
交联的磺化三嵌段共聚物与通常用于直接甲醇燃料电池中的全氟化质子导电膜相比，显示出更低的甲醇渗透率和良好的物理强度。可以用作燃料电池膜的三嵌段共聚物的实例包括SEBS、SIBS和SEPS。所述化学交联的和磺化的SIBS、SEBS和SEPS比未交联的对应物显示出更低的溶胀并容许更高的磺化水平。这些共聚物使用已知的方法磺化且可以以比典型的全氟质子导电膜更低的成本来制造。
本发明的一个实施方式涉及一种聚合物电解质膜，其包含：具有弹性嵌段和塑性嵌段的多嵌段共聚物，其中所述塑性嵌段为化学交联的和磺化的。在一个方面，所述多嵌段共聚物为三嵌段共聚物。在进一步的方面，所述三嵌段共聚物为SIBS。在另一方面，所述三嵌段共聚物选自SIBS、SEBS和SEPS。在一个方面，所述塑性嵌段包括具有芳香环的聚合物。在另一方面，所述塑性嵌段包括苯乙烯聚合物。在一个方面，所述膜在甲苯和1-己醇的85/15(w/w)混合物中至少60％不溶。在进一步的方面，所述膜特征是，基于所述多嵌段共聚物的30wt％苯乙烯含量，IEC至少为1.5meq酸/g。在进一步的方面，所述膜特征是在水中溶胀低于350％。
本发明的另一实施方式涉及一种制备聚合物电解质膜的方法，其包括：提供具有弹性嵌段和塑性嵌段的多嵌段共聚物，所述塑性嵌段具有芳香环；使所述塑性嵌段交联；以及使所述塑性嵌段磺化。在一个方面，所述方法进一步包括：使所述多嵌段共聚物薄膜流延。在另一方面，所述方法进一步包括：使所述塑性嵌段上的芳香环卤甲基化。在进一步的方面，所述交联步骤在所述磺化步骤之前进行。在进一步的方面，所述交联步骤包括将交联剂添加到所述多嵌段共聚物中。在进一步的方面，所述交联剂特征是能够与所述芳香环上的卤甲基反应的至少两个末端基团。在进一步的方面，所述交联剂包含至少两个胺末端基团。在进一步的方面，所述交联剂选自六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、苯二胺和氢醌。在进一步的方面，所述交联步骤进一步包括促进交联反应的热处理。在另一方面，所述交联步骤与所述磺化步骤同时进行。在进一步的方面，交联和磺化使用路易斯酸试剂。在进一步的方面，所述路易斯酸试剂选自乙酰硫酸(acetyl sulfate)和氯磺酸。在另一方面，所述交联剂特征在于能够与所述芳香环反应的至少两个末端基团。在进一步的方面，所述交联剂选自甲醛、三噁烷、α，α′-二氯二甲苯、1，4-二氯-2-丁烯、聚(乙烯基苄基氯)和己二酰二氯。在进一步的方面，磺化剂选自乙酰硫酸和氯磺酸。在另一方面，所述磺化步骤在所述交联步骤之前进行。在进一步的方面，所述磺化步骤进一步包括将氯磺酸添加到多嵌段共聚物中，以及对所述多嵌段共聚物进行热处理。在进一步的方面，所述交联步骤进一步包括将六亚甲基二胺和三乙胺添加到磺化的多嵌段共聚物中，以及对所述磺化的多嵌段共聚物进行热处理。
本发明的另一实施方式涉及一种燃料电池，其包括：燃料输送系统；氧化剂输送系统；以及膜电极组件，其具有磺化的化学交联多嵌段共聚物的聚合物电解质膜。
附图说明
图1为显示典型的聚合物电解质燃料电池的示意图。
图2为显示本发明的一个实施方式的流程图。
图3为显示本发明的另一个实施方式的流程图。
图4为显示本发明的一个实施方式中燃料电池的电势随时间变化的曲线图。
图5为显示本发明的另一个实施方式中燃料电池的电势随时间变化的曲线图。
图6为显示对于图5的实施方式，开路电池电势、燃料电池电势和燃料电池功率密度随负载电流变化的曲线图。
具体实施方式
直接甲醇燃料电池(DMFC)的一个重要部件是聚合物电解质膜(PEM)。PEM将燃料电池的阳极侧与燃料电池的阴极侧分隔开，而允许质子通过该PEM从阳极侧到阴极侧。磺化四氟乙烯共聚物经常用作DMFC的PEM。这种共聚物的实例是可从特拉华州威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours and Company获得的
Figure GPA00001157160500041
共聚物。
Figure GPA00001157160500042
共聚物含有以磺化基团封端的具有分支的全氟乙烯基醚基团的四氟乙烯骨架。非限制地，据认为磺化的末端基团提供通过所述膜传导质子的强酸性位点，而碳氟骨架给所述膜提供热和化学稳定性。然而，
Figure GPA00001157160500051
共聚物显示出甲醇跨越，这降低了整体燃料电池效率和寿命。在甲醇跨越中，甲醇通过所述膜从阳极扩散到阴极并与燃料电池的阴极侧反应发生竞争，这严重降低阴极电势并降低整体燃料电池效率。
在一些实施方式中，所述PEM包括磺化的、化学交联的多嵌段共聚物。
多嵌段共聚物在单一聚合物分子中包含两个或多个嵌段。各个嵌段包含聚合单体或共聚物。可以选择包含各个嵌段的聚合物的类型以及各个嵌段的长度以优化多嵌段共聚物的所需的特性，例如，举例来说，强度、耐酸性或抗蠕变性。
多嵌段共聚物的实例为ABA嵌段共聚物，例如SIBS，它是苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。SIBS中的A嵌段为苯乙烯嵌段，而B嵌段为异丁烯嵌段。应当理解，各个嵌段是同一单体的聚合物，且单体的名称可以与聚合物的名称互换使用。在SIBS中，B嵌段在两端由A嵌段封端。
多嵌段共聚物不限于如SIBS三嵌段共聚物中的仅两种嵌段类型。例如，ABC嵌段共聚物具有两种不同的末端嵌段A和C。ABCA嵌段共聚物具有相同的末端嵌段，但是包含两种不同的内部嵌段B和C。二嵌段共聚物AB是多嵌段聚合物的最简单的例子。多嵌段共聚物的其它实例包括具有线性、分支或星形分支骨架的共聚物以及接枝共聚物。虽然下面的描述使用SIBS作为示例性的嵌段共聚物，但是技术人员可以将这些教导应用于其它的多嵌段共聚物，其应理解为在本发明的范围之内。
在一些实施方式中，选择弹性聚合物作为三嵌段共聚物中的B嵌段。弹性聚合物的特征在于玻璃态转化温度Tg低于其使用温度。对于直接甲醇燃料电池(DMFC)，使用温度通常为0～80℃。在这个例子中，B嵌段称为弹性嵌段。嵌段共聚物中的A嵌段优选具有高于使用温度的Tg，由此通过A嵌段的物理交联提供强度。在这个例子中，A嵌段称为塑性嵌段。
弹性聚合物优选具有在骨架中含有很少或没有碳双键的碳骨架，且更优选为完全饱和的骨架。非限制地，据认为缺乏碳双键提高了聚合物链的耐酸性。这些耐酸的弹性聚合物的实例包括氢化丁二烯、氢化异戊二烯、氢化氯丁二烯和异丁烯。弹性聚合物可以是共聚物，例如，举例来说，与α-烯烃的乙烯共聚物。
塑性嵌段可以是具有芳香环的聚合物，例如苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如，举例来说，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和乙烯基苄基氯。塑性嵌段聚合物的其它实例包括茚、乙烯基萘、乙烯基联苯、二苯基乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物(例如，举例来说，乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶)、乙烯基喹啉和乙烯基吖啶(vinylacrydine)的聚合物。塑性嵌段可以是共聚物，例如，举例来说，苯乙烯和苯乙烯衍生物的共聚物。
弹性嵌段优选与塑性嵌段不混溶的。非限制地，据认为弹性和塑性嵌段的不混溶性导致多嵌段共聚物相分离成富塑性的区域和富弹性的区域。据认为多嵌段共聚物自组装成塑性区域和弹性区域在纳米水平上发生。来自不同聚合物的塑性嵌段在富塑性的区域中的物理缠结产生多嵌段共聚物的物理交联，这可以提高多嵌段共聚物的强度。与在聚合物之间形成化学键的硫化作用不同，塑性嵌段的物理缠结不需要硫化助剂，硫化助剂可能从弹性体溶出并影响燃料电池的运行。此外，与热不可逆的硫化作用相反，物理交联是热可逆的。
当预期的使用温度接近塑性嵌段的Tg时，塑性聚合物嵌段内的化学交联可以提高多嵌段共聚物的强度和抗蠕变性，但不显著地影响其弹性性能。如在下文中所使用的，交联或化学交联指的是通过两个聚合物之间的化学键的交联，并且区别于例如由不混溶的嵌段相引起的两个聚合物的部分的缠结导致的物理交联。
将化学交联限制于富塑性的区域可以提高膜的强度和抗蠕变性，而不会显著影响由弹性嵌段控制的膜的弹性性能。例如，包含苯乙烯和氯甲基苯乙烯的共聚物的塑性嵌段可以通过化学交联苯乙烯/氯甲基苯乙烯共聚物而提高多嵌段共聚物的强度和抗蠕变性。二胺或多官能胺可用于在一个共聚物上的氯甲基苯乙烯单体单元(mer)与另一个共聚物上的氯甲基苯乙烯单体单元之间形成化学桥。在另一实施例中，苯乙烯和乙烯基吡啶的共聚物可以使用二-或三-卤化物或者二-或三-环氧化物化学交联而桥连不同共聚物分子上的乙烯基吡啶。在另一实施例中，甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物可以用作塑性嵌段共聚物，其中该共聚物在不同共聚物分子上的甲基丙烯酸酯衍生物之间化学交联。在另一实施例中，苯乙烯的塑性嵌段可以通过氯甲基化转化成共聚物。然后所转化的共聚物可以使用合适的交联剂进行化学交联。在这个实施例中，交联的程度可以通过调节氯甲基化中使用的试剂或通过调节交联剂的量进行控制。
弹性嵌段可以是起始多嵌段共聚物的主要部分，且可以为所述多嵌段共聚物的约50vol％～95vol％。据认为多嵌段共聚物中弹性嵌段的大的分数确保多嵌段共聚物的形态具有连续的弹性相。作为多嵌段共聚物的连续的主要部分，弹性嵌段的高耐蚀性和低甲醇渗透率基本上保留在多嵌段共聚物中。
多嵌段共聚物可以使用活性聚合方法制备且可以从多个制造商处获得。例如，SIBS三嵌段共聚物也可以德克萨斯州帕萨迪纳的Kaneka Texas Corporation以商品名SIBSTAR获得。多嵌段共聚物的其它实例包括SEBS三嵌段共聚物，其可从德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymer LLC以Kraton G 1652获得或者从墨西哥的Dynasol以Calprene H 1670获得。多嵌段共聚物的另一实例包括SEPS三嵌段共聚物，可从德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers LLC以Kraton G1730M获得的。将多嵌段共聚物加工成燃料电池的PEM可以使用本领域技术人员已知的任何方法，且包括：将多嵌段共聚物加热到塑性嵌段的Tg以上，注塑或铸塑成所需的形状，以及将膜冷却到塑性嵌段的Tg以下。
图2为显示制备PEM的方法的流程图。为了说明性的目的，将苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)用作示例共聚物，但应当理解的是，通过采用本发明人的教导，其它的多嵌段共聚物也可以用作PEM。三嵌段共聚物(例如SIBS)在步骤220进行卤甲基化并在步骤230流延到模子中。流延薄膜在步骤240进行化学交联并在步骤250磺化以制备磺化的交联PEM。
卤甲基化将卤甲基连接到苯乙烯单体单元的苯环上。卤甲基的卤素部分可以是如氯、溴或碘的卤素。非限制地，据认为连接的卤甲基可以与胺类、醇类或硫醇类反应以与作为离去基团的卤素原子形成交联。三嵌段共聚物的塑性嵌段中苯乙烯单元的氯甲基化按照Itsuno等在″Novel Method for Halomethylation of Cross-LinkedPolystyrenes，″J.Am.Chem.Soc，vol.1990，112，8187-8188(1990)中和Ning等在″Synthesis of Amphiphilic Block-Graft Copolymers[Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)-g-Poly(acrylic  acid)]and Their Aggregation in Water，″J.Polymer Science A，Vol.40，1253-1266(2002)中描述的过程。制备三噁烷和三甲基氯硅烷溶解在氯仿中的溶液。将三嵌段共聚物和氯化锡一起加入到所述溶液中。搅拌该溶液并在0℃保持30分钟。然后搅拌溶液并根据所需的官能化程度在室温下保持2～6小时。通过向该溶液中添加50/50v/v的甲醇/水使反应停止。然后通过使用氯仿/甲醇的数次溶解/沉淀循环对氯甲基化的三嵌段共聚物进行纯化，之后进行真空干燥。官能化的程度或氯甲基化苯环的比例可以通过添加到溶液中的氯化锡的量或者通过反应时间进行控制。增加氯化锡提高功能化的程度，增加反应时间也一样提高官能化的程度。在下面的实施例中，具有约3～77％的苯乙烯氯甲基化的氯甲基化三嵌段共聚物可以用于形成燃料电池膜。
氯甲基化的SIBS共聚物可以由溶液流延成薄膜，使得薄膜慢慢干燥。共聚物的苯乙烯部分和异丁烯部分之间的不混溶性引起的物理交联提供了足够的强度以在薄膜的干燥过程中形成密合的(coherent)薄膜。
氯甲基化的SIBS可以通过使交联剂分子与苯乙烯单体单元的苯环上的氯甲基反应而交联。交联剂分子优选具有两个或更多个可以与氯甲基反应从而在不同共聚物上的芳香环之间形成化学交联的反应性末端基团。与芳香环上的氯甲基反应的多官能末端基团的实例包括胺类、醇类和硫醇类。可以为了柔性和耐酸性的目的而对交联剂的中间部分进行选择。
可以用于交联三嵌段共聚物(例如SIBS、SEBS和SEPS)的苯乙烯嵌段的交联剂分子的实例包括六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、苯二胺和氢醌。可以通过将交联剂溶液倾注到薄膜上并使薄膜干燥而交联流延薄膜。或者，可以在流延和干燥薄膜之前将交联剂添加到聚合物溶液中。可以对干燥的薄膜进行1～48小时的40～80℃热处理以促进交联反应。在一些实施方式中，交联热处理可以与磺化热处理结合以允许同时进行交联和磺化。
交联的薄膜可以通过使乙酰硫酸溶液与所述交联薄膜反应而进行磺化。交联薄膜的磺化遵循与R.A.Weiss等在″Block copolymerionomers：1.Synthesis and physical properties of sulphonatedpoly(styrene-ethylene/butylene-styrene)，″Polymer，Vol.32，No.10，pp1867-1874(1991)中描述的过程相似的过程进行。通过将醋酸酐溶解在1，2-二氯乙烷中，接着滴加ccH2SO4制备乙酰硫酸溶液。可以将所述溶液倾注到薄膜上并使其静置1小时～5天，然后于40～80℃下热处理1～75小时。磺化的膜可以用等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。
图3为显示制备PEM的另一方法的流程图。为了说明性的目的，将苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)用作示例共聚物，但应当理解的是，通过采用本发明人的教导，其它的多嵌段共聚物也可以用作PEM。SIBS共聚物在步骤310卤甲基化并在步骤320流延到模子中以形成薄膜。通过添加路易斯酸试剂(例如，举个例子，乙酰硫酸)，薄膜在步骤330交联并磺化。非限制地，据认为在路易斯酸的存在下连接到苯乙烯单体单元的苯环的卤烷基基团使苯环烷基化，由此在不同共聚物上的苯环之间形成化学交联。在一些实施方式中，苯乙烯单体单元的苯环如之前描述的进行氯甲基化，然后流延到模子中。使流延薄膜慢慢干燥2～5天。通过将醋酸酐溶解在1，2-二氯乙烷中并于冰浴中冷却，同时向冷却的溶液中滴加ccH2SO4来制备乙酰硫酸溶液。将冷却的乙酰硫酸溶液倾注到模子中的薄膜上，接着进行热处理以促进交联和磺化反应。所述热处理优选在约40～80℃上进行并保持约20～80小时。交联的磺化膜用等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。
卤磺酸(例如，举个例子，氯磺酸或氟磺酸)可以用于交联和磺化流延的SIBS薄膜。促进交联和磺化的热处理可以在0℃～约室温的温度之间变化，进行3小时～30小时。
在一些实施方式中可以避免嵌段共聚物(例如，举个例子，SIBS)的卤甲基化。例如，可以将SIBS嵌段共聚物溶解在甲苯或THF中，并在流延到模子中之前将适量的交联剂添加到溶液中。在将该薄膜慢慢干燥约3～5天之后，将磺化剂倾注到干燥的薄膜上并使其与薄膜反应。热处理可用于促进磺化反应。交联剂可以基于交联剂的末端基团与塑性嵌段聚合物的芳香环反应的能力进行选择，且可以是例如甲醛、甲醛前体、二-或多官能团酰卤、二-或多官能烷基或芳基卤化物或者二乙烯基化合物。合适的交联剂的实例包括甲醛、三噁烷、α，α′-二氯二甲苯、二乙烯基苯、1，4-二氯-2-丁烯、聚(乙烯基苄基氯)和己二酰二氯。磺化剂可以是，例如乙酰硫酸和氯磺酸。
嵌段共聚物(例如SIBS)的卤甲基化可以由氯磺化步骤取代，氯磺化步骤具有磺化嵌段共聚物的优势。SIBS共聚物可以通过由甲苯流延SIBS并将氯磺酸的无水氯仿溶液添加到干燥薄膜上，随后对薄膜进行温和的热处理而进行氯磺化。将磺化溶液移除之后，氯磺化的SIBS薄膜可以用六亚甲基二胺进行交联，但是由氯磺化的SIBS导致的酸性条件可能需要辅助试剂(例如三乙胺)以防止六亚甲基二胺形成盐而不是形成交联。
溶解性试验可以用于表征膜中的交联效率。在溶解性试验中，将一部分膜浸没在已知对于未交联的聚合物是良好溶剂的溶剂中。使所述部分在预定的时间和温度下(例如，举个例子，室温下24小时)溶胀和/或溶解。浸渍之后，将未溶解的部分从溶液中移除、干燥并称重以确定不溶解聚合物的重量。将溶液干燥并称重以确定溶解的聚合物的重量。不溶解分数是不溶解的聚合物的重量除以不溶解聚合物和溶解的聚合物的重量总和。
溶解性试验通过选择适当的溶剂可以应用于磺化的或未磺化的膜。例如，85wt％的甲苯和15wt％的1-己醇的混合物对于磺化的SIBS、SEBS和SEPS是良好溶剂。对于未磺化的膜，甲苯或THF可以用作溶剂。对于磺化的膜，将约0.1g的磺化膜浸没在85wt％的甲苯和15wt％的1-己醇的混合物中并使其在室温下溶胀/溶解过夜。在分离不溶解的聚合物之前振摇该混合物。将未溶解的薄膜干燥并称重以确定不溶解的聚合物的量。将溶解相单独收集、干燥并称重以确定可溶解聚合物的量。不溶解聚合物的分数计算为不溶解聚合物的重量除以不溶解聚合物的重量和可溶解聚合物的重量的和。不溶解聚合物的分数可以报告为百分比。磺化的交联膜的不溶性为约60％～100％，且大部分的膜显示高于约85％的不溶性值。交联之前进行卤甲基化的膜倾向于表现出高于约85％的不溶性值。交联之前未进行卤甲基化的膜表现出约60％～99.8％的较大的不溶性值范围。
磺化膜的溶胀可以通过将已知重量(W1)的样品于室温下浸没在溶剂例如水或64wt％甲醇水溶液中进行测定。在浸渍至少30～60分钟后，测定溶胀的样品的重量(W2)。溶胀通过W2除以W1计算且可以报告为百分比。非限制地，据认为膜的溶胀百分比受到磺化程度以及膜中的交联程度的影响，其中溶胀随磺化程度的增加而增加，且溶胀随交联程度的增加而降低。采用上述方法，Nafion在水中的溶胀测定为120％以及在64％甲醇中测定为185％。磺化的和交联的膜的溶胀为约120％～几乎1300％，但是即使在高溶胀下，交联的膜在水中不表现出溶解或形成凝胶。氯甲基化SIBS比直接交联的SIBS倾向于更少的溶胀，并且通常显示低于350％的溶胀值，且大多数低于250％。
下面报告的膜电导率值通过在约23～24℃的室温下在去离子水中溶胀的膜上以100kHz进行两点、面内AC阻抗测量来测定。溶胀的膜的相对末端各夹在用于电接触的1″x1″铂箔片上并置于两块玻璃显微镜载玻片之间。使用CH仪66A电化学工作站(CHInstrument 66A Electrochemical Workstation)以100Hz～100kHz的频率测量AC阻抗。记录100kHz下的电阻R(Ω)并用于计算膜的电导率，δ(S/cm)＝L/(Rab)，其中L为两个铂接触箔片的相对内缘之间的膜带的长度，a为膜带的宽度(cm)，以及b为膜带的厚度(cm)。按照上述方法测量7密耳厚的Nafion膜的电导率并测定为约0.095S/cm。
下面报告的甲醇渗透率值于63℃下在模拟测试电池中进行测定。将以密封衬垫作为框架的4cmx4cm的膜置于模拟测试电池中代替膜电极组件。将膜的一个侧面暴露于以约1ml/min的流速更新的甲醇溶液。膜的相对侧面用100ml/min的空气流冲洗，该空气流将渗透过该膜的甲醇溶液移除。将渗透物(permeant)冷凝并收集在冷却到-50℃的收集器中。收集时间根据测试膜的渗透率在1.5～5小时之间变化。记录收集的渗透物的量和组成。甲醇溶液可以是代表阳极反应的化学计量组成的64％甲醇水溶液，或者可以是更具代表性的典型燃料电池浓度的8％甲醇溶液。按照上述方法测量7密耳厚的Nafion膜在约64％的高甲醇浓度和约8％的低甲醇浓度下的甲醇渗透率。在高甲醇浓度下，甲醇渗透率为6.33g/hr，且渗透物浓度约为79％甲醇。在低甲醇浓度下，甲醇渗透率为0.63g/hr，且渗透物浓度约为19％甲醇。
通过用HCl反滴定来测定下面报告的磺化膜的强酸含量。将一部分膜真空干燥至恒重。将干燥的测试部分浸没在已知量和浓度(通常为20～30ml和0.02N)的NaOH水溶液中并振摇过夜。所述溶液用0.02N的HCl水溶液反滴定。磺化和交联的嵌段共聚物的滴定曲线通常显示一个以上的当量点，推测可能是由于存在碱性或弱酸性官能团，例如，举个例子，胺类和脂族磺酸类。HCl未滴定的强酸由最后的当量点计算。膜的强酸含量(也称作膜的离子交换容量(IEC))表示为每克聚合物的酸毫当量(meq/g)且通过IEC＝0.02*(Vb-Va)/w给出，其中Vb为0.02N NaOH溶液的体积，Va为滴定的0.02N HCl溶液体积，以及w为干燥的聚合物的重量。预计IEC粗略地与嵌段共聚物的苯乙烯含量成比例。例如，对于相同的磺化和交联水平，具有30wt％苯乙烯含量的SIBS共聚物的IEC值预计是具有15wt％苯乙烯含量的SIBS共聚物的IEC值的约两倍。由此，通过归一化到相同的苯乙烯含量，IEC值可以用于比较不同共聚物的磺化水平。按照上述方法，Nafion的IEC测定为0.909meq/g。
实施例1
对从德克萨斯州帕萨迪纳的Kaneka Texas Corporation获得的
Figure GPA00001157160500131
103T热塑性弹性体进行氯甲基化，以使得氯甲基化的SIBS(ClMeSIBS)包含约9.59％的氯甲基化苯乙烯。起始SIBS共聚物的苯乙烯含量为约30wt％以及Mw为约130,000。将1.102g的9.59％的ClMeSIBS溶解在8.8g甲苯中之后，将0.0173g六亚甲基二胺(HMDA)溶解在2g甲苯中的溶液添加到该ClMeSIBS溶液中，然后将其流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上。将薄膜缓慢干燥约5天。乙酰硫酸溶液如下制备：将5.269g醋酸酐溶解在9g的1，2-二氯乙烷中，同时将该溶液在冰浴中冷却；在将4.155g的ccH2SO4滴加到醋酸酐溶液中的同时搅拌该溶液。将乙酰硫酸溶液倾注到在模子中预冷的薄膜上并在4℃保持4.5小时。将模子和薄膜加热到60℃并在该温度下保持73.25小时。在将模子和薄膜冷却到室温后，用100ml等份的去离子水反复洗涤薄膜，直到水的pH为大约5。将薄膜干燥，得到1.385g磺化的、交联的SIBS膜。该膜显示出在水中203％的溶胀、在64％甲醇水溶液中222％的溶胀、93.7％的不溶性和0.0336S/cm的电导率。该膜对64％甲醇溶液的甲醇渗透率为2.34g/hr，渗透物浓度为约68％的甲醇。该膜对8％甲醇溶液的甲醇渗透率为0.25g/hr，渗透物浓度为约15％的甲醇。该膜的IEC为1.93meq酸/g。
实施例2
在直接甲醇燃料电池中测试实施例1的膜。膜电极组件的阳极和阴极铂载荷分别为约2.8和1.9mg/cm2。将燃料电池测试组件保持在63℃和2A的负载下并使用8％的甲醇/水燃料。图4表示对于实施例1的膜450和未交联的磺化SIBS膜401，随时间(天)变化的燃料电池电势(伏特)。未交联的膜401显示出电势不断降低并在40天之前失效。相反，化学交联的膜没有显示出电势下降且在160天的运行中基本保持恒定。在约20天时电势的短时下降462反映了负载从2A到3A的变化。同样，在约135天时电势的尖峰468反映了负载从2A到1A的变化。V-I试验在大约90天时在运行的电池上进行464，而干透(dry-out)试验在约120天时在运行的电池上进行466。在这两个试验中，电势在试验完成后恢复到它试验前的值。
实施例3
将实施例1的起始SIBS氯甲基化，以使得氯甲基化的SIBS(ClMeSIBS)包含约77％氯甲基化苯乙烯。在将1.4g的77％ClMeSIBS溶解在16.9g甲苯中之后，将等份的0.5g该溶液与0.015g的分散液(0.0294g六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)分散在0.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中)混合。将混合物在特氟隆模子上流延并使其慢慢干燥。干燥之后，薄膜在60℃加热15小时，接着在100℃加热1小时。干燥薄膜的不溶性含量在氯仿中为约97wt％不溶。乙酰硫酸溶液如下制备：将0.65g醋酸酐溶解在2g的1，2-二氯乙烷中；将醋酸酐溶液在冰浴中冷却并在搅拌该溶液的同时将0.42g的ccH2SO4滴加到该溶液中。将薄膜浸没在0℃的乙酰硫酸溶液中5分钟，然后在60℃加热42小时。在冷却到室温之后，用等份的去离子水反复洗涤薄膜，直到水的pH达到5。将薄膜干燥，得到0.075g磺化的、交联的SIBS。膜显示出在水中200％的溶胀、在64％甲醇水溶液中260％的溶胀、97％的不溶性和0.0037S/cm的电导率。
实施例4
按照上述方法将实施例1的起始SIBS氯甲基化，以使得氯甲基化SIBS(ClMeSIBS)包含约61％的氯甲基化苯乙烯。将0.8g氯甲基化SIBS在10g四氢呋喃(THF)中的溶液与0.07g苯二胺(PDA)溶解在2g THF中的溶液合并。将合并的混合物在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上流延，并使流延薄膜缓慢干燥约2天。将干燥薄膜在模中于60℃加热7小时，接着在80℃加热4.5小时。干燥薄膜的不溶性含量在THF中为大约99wt％不溶。乙酰硫酸溶液如下制备：将5.083g醋酸酐溶解在5.86g的1，2-二氯乙烷中并将该溶液在冰浴中冷却；对所述醋酸酐溶液进行搅拌，同时滴加4.00g的ccH2SO4。将乙酰硫酸溶液在室温下倾注到模子中的薄膜上，接着在60℃温育65小时。将薄膜冷却到室温并使其在室温下静置70小时，然后用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜干燥，得到0.9005g磺化的和交联的SIBS膜。该膜显示出在水中187％的溶胀、在64％甲醇水溶液中175％的溶胀、99.5％的不溶性和0.0070S/cm的电导率。
实施例5
按照上述方法将实施例1的起始SIBS氯甲基化，以使得氯甲基化SIBS(ClMeSIBS)包含约61％的氯甲基化苯乙烯。将0.514g氯甲基化SIBS在12.2g THF中的溶液与0.0468g氢醌溶解在1.2g THF中的溶液合并。将该混合物在10×10cm的涂覆有特氟隆的铝模上流延，并使流延薄膜缓慢干燥约3天。干燥后，将流延薄膜在模子中于80℃加热6.5小时。乙酰硫酸溶液如下制备：将4.096g醋酸酐溶解在12.7g的1，2-二氯乙烷中并将该溶液在冰浴中冷却；将醋酸酐溶液搅拌，同时滴加3.05g的ccH2SO4。将乙酰硫酸溶液倾注到模子中的薄膜上，并于室温下保持43.5小时，接着在60℃温育75小时。使薄膜冷却，并在室温下保持24小时，然后用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜风干，得到0.557g磺化的、交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中183％的溶胀、在64％甲醇水溶液中191％的溶胀、在85wt％甲苯/15wt％1-己醇的混合物中99.1％的不溶性以及0.0144S/cm的电导率。
实施例6
将1.0g SIBS(
Figure GPA00001157160500161
103T)溶解在9.0g甲苯中之后，将溶液在10cm×10cm的特氟隆模上流延。将流延薄膜干燥约4天，然后在真空干燥箱中干燥。通过将0.900g氯磺酸溶解在2.19g无水氯仿中制备磺化溶液，同时将该磺化溶液在冰浴中冷却。将冷的磺化溶液倾注在保持在4℃的模子中的薄膜上，并使其在4℃反应17小时，然后从该薄膜将溶液移除。通过将1.6g三乙胺和0.0845g HDMA溶解在2.2g无水氯仿中并在冰浴中冷却制备交联溶液。将冷的交联溶液倾注在4℃的模子中的薄膜上，并使模子升温到室温反应3.5小时。通过添加约30g碎冰并使得该冰融化1小时而淬灭交联反应。薄膜用30g的1M硫酸溶液在80℃处理1小时。薄膜用50ml去离子水洗涤3次，在50ml等份的去离子水中煮沸4次，每次30～60分钟，并用50ml等份的去离子水洗涤，直到水的pH为大约4.5。将薄膜干燥，得到1.123g磺化的和交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中564％的溶胀、在64％甲醇水溶液中497％的溶胀、在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中78.8％的不溶性，并且显示出质子电导率为0.0201S/cm。5密耳厚的膜对63％甲醇溶液的甲醇渗透率为7.97g/hr，渗透物浓度为大约76％的甲醇。
实施例7
将1.01g SIBS(
Figure GPA00001157160500171
103T热塑性弹性体，从德克萨斯州帕萨迪纳的Kaneka Texas Corporation获得)溶解在9.0g THF中之后，将0.1025g三噁烷添加到该溶液中。将溶液在12.5×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上流延。将薄膜缓慢干燥约4天。制备含有溶解在12.0g的1，2-二氯乙烷中的0.5855g氯磺酸的第二溶液并在冰浴中冷却。将冰冷的第二溶液倾注在4℃的模子中的薄膜上，并使其在4℃反应22.5小时。将该第二溶液从薄膜上倒掉，将薄膜用碎冰覆盖并静置数小时。静置后，用100ml等份的去离子水反复洗涤薄膜，直到水的pH为大约4.5。将所述薄膜干燥，得到1.1493g磺化的、交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中382％的溶胀、在64％甲醇水溶液中470％的溶胀、91.4％的不溶性和0.0788S/em的电导率。4密耳厚的膜对63％甲醇溶液的甲醇渗透率为6.39g/hr，渗透物浓度为大约81％的甲醇。膜对8.5％甲醇溶液的甲醇渗透率为0.45g/hr，渗透物浓度为大约25％的甲醇。膜的IEC为1.85meq酸/g。
实施例8
将0.653g SIBS(
Figure GPA00001157160500172
103T)溶解在6.0g THF中之后，将0.0655g三噁烷添加到溶液中。将所述溶液在10cm×10cm的涂覆有特氟隆的铝模上流延并将薄膜干燥3天。乙酰硫酸溶液如下制备：将4.405g醋酸酐溶解在12.45g 1，2-二氯乙烷中；将所述溶液在冰浴中冷却；在将所述溶液搅拌的同时滴加3.323g ccH2SO4。将冰冷的乙酰硫酸溶液倾注在室温下的模子中的薄膜上。将薄膜在60℃保持72小时，然后冷却到室温，并于室温下保持3天。将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。薄膜有裂缝，但进行风干得到约0.8067g磺化的、交联的SIBS。薄膜显示出在水中758％的溶胀、在64％甲醇/水溶液中701％的溶胀、以及99.4％不溶性和0.038S/cm的电导率。
实施例9
将0.6764g SEBS(Kraton G 1652M)溶解在9.0g THF中之后，将0.238g三噁烷加到该溶液中。将所述溶液在10cm×10cm的特氟隆模子上流延，并将流延薄膜干燥约5天。通过将0.5612g氯磺酸溶解在20g 1，2-二氯乙烷中并在冰浴中冷却制备磺化溶液。将所述溶液倾注在保持于4℃的模子中的流延薄膜上并使其于4℃反应24小时。将所述磺化溶液从流延薄膜上倒掉，将薄膜用约50g的碎冰覆盖并使冰融化。将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约4.5。将薄膜干燥得到0.8956g磺化的、交联的SEBS膜。所述薄膜显示出在水中328％的溶胀、在64％甲醇/水溶液中344％的溶胀、79.4％的不溶性和0.1022S/cm的电导率。膜基于强酸的含量的IEC为1.66meq/g。
实施例10
将0.940g SIBS(103T)溶解在8.0g甲苯中之后，将0.15g二氯二甲苯添加到该溶液中。将所述溶液在10cm×10cm的涂覆有特氟隆的铝模上流延，并将薄膜干燥约4天，接着在真空干燥箱中干燥。乙酰硫酸溶液如下制备：将2.653g醋酸酐溶解在9.96g 1，2-二氯乙烷中，同时将该溶液在冰浴中冷却；将所述醋酸酐溶液搅拌的同时向该溶液中滴加2.08g ccH2SO4。将乙酰硫酸溶液倾注在室温下的模子中的薄膜上并在室温下保持2.5小时，然后加热到60℃并在该温度下保持73.5小时。将薄膜冷却并用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜风干得到1.270g磺化的、交联的SIBS。所述薄膜显示出在水中333％的溶胀、在64％甲醇水溶液中323％的溶胀以及在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中99.8％的不溶性。在去离子水中溶胀的膜的电导率为0.086S/cm。5密耳厚的膜对64％甲醇溶液的甲醇渗透率为7.97g/hr，渗透物浓度为大约76％的甲醇。所述膜对8％甲醇溶液的甲醇渗透率为1.1g/hr，渗透物浓度为大约14％的甲醇。
实施例11
将1.00g SIBS(
Figure GPA00001157160500191
103T)溶解在10.5g甲苯中之后，将0.0775g聚(乙烯基苄基氯)添加到该溶液中。将所述溶液流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上，并将薄膜干燥约5天。乙酰硫酸溶液如下制备：将2.633g醋酸酐溶解在8.62g 1，2-二氯乙烷中，同时在冰浴中冷却；将所述醋酸酐溶液搅拌，同时将1.99gccH2SO4滴加到该溶液中。将乙酰硫酸溶液倾注在模子中的薄膜上并在4℃保持4.5小时。然后将模子加热到60℃并在该温度下保持73.25小时，然后冷却。将所述薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜干燥以得到1.336g磺化的交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中789％的溶胀、在64％甲醇水溶液中597％的溶胀以及在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中96.8％的不溶性。在去离子水中溶胀的膜的电导率为0.0674S/cm。
实施例12
将1.261g SIBS(103T)溶解在11.0g甲苯中之后，将0.2114g己二酰二氯添加到该溶液中。将溶液流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上。将薄膜缓慢干燥约4天。制备包含溶解在13.37g 1，2-二氯乙烷中的0.420g氯磺酸的第二溶液，并在冰浴中冷却。将冰冷的第二溶液倾注在保持于4℃的模子中的薄膜上，并使其在4℃反应18.3小时。将另一等份的冷冻的0.8325g氯磺酸在10.5g 1，2-二氯乙烷中的溶液添加到该模子中的薄膜上并另外反应27小时。将第二溶液从薄膜上倒掉后，将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜干燥得到1.5609g磺化的、交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中709％的溶胀、在64％甲醇水溶液中789％的溶胀、84.7％的不溶性和0.057S/cm的电导率。所述膜的IEC为1.77meq/g。
实施例13
将0.646g SEBS(Kraton G 1652M)溶解在9.0g THF中之后，将0.180g己二酰二氯添加到该溶液中。将溶液流延在10cm×10cm的特氟隆模子上，并将流延薄膜干燥约5天。通过将0.952g氯磺酸溶解在20g 1，2-二氯乙烷中同时在冰浴中冷却制备磺化溶液，将所述溶液倾注在保持于4℃的模子中的流延薄膜上并使其在4℃反应23.5小时。将磺化溶液从流延薄膜上倒掉，然后将薄膜用约50g碎冰覆盖并使冰融化。将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约4.5。将薄膜干燥，得到0.877g磺化的、交联的SEBS膜。所述薄膜显示出在水中547％的溶胀、在64％甲醇/水溶液中451％的溶胀、96.5％的不溶性和0.077S/cm的电导率。
实施例14
按照上述方法将实施例1的起始SIBS氯甲基化，以使得氯甲基化SIBS(ClMeSIBS)包含约9.59％的氯甲基化苯乙烯。将1.0g氯甲基化SIBS在13.7g甲苯中的溶液流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上，并将流延薄膜缓慢干燥约5天。乙酰硫酸溶液如下制备：将3.181g醋酸酐溶解在12.5g 1，2-二氯乙烷中同时在冰浴中冷却；将所述醋酸酐溶液搅拌的同时滴加2.468g ccH2SO4。将所述乙酰硫酸溶液倾注在模子中的薄膜上并在4℃保持1.5小时，然后使其升温到室温并在室温下保持2小时。然后将流延薄膜在60℃保持71小时，之后将其冷却到室温。将薄膜在室温下保持3天，然后用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜干燥，得到1.277g磺化的和交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中197％的溶胀、在64％甲醇水溶液中190％的溶胀、在85wt％甲苯/15wt％1-己醇中99.7％的不溶性以及0.1028S/cm的电导率。4密耳厚的膜对65％甲醇溶液的甲醇渗透率为4.18g/hr，渗透物浓度为大约74％的甲醇。所述膜对8％甲醇溶液的甲醇渗透率为0.36g/hr，渗透物浓度为大约19％的甲醇。所述膜的IEC为1.96meq酸/g。
实施例15
在直接甲醇燃料电池中测试实施例14的膜。膜电极组件的阳极和阴极铂载荷分别为约2.9和1.9mg/cm2。将燃料电池测试组件保持在63℃并使用8％甲醇/水燃料。图5显示对于实施例14的膜550和磺化但未交联的SIBS膜401，在2A负载下的燃料电池电势。图5表明，实施例14的膜在设计的燃料电池160天运行过程中保持约0.4V的相当恒定的电势。相反，磺化但未交联的SIBS膜的电池电势随着时间衰减并在40天之前失效。在燃料电池的运行过程中，改变各种工作条件来测量燃料电池从这些瞬态恢复的能力。在运行约20天后操作572将负载电流增加到3.5A，其间电势下降，但是当负载电流回到2A时，电势恢复。在运行约90天之后操作574，将燃料电池在各种负载电流下运行来测量燃料电池的V-I特性。在约120天和140天之间，进行576、577和578的干透试验，其中燃料电池停止运行，且膜通过排干液体并保持在室温下576，排干液体并在MEA的阳极和阴极侧面上用干燥氮气冲洗577，和排干液体、加热到85℃，然后在MEA的阳极和阴极侧面上用干燥氮气冲洗的同时冷却578进行干燥。燃料电池再次灌注燃料以使干燥的膜和MEA重新水化，然后重新启动。图5表明，干燥基本上不影响燃料电池的性能，且燃料电池维持约0.4V的相当恒定的电势，直到运行在约165天时终止。图6显示随负载电流变化的燃料电池的电势(伏特)630，开路电势(伏特)610，以及燃料电池的功率密度(mW/cm2)650。在燃料电池运行约20和90天之后进行测量，且测量值表明在约3.5A下峰功率密度为大约65mW/cm2。
实施例16
按照对SIBS进行氯甲基化的过程制备苯乙烯末端嵌段和氢化丁二烯中间嵌段的氯甲基化三嵌段共聚物(SEBS)。所述三嵌段共聚物为具有30wt％苯乙烯的Kraton G 1652苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物。将该三嵌段共聚物氯甲基化以使得约10.1％的苯乙烯单元氯甲基化。将0.6532g氯甲基化SEBS溶解在8.5g THF中之后，将所述溶液流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上，并使其干燥约3天。乙酰硫酸溶液如下制备：将4.28g醋酸酐溶解在10g 1，2-二氯乙烷中同时在冰浴中冷却；将所述醋酸酐溶液搅拌，同时滴加3.033g ccH2SO4。将所述乙酰硫酸溶液倾注在保持于室温下的模子中的薄膜上并使其静置20分钟。将薄膜和模子的温度提高到60℃并在该温度下保持73.5小时。将薄膜和模子冷却到室温并于室温下保持3天。将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜风干，得到0.7984g磺化的交联的SEBS膜。所述膜显示出在水中236％的溶胀、在64％甲醇水溶液中238％的溶胀、在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中99.4％的不溶性，并且显示出0.0533S/cm的质子电导率。2密耳厚的膜对64％甲醇溶液的甲醇渗透率为2.5g/hr，渗透物浓度为大约66％的甲醇。所述膜对8％甲醇溶液的甲醇渗透率为0.24g/hr，渗透物浓度为大约15％的甲醇。所述膜的IEC为1.61meq酸/g。
实施例17
按照氯甲基化SIBS的过程制备具有苯乙烯末端嵌段和氢化异戊二烯中间嵌段的氯甲基化的三嵌段共聚物(SEPS)。所述三嵌段共聚物为具有20wt％苯乙烯的Kraton G 1730M苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物。将该三嵌段共聚物氯甲基化以使得约7.95％的苯乙烯单元被氯甲基化。将0.650g氯甲基化SEPS溶解在8.5g THF中之后，将所述溶液流延在12.5cm×12.5cm的涂覆有特氟隆的铝模上，并使其干燥约3天。采用实施例AF8130中描述的过程制备乙酰硫酸溶液。将所述乙酰硫酸溶液倾注在保持于室温下的模子中的薄膜上并使其静置20分钟。将所述薄膜和模子的温度提高到60℃并在该温度下保持73.5小时。将薄膜和模子冷却到室温并于室温下保持3天。将薄膜用100ml等份的去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将薄膜风干以得到0.7235g磺化的交联的SEPS膜。所述膜显示出在水中233％的溶胀、在64％甲醇水溶液中242％的溶胀、在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中99.4％的不溶性，并且显示出0.0485S/cm的质子电导率。2密耳厚的膜对65％甲醇溶液的甲醇渗透率为4.56g/hr，渗透物浓度为大约75％的甲醇。所述膜对8％甲醇溶液的甲醇渗透率为0.36g/hr，渗透物浓度为大约21％的甲醇。所述膜的IEC为1.19meq酸/g。
实施例18
按照上述方法将实施例1的起始SIBS氯甲基化，以使得氯甲基化SIBS(ClMeSIBS)包含约11％的氯甲基化苯乙烯。将1.003g氯甲基化SIBS在11g甲苯中的溶液流延在10cm×120cm的涂覆有特氟隆的铝模上，并使流延薄膜缓慢干燥约4天。在冰浴中制备1.237g氯磺酸溶解在19.85g 1，2-二氯乙烷中的酸溶液。将所述酸溶液倾注在保持于4℃的模子中的流延薄膜顶部并使其静置24小时。将流延薄膜和溶液升温到室温并保持3.75小时。将流延薄膜从酸溶液移除并用去离子水反复洗涤，直到水的pH为大约5。将所述薄膜干燥，得到1.317g磺化的交联的SIBS膜。所述膜显示出在水中193％的溶胀、在64％甲醇水溶液中192％的溶胀、在85/15w/w甲苯/1-己醇溶液中96.5％的不溶性，并显示出0.0722S/cm的电导率。
虽然已经如此描述了本发明的至少说明性的实施方式，各种修改和改进对于本领域技术人员来说是很容易想到的且意图包括在本发明的范围之内。因此，前面的描述仅为示例的形式而非意在限制。本发明仅限制为如下面的权利要求和其等同物所限定的范围。

Claims (24)

1.一种质子导电聚合物电解质膜，其包含：
具有弹性嵌段和塑性嵌段的多嵌段共聚物，其中所述塑性嵌段是化学交联的和磺化的，其中，所述膜的特征是，基于所述多嵌段共聚物的30wt％苯乙烯含量，IEC为至少1.5meq酸/g，且其中，所述膜的特征是，在水中溶胀低于350％。
2.根据权利要求1所述的质子导电聚合物电解质膜，其中，所述多嵌段共聚物选自SIBS、SEBS和SEPS。
3.根据权利要求1或2所述的质子导电聚合物电解质膜，其中，所述膜在甲苯和1-己醇的85/15(w/w)混合物中至少60％不溶。
4.根据权利要求1所述的质子导电聚合物电解质膜，其中所述塑性嵌段包括苯乙烯聚合物。
5.根据权利要求1所述的质子导电聚合物电解质膜，其中所述交联在所述磺化之前进行。
6.根据权利要求1所述的质子导电聚合物电解质膜，其中所述交联与所述磺化同时进行。
7.一种制备质子导电聚合物电解质膜的方法，其包括：
提供具有弹性嵌段和塑性嵌段的多嵌段共聚物，所述塑性嵌段具有芳香环；
交联所述塑性嵌段；以及
磺化所述塑性嵌段，
其中，所述膜的特征是，基于所述多嵌段共聚物的30wt％苯乙烯含量，IEC为至少1.5meq酸/g，
且其中，所述膜的特征是，在水中溶胀低于350％。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括：使所述塑性嵌段上的芳香环卤甲基化。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述交联步骤在所述磺化步骤之前进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述交联步骤包括将交联剂添加到所述多嵌段共聚物中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联步骤包括将交联剂添加到所述多嵌段共聚物中。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述交联步骤包括将交联剂添加到所述多嵌段共聚物中。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述交联剂的特征是能够与所述芳香环上的卤甲基反应的至少两个末端基团。
14.根据权利要求10、11或13任一项所述的方法，其中，所述交联剂选自六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、苯二胺和氢醌。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联步骤与所述磺化步骤同时进行。
16.根据权利要求8或15所述的方法，其中，交联和磺化使用路易斯酸试剂。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述交联剂的特征是能够与所述芳香环反应的至少两个末端基团。
18.根据权利要求7或17所述的方法，其中，所述交联剂选自甲醛、三噁烷、α，α′-二氯二甲苯、二乙烯基苯、1，4-二氯-2-丁烯、聚(乙烯基苄基氯)和己二酰二氯。
19.根据权利要求7或17所述的方法，其中，磺化剂选自乙酰硫酸和卤代磺酸。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，磺化剂选自乙酰硫酸和卤代磺酸。
21.根据权利要求7所述的方法，其中，所述磺化步骤在所述交联步骤之前进行。
22.根据权利要求7或21所述的方法，其中，所述磺化步骤进一步包括：将氯磺酸添加到所述多嵌段共聚物中，以及对所述多嵌段共聚物进行热处理。
23.根据权利要求7或21所述的方法，其中，所述交联步骤进一步包括：将六亚甲基二胺和三乙胺添加到磺化的多嵌段共聚物中，以及对磺化的多嵌段共聚物进行热处理。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述交联步骤进一步包括：将六亚甲基二胺和三乙胺添加到磺化的多嵌段共聚物中，以及对磺化的多嵌段共聚物进行热处理。
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