CN1305157C - 高分子电解质型燃料电池及其电解质膜-密封垫组合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解质膜-密封垫组合体,该组合体具有在高分子电解质膜及覆盖其周缘部的用密封材料构成的密封垫,前述电解质膜具有在周缘部上排列的多个透孔,且密封垫的覆盖前述电解质膜的一面的部分与覆盖另一面的部分通过前述电解质膜的透孔相连。该组合体,可提供没有因密封垫从高分子电解质膜上脱落而引起的气体的交叉泄漏的高分子电解质型燃料电池。并且,最好包含在前述高分子电解质膜的两面上分别担载的催化剂层、以及覆盖从前述催化剂层的周缘部到高分子电解质膜的周缘部的部分的保护膜。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质型燃料电池,特别涉及电解质膜与配置在其周缘部的密封垫的组合体的改进。
技术背景
采用高分子电解质膜的燃料电池,是使含氢的燃料气体与空气等含氧的氧化剂气体进行电化学反应,同时产生电力和热。该燃料电池基本上是由能选择性地输送氢离子的高分子电解质膜、以及在高分子电解质膜两面形成的一对电极即阳极和阴极构成。前述电极,通常是由以担载铂族金属催化剂的碳粉末为主要成分在高分子电解质膜的表面形成的催化剂层、以及在该催化剂层的外面上形成的、兼具透气性和电子传导性的扩散层构成。
为了不使供给电极的燃料气体和氧化剂气体外泄或两种气体相互混合,在电极周围夹住高分子电解质膜配置密封垫。密封垫,通常可采用EPDM橡胶、硅弹性体、氟化弹性体等耐药性强的橡胶或弹性体。该密封垫是预先与电极以及高分子电解质膜一体化组装的。称其为MEA(电解质膜-电极接合体)。在MEA的外侧,对其进行机械固定,同时配置用于使相邻的MEA相互电串联、或根据情况并联连接的导电性的隔板。在隔板的与MEA接触的部分,形成用于向电极面供给反应气体、将生成气体和剩余气体导出的气体通道。气体通道也可以与隔板分开设计,但在隔板的表面上设计槽作为气体通道的方式是通常采取的方法。
为了向这些槽提供燃料气体和氧化剂气体,将分别提供燃料气体以及氧化剂气体的配管根据使用的隔板的张数分支,必须有将该分支前端直接连接在隔板的槽上的配管导件。该导件叫做集流器,从上述那样的燃料气体以及氧化剂气体的供给配管直接接入的类型叫做外部集流器。该集流器中,也有结构设计得更简单的叫做内部集流器的形式。所谓内部集流器,就是在形成气体通道的隔板上,设计贯通的孔,将气体通道的出入口通到该孔,从该孔直接提供燃料气体以及氧化剂气体的形式。
燃料电池,因为在运行中发热,为了维持电池良好的温度状态,必须用冷却水等进行冷却。通常,每1∽3个电池单体设计流过冷却水的冷却部。有将冷却部插入隔板与隔板之间的形式,和在隔板的背面上设计冷却水通道作为冷却部的形式,多采用后者。一般的叠层电池的构造,是将这些MEA与隔板以及冷却部交替重叠几个乃至几百个电池单体,并将该积层体置于集电板与绝缘板间用端板夹住,再用紧固螺栓从两端固定。
这种燃料电池的重要问题是气体的交叉泄漏。图44所示是上述构成的燃料电池的氧化剂气体的集流孔的近旁的构造。由高分子电解质膜1、夹住它的阳极5以及阴极7、在它们外周配置的2块密封垫3构成的MEA夹在2块导电性隔板4之间。在导电性隔板4上,在一面上设计氧化剂气体的通道8,在另一面上设计燃料气体的通道6。因此,在集流孔2近旁的气体通道部分,密封垫3没有受到导电性隔板4支撑。因此,引起密封垫的变形,即垂入气体通道8内。其结果,形成2处从阳极连通氧化剂气体的集流孔2的泄漏通道。一处是因密封垫从隔板的阳极侧脱落而引起的泄漏通道,另一处是由于密封垫向气体通道内垂入的结果,是因密封垫从电解质膜上脱落形成的泄漏通道。
电解质膜一般采用全氟磺酸膜。这是一种变性氟化树脂膜,因为缺乏界面活性,与密封垫没有接触性,所以,因密封垫的变形,密封垫容易从电解质膜上剥离。其结果,例如燃料气体压力比氧化剂气体压力高的时候,燃料气体会从该电池单体的阳极向氧化剂气体的集流孔漏出,引起燃料气体与氧化剂气体的混合。在层叠电池的情况下,供给其它电池单体的氧化剂气体也会含有从该电池单体泄漏的燃料气体。即,由于一个电池单体的气体的交叉泄漏会大大损害积层电池整体的电池特性。另外,在图44中,虽然是以氧化剂气体的集流孔近旁为例进行的说明,但这在燃料气体的集流孔近旁也是完全相同的。
为了改善上述的问题,如图45所示那样,有在气体通道8的集流孔2近处设计支撑密封垫的桥9,以防止密封垫的垂入的传统例。但是,如果采用这种方法,必须每一个电池单体就要在燃料气体以及氧化剂气体的入口侧以及出口侧集流孔近处总共设计4处桥。特别是在积层电池的情况下,不可避免地会使零件数量大幅增加,存在组装非常困难的问题。并且,正因为有桥的厚度部分,必须加厚隔板,所以,成为大幅降低体积电力密度的主要因素。现在主要使用的隔板是以大致2mm厚的玻璃化碳黑等或SUS316等不锈钢钢板等为基材,对其进行机械加工或冲压成形形成通道之后,在金属板的情况下进行以防腐等为目的的种种表面处理的形式。由于该桥减小了集流孔近处的气体通道的有效深度,所以,为了补偿这一点,至少必须加深集流孔近旁的气体通道。这样,如果不增加隔板的厚度要实现该构造也是困难的。例如通常的隔板的厚度大致为2mm,采用该方法,在将隔板的厚度增加1mm的情况下,体积电力密度将下降至2/3。
并且,存在隔板以及桥的加工精度的问题。即,上述桥构造,是在隔板侧的上述通道深度与桥高度在整个气体通道上完全一致的情况下开始发挥效力。但是,实际上期望这样的精密的加工精度是困难的,因此,虽然可降低气体的泄漏量,但不可能完全防止泄漏。
另外的问题是隔板的加工成本。如上述那样,传统隔板,是在基材上利用铣加工等机械加工切削形成通道。该机械加工因为是间歇过程,批量生产性极差,并且成本很高。为了改善这一点,当隔板材质为碳的时候,尝试过在碳中混合若干树脂材料,利用将其压缩成形或射出成形等方法进行立体加工的方法。但是特别是在车载用燃料电池上,因为作为脆性材料的碳可能因振动而破裂,所以,金属隔板更好。
因此,为了解决上述成本的问题,尝试了在多孔质电极自身上进行通道加工,或采用波纹状金属板或波纹片成形金属板作为隔板将其内外作为通道的方法。这时,为了防止气体的交叉泄漏,在密封垫上必须具有从集流孔向电极供排反应气体的通道。这是因为,由于气体通道会被平面形状的密封垫堵塞而使该方法不可行。但是,没有能使传统固体高分子电解质型燃料电池用的密封垫具有立体构造的有效方法。
本发明,目的在于解决以上的问题,提供没有气体的交叉泄漏、输出密度高的高分子电解质型燃料电池。
本发明,目的在于提供具有在电解质膜的周缘部上一体结合密封垫的电解质膜-电极接合体的高分子电解质型燃料电池。
本发明,目的在于提供,在组装过程中不损坏电解质膜、密封垫的成形以及催化剂层的形成容易、生产性强的电解质膜-密封垫组合体乃至电解质膜-电极接合体的制造方法。
本发明,目的在于提供,还可解决在高分子电解质膜上直接成形密封垫的方法中的问题,即关于高分子电解质膜的保护的课题以及密封垫的成形与催化剂层印刷的工序的配合上的课题的电解质膜-密封垫组合体乃至电解质膜-电极接合体的制造方法。
发明介绍
本发明,为了消除因密封垫从电解质膜上脱落引起的气体的泄漏,用密封材料构成的密封垫覆盖电解质膜的周缘部,以提供具有框架型密封垫的电解质膜-密封垫组合体。在该电解质膜-密封垫组合体上,电解质膜具有在周缘部上排列的多个透孔,密封垫的覆盖前述电解质膜的一面的部分与覆盖另一面的部分通过前述电解质膜的透孔相连。
本发明,提供还含有在前述高分子电解质膜的两面上分别担载的催化剂层、以及覆盖从前述催化剂层的周缘部到高分子电解质膜的周缘部的部分的保护膜的电解质膜-密封垫组合体。在该电解质膜-密封垫组合体上,前述密封垫覆盖从前述各保护膜的周缘部到高分子电解质膜的端面的部分,前述高分子电解质膜以及保护膜在周缘部上,具有排列的多个贯通的透孔,前述密封垫的覆盖前述高分子电解质膜的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分通过前述透孔相连。
在本发明的理想形式中,前述密封垫含有燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,在其一面上,具有从燃料气体的入口侧集流孔向前述电解质膜或催化剂层的露出面上形成的阳极提供燃料气体并从该阳极向燃料气体的出口侧集流孔排出气体的气体通道;在另一面上,具有从氧化剂气体的入口侧集流孔向前述电解质膜或催化剂层的露出面上形成的阴极提供氧化剂气体并从该阴极向氧化剂气体的出口侧集流孔排出气体的气体通道。
本发明,提供具有以下工序的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体的制造方法:在高分子电解质膜的两面上除其周缘部以外分别形成催化剂层的工序;在形成前述催化剂层的高分子电解质膜的两面上分别覆盖保护膜的工序;将前述高分子电解质膜的周缘部与保护膜一同切割成既定尺寸,并形成贯通周缘部的排列的多个透孔的工序;在具有前述保护膜的高分子电解质膜的含有前述透孔的周缘部上,将密封材料射出成形,一体形成密封垫的工序。
本发明,还提供组装入那样的电解质膜-密封垫组合体的高分子电解质型燃料电池。
本发明,还利用射出成形得到任意形状的成形品而在前述的密封垫上设计棱,并通过将该棱嵌入隔板上设计的槽,这样防止因密封垫垂入隔板的气体通道内引起的气体的泄漏。即,因为密封垫由弹性材料构成,通过适当的设计以棱嵌入隔板的形式固定,使密封垫不会垂入气体通道内。该棱,通过配置使其具有作为从MEA交叉泄漏到集流孔的气体无论如何都不能通过的壁的功能,可以实现与过去相比耐压极高的密封。
又,本发明,通过将从集流孔到MEA的气体通道的一部分转移到密封垫上,与带气体通道多孔质电极或利用冲压加工成波纹状的金属隔板等廉价加工法得到的MEA构成件乃至隔板组合,构成电池的气体通道机构。利用该构成,可降低制造成本,同时提高体积输出密度。
图面的简单说明
图1是本发明的一实施例的电解质膜的正面图。
图2是在电解质膜上成形密封垫的金属模的纵断面图。
图3是本发明的一实施例的电解质膜-密封垫组合体的阴极侧的正面图。
图4是同一电解质膜-密封垫组合体的右侧面图。
图5是同一电解质膜-密封垫组合体的背面图。
图6是图5的VI-VI线断面图。
图7是本发明的一实施例的导电性隔板的阴极侧的正面图。
图8是同一导电性隔板的背面图。
图9是图8的IX-IX线断面图。
图10是将本发明的一实施例的积层电池沿图8的X-X线剖开的断面图。
图11是本发明的另一实施例的电解质膜-密封垫组合体的阴极侧的正面图。
图12是同一电解质膜-密封垫组合体的背面图。
图13是图12的XIII-XIII线断面图。
图14是剖开本发明的另一实施例的积层电池的一部分的正面图。
图15是图14的XV-XV线断面图。
图16是用在同一实施例中的电极构成材料的正面图。
图17是由同一电极构成材料得到的电极的主要部分的断面图。
图18是本发明的又一实施例的MEA的阳极侧的正面图。
图19是同一MEA的背面图。
图20是图18的XX-XX线断面图。
图21是用在同一实施例中的导电性隔板的阳极侧的正面图。
图22是同一隔板的背面图。
图23是图21的XXIII-XXIII线断面图。
图24是将同一实施例的积层电池沿图21的XXIV-XXIV线剖开的断面图。
图25是剖开本发明的另一实施例的MEA的一部分的正面图。
图26是同一件的背面图。
图27是图25的XXVII-XXVII线断面图。
图28是图25的XXVIII-XXVIII线断面图。
图29是本发明的又一实施例的导电性隔板的阴极侧的正面图。
图30是剖开使用同一隔板的积层电池的一部分的正面图。
图31是图30的XXXI-XXXI线断面图。
图32是本发明的另一实施例的MEA的正面图。
图33是同一MEA的电解质膜、催化剂层以及保护膜的组合体的正面图。
图34是图33的W-W线断面图。
图35是制作同一组合体的工序的断面图。
图36是在同一组合体上成形密封垫的金属模的断面图。
图37是在成形了密封垫的组合体上结合扩散层的工序的断面图。
图38是图32的Y-Y线断面图。
图39是另一实施例的MEA的主要部分的断面图。
图40是又一实施例的MEA的断面图。
图41是又一实施例的MEA的主要部分的正面图。
图42是图41的Z-Z线断面图。
图43是同一MEA的电解质膜、催化剂层以及保护膜的组合体的正面图。
图44是传统的MEA的主要部分的断面图。
图45是另一传统例的导电性隔板的主要部分的断面图。
实施发明的最佳形式
本发明提供这样的高分子电解质型燃料电池,即具有由周缘部被由密封材料构成的密封垫覆盖的高分子电解质膜、接合在前述电解质膜的一面上的阳极、以及接合在前述电解质膜的另一面上的阴机构成的电解质膜-电极接合体,和夹住前述电解质膜-电极接合体的阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板,以及分别向前述阳极和阴极提供燃料气体和氧化剂气体的气体供给机构;前述电解质膜在周缘部上具有排列的多个透孔,前述密封垫的覆盖前述电解质膜的一面的部分与覆盖另一面的部分通过前述电解质膜的透孔相连。
本发明,从另一观点,提供的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:具有,由高分子电解质膜、在前述高分子电解质膜的两面上分别担载的催化剂层、分别覆盖从前述各催化剂层的周缘部到高分子电解质膜的周缘部的部分的保护膜、覆盖从前述两保护膜的周缘部到高分子电解质膜的端面的部分的由密封材料构成的密封垫、以及接合在前述各催化剂层上并分别构成阳极以及阴极的气体扩散层构成的电解质膜-电极接合体,和夹住前述电解质膜-电极接合体的阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板,以及分别向前述阳极以及阴极提供燃料气体以及氧化剂气体的气体供给机构;前述高分子电解质膜以及保护膜在周缘部上具有排列的多个贯通的透孔,前述密封垫的覆盖前述高分子电解质膜的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分通过前述透孔相连。
前述保护膜的周缘部,最好隔着前述保护膜内包在前述密封垫内,并且没有到达前述透孔。
前述保护膜的一部分,最好物理地侵入前述扩散层的一部分,熔合。
用在本发明上的阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板,也可分开独立制作,还可阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板由1块隔板构成,其一面是阳极侧导电性隔板,另一面是阴极侧导电性隔板。
本发明的电解质膜-密封垫组合体,因为可以将厚度极薄的电解质膜设计为自身具有支撑性,所以,在电池组装时可容易处理。
在本发明的理想形式中,前述密封垫在与阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板相对的面上分别具有棱,那些棱分别嵌合在阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板上设计的槽内。
在本发明的更理想的形式中,前述气体供给机构包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述密封垫,在其与阳极侧导电性隔板相对的面上,在隔开前述氧化剂气体的集流孔与阳极的位置具有棱,在其与阴极侧导电性隔板相对的面上,在隔开前述燃料气体的集流孔与阴极的位置具有棱,前述棱分别嵌合在阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板上设计的槽内。
在此,在前述密封垫的阴极侧的面上形成的前述棱夹置阴极并位于阴极与燃料气体的入口侧以及出口侧集流孔之间,将那些棱之间的距离设计得与前述导电性隔板上设计的与前述棱嵌合的槽之间的距离有些不同,可以设计成前述棱的外周部外接前述槽或前述棱的内周部内接前述槽的构成。例如,作为燃料电池的供给气体方法,在阳极气体压力高于阴极气体压力的情况下,在密封构造上,最好如下设计。即,使密封垫的阴极侧的前述棱的内周部常内接在隔板的槽上。而且,在密封垫的阳极侧的面上,夹置阳极并在氧化剂气体的入口侧以及出口侧集流孔与阳极之间设计的棱的外周部常外接在隔板的阳极侧上设计的槽上。
具体地说,考虑到由密封垫的材质决定的成形收缩率以及弹性变性率和叠加紧固力,使设计在密封垫的阳极侧的棱的成形收缩后的平面尺寸(无负荷时的自由距离)相对设在隔板的阳极侧的槽的平面尺寸大至大1/1000∽5/1000地设计射出成形金属模。这样,前述阳极侧的棱利用紧固压力在隔板的槽内一面弹性变形一面压入,形成棱外周外接在槽上的构造。另一方面,密封垫的阴极侧的棱以及隔板的槽,考虑因前述弹性变形引起的尺寸变化,使其棱内周部连接在槽上地决定各个尺寸。
又,也可与此完全相反地,将密封垫的阴极侧棱的内周部的自由距离设计得小于与其嵌合的隔板的槽,考虑因紧固而弹性变形(在该情况下密封垫变得“伸长”),设计阳极侧的棱以及槽。
上述的2种设计方法,只是设计顺序不同,本质上是相同的。但是,例如在供给气体压力低,两极的压差很小等的时候,就不必严格遵守上述的设计顺序。例如,也可采取阳极侧以及阴极侧的棱外周部同时外接在各自嵌合的槽上的形式或与此相反地阳极侧以及阴极侧的棱内周部内接在各自嵌合的槽上的形式。不用说应该对应燃料电池上要求的交叉泄漏耐压,适当进行自由的设计。
在本发明的另一理想的形式中,前述气体供给机构,包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述阳极以及阴极在与电解质膜相反侧的面上,分别具有燃料气体以及氧化剂气体的通道,前述密封垫,在其与阴极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述氧化剂气体的集流孔与阴极的气体通道的气体通道,在与阳极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述燃料气体的集流孔与阳极的气体通道的气体通道。
在本发明的又一理想的形式中,前述气体供给机构,包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板在与阳极以及阴极相向的面上分别具有燃料气体以及氧化剂气体的通道,前述密封垫,在其与阴极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述氧化剂气体的集流孔与阴极侧导电性隔板的气体通道的气体通道,在与阳极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述燃料气体的集流孔与阳极侧导电性隔板的气体通道的气体通道。
本发明提供高分子电解质型燃料电池的制造方法,特征在于具有以下工序:在高分子电解质膜的两面上除其周缘部以外,分别形成催化剂层的工序;在形成前述催化剂层的高分子电解质膜的两面上分别覆盖保护膜的工序;将前述高分子电解质膜的周缘部与保护膜一同切割成既定尺寸,并形成贯通周缘部的多个排列的透孔的工序;在具有前述保护膜的高分子电解质膜的含有前述透孔的周缘部上,将密封材料射出成形,一体形成密封垫的工序;将前述各保护膜除其周缘部以外从催化剂层上剥离的工序。
前述保护膜,最好具有预先规定前述剥离的部分的切线。
在剥离前述保护膜后的催化剂层露出部上,配置气体扩散层。最好还具有该气体扩散层通过热压接使前述保护膜的一部分侵入气体扩散层的工序。或者,最好将前述保护膜作为粘结材料使用,利用粘结剂或双面粘接片将气体扩散层粘结到保护膜上。
本发明的密封垫,由热可塑性树脂或热可塑性弹性体构成。合适的材料可从以下材料中选取:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸脂、聚缩醛、聚氨基甲酸酯、硅氧烷、氟化树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚萘乙二醇脂、间规聚苯乙烯、聚苯硫、聚醚醚酮、聚醚酮、液晶聚合物、聚醚晴、变性聚乙基苯、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺以及热可塑性聚酰亚胺。
在保护膜的选定时应该注意的问题如下。
首先,保护膜,因为作为电解质膜-密封垫组合体的一部分残留下来,所以,在使用其组合体的电池的运行时,保护膜连接在电解质膜以及反应性强的催化剂层上。因此,保护膜最好是非化学活性的。
又,为了防止在从切线切割覆盖着电解质膜的大部分的保护膜中心部的时候,催化剂层部分转移到保护膜上而减少,保护膜最好是非粘性的。通常,化学非活性的物质是非粘性的。如果保护膜太薄,难以完全保护催化剂层不受密封垫的成形金属模的破环。又,如果保护膜太厚,如后面所述那样当气体扩散层周边部位于保护膜上的时候,会阻碍气体扩散层与催化剂层的充分接触。考虑到这些,保护膜的厚度,最好在10μm∽30μm左右。因此,材质方面,最好是可延伸到该程度的厚度的材料。
保护膜合适的材料可从以下材料中选取:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸脂、硅氧烷、氟化树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚萘乙二醇脂、聚苯硫、聚醚醚酮、聚醚酮、液晶聚合物、聚醚晴、变性聚乙基苯、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺以及热可塑性聚酰亚胺。
以下参照图面更详细地说明本发明。
实施形式1
图3∽6所示是本实施形式的电解质膜-密封垫组合体。该组合体,由电解质膜10和在其周缘部上利用射出成形一体接合的密封垫20构成。电解质膜10,如图1所示那样,在周缘部上设计多个透孔11。将该电解质膜10放在由型腔模12和芯模13构成的金属模上,利用在成形品部15从浇口14注入溶化的热可塑性树脂或热可塑性弹性体的注入式射出成形法,在电解质膜10的周缘部上成形框状的密封垫20。
这样成形的密封垫20,覆盖电解质膜10的一面的部分与覆盖另一面的部分,通过在电解质膜的周缘部上规整排列的透孔11相连。密封垫20,还完全覆盖电解质膜的外周。因此,电解质膜10不会从密封垫20上脱落。又,不会产生因电解质膜10从密封垫20上剥离而引起的气体向集流孔的泄漏。通常,不能期望电解质膜的与其它的树脂材料的粘结性。但是,如果采用上述构成,无论粘结性如何,都可以根除因电解质膜从密封垫上剥离而引起的气体泄漏。
密封垫20,具有燃料气体的入口侧以及出口侧的集流孔21a以及21b、氧化剂气体的入口侧以及出口侧集流孔22a以及22b。这些集流孔设计在比密封垫的覆盖电解质膜10的部分更外侧。
密封垫20,在与阴极侧导电性隔板相向的面上,在隔开燃料气体的集流孔21a以及21b与阴极的位置上,具有棱23a以及23b。密封垫20,还在与阳极侧导电性隔板相向的面上,在隔开氧化剂气体的集流孔22a以及22b与阳极的位置上,具有棱24a以及24b。
如上述那样,分别在一体结合了密封垫20的电解质膜10的露出部分的一方接合阴极17,在另一方接合阳极15,从而组装电解质膜-电极接合体(MEA)。
图7∽9所示是组合在上述MEA上的导电性隔板。该隔板30,具有燃料气体的入口侧以及出口侧集流孔31a以及31b、氧化剂气体的入口侧以及出口侧集流孔32a以及32b。隔板30,在与阴极相向的面上,具有由连接集流孔32a与32b的直线状的多条槽构成的气体通道35、以及嵌合密封垫20的棱23a以及23b的槽33a以及33b。又,在隔板30的与阳极相向的面上,具有由连接集流孔31a与31b的直线状的多条槽构成的气体通道36、以及嵌合密封垫20的棱24a以及24b的槽34a以及34b。棱23a、23b、24a以及24b最好是前端细的锥面形式。
上述MEA与隔板30交替层叠而成的电池的构造示于图10。因为密封垫20的棱24b嵌合在隔板30的槽34b内,所以,可以理解不易垂入气体通道35这点吧。密封垫20比棱24b更靠内侧,所以,即使多少有些垂入气体通道35,在隔板30的下面与密封垫20之间产生间隙,也可利用棱24b与槽34b的嵌合部,阻止燃料的气体通道36与氧化剂气体的集流孔22b(32b)连通。
又,电解质膜10,因为其周缘部没有到达集流孔,所以,不会由于结构而引起因从密封垫上剥离而产生的气体泄漏。因此,可杜绝气体的交叉泄漏。
以上,虽然是对氧化剂气体的出口侧集流孔附近的气体的交叉泄漏进行说明,但在氧化剂气体的入口侧集流孔、以及燃料气体的入口侧以及出口侧集流孔附近,也可同样完全杜绝气体的交叉泄漏。
实施形式2
本实施形式的电解质膜-密封垫组合体示于图11∽图13。与实施形式1相同,在电解质膜10上一体结合的密封垫40,具有燃料气体的入口侧集流孔41a以及出口侧集流孔41b、氧化剂气体的入口侧集流孔42a以及出口侧集流孔42b。密封垫40,在与阴极侧导电性隔板相向的面上还具有分别联络集流孔42a以及42b与阴极的气体通道45a以及45b,在与阳极侧导电性隔板相向的面上具有分别联络集流孔41a以及41b与阳极的气体通道46a以及46b。
使用该电解质膜-密封垫组合体的电池单体的构造示于图14以及图15。阳极55,在与电解质膜相反侧的面上具有连通密封垫40的气体通道46a以及46b的气体通道56。同样,阴极57,在与电解质膜相反侧的面上具有连通密封垫40的气体通道45a以及45b的气体通道58。导电性隔板50,虽然具有集流孔51a、52a、52b等,但因为没有气体通道,所以,可以采用厚度薄的金属板。
具有气体通道的电极,例如如图16所示那样,可通过贴合具有用于形成气体通道的切缝37a的碳素纤维抄纸37和没有切缝的碳素纤维抄纸38,并将其碳化,切断端部而制作。在这些电极坯材的抄纸37以及38上,设计用于定位的孔。图17所示为由抄纸37与38各2张贴合成的件制作的电极。关于这样的电极,因为在PCT/JP01/08661中有详细说明,因此将其作为参考例引用。
实施形式3
本实施形式的MEA示于图18∽图20,组合在其上的导电性隔板示于图21∽图23。密封垫60,与实施形式1相同,利用射出成形一体结合在电解质膜100的周缘部上。在结合了密封垫60的电解质膜100的一面上接合阳极75,在另一面上接合阴极77。
密封垫60,具有燃料气体的入口侧集流孔61a以及出口侧集流孔61b、氧化剂气体的入口侧集流孔62a以及出口侧集流孔62b、以及冷却水的的入口侧集流孔63a以及出口侧集流孔63b。在密封垫60的具有阳极的面侧,具有用于将设计在周缘部上的棱64、和集流孔62a、63a以及集流孔62b、63b与阳极75隔开的棱64a以及64b。利用棱64,防止氧化剂气体、燃料气体以及冷却水向外部泄漏,并且棱64a以及64b可防止氧化剂气体、燃料气体以及冷却水相互混合。密封垫60,在具有阴极的面侧,具有用于将设计在周缘部上的棱65、和集流孔61a、63b以及集流孔61b、63a与阴极77隔开的棱65a以及65b。
导电性隔板80,与密封垫60的集流孔61a、62a、63a以及61b、62b、63b对应地具有集流孔81a、82a、83a以及81b、82b、83b。隔板80,在与阳极相向的面侧具有分别与棱64、64a以及64b嵌合的槽84、84a以及84b,在与阴极相向的面侧具有分别与棱65、65a以及65b嵌合的槽85、85a以及85b。
隔板80,还在与阳极相向的面侧具有将燃料气体从集流孔81a导向集流孔81b的3条并行的槽构成的气体通道86,在与阴极相向的面侧具有将氧化剂气体从集流孔82a导向集流孔82b的5条并行的槽构成的气体通道88。气体通道86以及88,在隔板的纵向延伸的直线部,如图23所示那样,最好它们的中心线在表里一致。
组合上述MEA和隔板80的积层电池的构造示于图24。在该例中,每2电池单体设计通过冷却水的冷却部。该冷却部,与阳极相对的面具有图21所示的构造且背面上具有冷却水的通道94的阳极侧隔板91、和与阴极相对的面具有图22所示的构造且背面上具有冷却水的通道96的阴极侧隔板92形成。
下面,说明在密封垫的阴极或阳极侧的面上,夹置阴极或阳极并位于阴极或阳极与燃料气体或氧化剂气体的入口侧以及出口侧集流孔之间的棱间的距离,与嵌合前述棱的设计在导电性隔板上的槽间的距离有一些差别的意义。这在后述的实施例3中进行详细说明。密封垫60的阳极侧的棱64a与64b之间的距离(尺寸B)比隔板80的对应的槽84a与84b之间的距离(尺寸A)大一些,因此,棱64a以及64b被强押在与之外接的隔板的槽84a以及84b上的形式就使耐泄漏压力提高。又,密封垫60的阴极侧的棱65a与65b之间的距离(尺寸C)比隔板80的对应的槽88a与88b之间的距离(尺寸A)小一些,因此,棱65a以及65b被强押在与之内接的隔板的槽88a以及88b上的形式就使耐泄漏压力提高。
实施形式4
本实施形式的MEA示于图25∽图28,与实施形式1同样利用射出成形在电解质膜110的周缘部上一体结合密封垫120。密封垫120,具有燃料气体的入口侧集流孔121a以及出口侧集流孔121b、和分别与接合在电解质膜110上的阳极115的表面上设计的气体通道116连通的气体通道126a以及126b。
密封垫120,还具有分别与接合在电解质膜110的阴极117的表面上设计的气体通道118和集流孔122a以及122b连通的气体通道128a以及128b。组合在MEA上的隔板可采用实施形式2中使用的平板状金属板。
实施形式5
本实施形式的隔板示于图29,组合它与MEA的电池的构造示于图30以及图31。
隔板130由金属板构成,形成气体通道的部分134利用冲压加工成形为波纹状。隔板130具有燃料气体的入口侧集流孔131a以及出口侧集流孔131b、和氧化剂气体的入口侧集流孔132a以及133b。
在周缘部上利用射出成形一体结合了密封垫140的电解质膜110的露出面上,接合阳极145以及阴极147。该MEA与隔板130交替层叠组装电池。而且,在阳极145与隔板130之间,利用波纹部134的凹部135形成燃料气体的通道,该气体通道的一方的端部,通过密封垫140的阳极侧的面上形成的气体通道146b与出口侧集流孔141b连通。利用凹部135形成的气体通道的另一方的端部,通过密封垫140的阳极侧的表面上形成的气体通道与入口侧集流孔连通。同样,利用阴极147和隔板130的波纹部134的凹部136形成的氧化剂气体的通道,其一方的端部通过密封垫140的阴极侧的面上形成的气体通道与入口侧集流孔142a连通。利用凹部136形成的氧化剂气体的通道的另一方的端部,通过密封垫140的阴极侧的表面上形成的气体通道与出口侧集流孔142b连通。
隔板130,可以通过在例如JISI种钛板(厚0.1mm)上利用冲压加工施以宽3mm、间距6mm、波纹高0.6mm(从隔板中心线的单侧的高度)的波纹加工之后冲出集流孔而制作。层叠该隔板与组合平板状的电极的MEA,电池单体为薄型,可得到输出电力密度大幅提高的电池。
又,在组合实施形式3所示那样的电池积层体的时候,必须在燃料气体、氧化剂气体的基础上设计水的集流孔。那样的构造也可利用恰当的设计充分地制作。这时的水通道,可以原样使用波纹部的通道。即,将从一个冷却用隔板到相邻的冷却用隔板作为1组的时候,(1组通常包含2∽3块MEA),通过使相邻配合的组的隔板的波纹相互错开半间距,可使水通道上相邻配合的组的隔板的峰与峰相接,其结果是可保证组之间的电连接。
在实施形式3、4以及5中,虽然是指定那些集流孔的位置使氧化剂气体与燃料气体成为相向流,但根据需要也可使氧化剂气体与燃料气体同方向流动。
实施形式6
本实施形式的MEA示于图32。参照图33至图37对该MEA的制造方法进行说明。
首先,如图35(a)所示那样,在高分子电解质膜210的表里两面,除周缘部外,分别形成催化剂层214。催化剂层,一方是阳极侧催化剂层,另一方是阴极侧催化剂层。也可根据需要改变两催化剂层的组成。然后,如图35(b)所示那样,覆盖催化剂层214以及露出的电解质膜的全部面地分别重叠保护膜212。再后,通过将这些积层物一同脱模,切断成既定大小,同时,在周缘部上设计多个透孔211。这样,如图35(c)所示那样,形成电解质膜210、催化剂层214以及保护膜212的组合体。
图33以及图34所示为该组合体。保护膜212,预先在既定位置上设计缝纫机孔等切线212c。该组合体为了在后面形成密封垫,置于图36所示的金属模中。
该金属模,由型腔模202和芯模203构成,在成形品部205上通过利用从孔204注入熔融的热可塑性树脂或热可塑性弹性体的注入式射出成形法,在包含电解质膜210的上述组合体的周缘部上成形框状的密封垫220。
这样成形的密封垫220,覆盖含有电解质膜210的组合体的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分,通过排列在组合体的周缘部上的透孔211相连。密封垫220还完全覆盖组合体的外周。因此,含有电解质膜210的组合体不会从密封垫220上脱落。并且,不会产生因电解质膜210从密封垫220上剥离而引起的气体向集流孔的泄漏。通常,不能期望电解质膜对于另外的树脂材料具有粘结性。但是,如果采用上述构成,无论粘结性如何,都可杜绝因电解质膜与密封垫的剥离而引起的气体泄漏。
如上述那样,在结合了催化剂层214以及保护膜212的电解质膜210的组合体上成形密封垫220之后,将保护膜212沿其切线212c切下中间部212b,露出催化剂层214。然后,在催化剂层214上,利用热压接接合气体扩散层218。这样制作如图32所示那样的MEA。在该MEA上,留下覆盖电解质膜210的周缘部的用212a表示的保护膜。
密封垫220如图32所示那样,具有燃料气体的入口侧集流孔221a以及出口侧集流孔221b、氧化剂气体的入口侧集流孔222a以及出口侧集流孔222b。这些集流孔,设计在比覆盖电解质膜210的部分更外侧。在在此所示的例子中,密封垫220虽然具有燃料气体以及氧化剂气体的集流孔,但没有冷却水的集流孔。不过,根据需要,可在密封垫上设计冷却水的集流孔。
在密封垫220的内部尺寸、催化剂层214的外形尺寸、以及透孔211的位置关系上,催化剂层214,最好是大于密封垫220的内部尺寸,而不到透孔211的部分。因为在催化剂层部分开设透孔有引起该部位的两极催化剂层短路的危险,所以,必须严格禁止。当催化剂层比密封垫的内部尺寸小的时候,产生因注入部件上有或无催化剂层而导致产生的缝隙,从上述注入间隙(金属模关闭时金属模之间的距离)的恰当化的角度出发是不理想的。最好是将催化剂层214的周缘部包入成形品部地成形,即包入模制树脂地成形。
在本发明的理想形式中,保护膜212适合采用化学非活性的,并且是在热压接气体扩散层218的工序温度(通常120∽140℃)下具有熔融性的合成树脂,例如聚乙烯的薄膜。如果采用这样的保护膜,在热压接气体扩散层218时,可形成保护膜的一部分侵入气体扩散层的构造,即保护膜的一部分溶敷在气体扩散层上的构造的MEA。那样的保护膜的材料,可采用聚乙烯以外的乙烯-乙酸乙烯共聚体。
在使用这样的保护膜的时候,在密封垫成形时刻,保护膜的成形品部分暂时由于模塑树脂的热而融化,之后随着树脂的冷却而固化。但因为金属模内面常被冷却,所以,缝纫机孔部分不会融化,可保护缝纫机孔切线完整,完全不会妨碍成形品取出后的保护膜剥离。之后,在热压接气体扩散层的工序中,保护膜融化侵入气体扩散层的细孔,在冷却后的时刻固化,所以,形成如图40所示的侵入部218a。即,保护膜在密封垫成形时刻,起到保护高分子电解质膜以及催化剂层的作用,在扩散层的热压接时刻发挥作为热熔粘结剂的功能。在该方法中,具有防止MEA形成后的气体扩散层的剥离,大幅提高那之后的电池组装工序中的操作性的优点。
实施形式7
说明含有保护膜的电解质膜-密封垫组合体的另一理想的实施形式。在本实施形式中,沿保护膜的缝纫机孔切下的部分的尺寸比气体扩散层小。因此,可将残留的保护膜作为粘结材料将气体扩散层粘结在保护膜上组装MEA。
即,如果采用该形式,则不进行传统MEA形成时必须的电解质膜与电极的热压就可形成MEA。因此,可避免制造阶段的MEA的因热以及压力引起的损伤、密封垫的热变性。粘结残留的保护膜与气体扩散层的方法,也可利用粘结剂、双面粘接带那样的粘接件。热压,因为是MEA制造上的处理,过去是不可避免的,但不是电池的功能上的必要程序。这是因为在电池运转时利用充分的紧固负荷可使催化剂层与气体扩散层紧密相接,保证两者的物理接触。
利用图41、图42以及图43说明该实施形式。
图43所示是与图32所示同样的电解质膜210、催化剂层218以及保护膜212的组合体。该组合体,在周缘部上具有排列的透孔211,保护膜212具有缝纫机孔212c。在该组合体的周缘部上,与实施形式6同样,形成密封垫220。密封垫220具有燃料气体的集流孔221a、221b以及氧化剂气体的集流孔222a、222b。密封垫成形后,在缝纫机孔212c处将保护膜212的中间部切下。使保护膜的残留部212a在四角部的宽度增大地形成缝纫机孔212c。在保护膜的残留部212a的四角部上,通过张贴双面粘接带219,周缘部与保护膜的残留部212a相接地将气体扩散层218重叠在催化剂层214上,这样可利用双面粘接带219将气体扩散层218固定在保护膜的残留部212a上。
上述实施形式6以及7所示的电解质膜-密封垫组合体的制造方法,是在经过了在高分子电解质膜的表面上形成催化剂层的工序、在已形成了前述催化剂层的高分子电解质膜的表面上覆盖保护膜的工序、以及将前述高分子电解质膜的周缘部同保护膜一起切成既定尺寸同时在周缘部上形成贯通保护膜的多个排列的透孔的工序之后,具有在带有前述保护膜的高分子电解质膜的包含前述透孔的周缘部上射出成形密封材料从而一体形成密封垫的工序。该方法,与在周缘部上设计透孔的高分子电解质上直接成形密封垫的方法相比,具有以下优点。
如果采用直接在高分子电解质膜上成形密封垫的方法,在金属模封闭之后,为了物理地保护高分子电解质膜,尽管必须减小注入(insert)部位的金属模间隙(注入间隙),但也必须取在作为注入部件的地方的高分子电解质膜的厚度以上。但是,当增大该间隙时,从孔射出的熔融树脂通过上述间隙流出到注入部件侧(内侧),会损坏成形品的形状。因此,上述间隙,必须小于高分子电解质膜的厚度加上熔融树脂的最小流动区域,即,取决于熔融树脂的粘性阻力的熔融树脂可以通过的最小间隙量的量。上述最小流动区域,虽然随树脂的种类、成形条件而不同,但在成形特别薄的液晶聚合物等的时候,是在5μm以下。因此,在直接在高分子电解质膜上成形密封垫的方法中,注入间隙,要求微米级的精度,这就要求有极高的金属模加工精度。
又,使上述注入间隙合适之后,因为还也只容许注入件与金属模的间隙最多不过几微米∽十几微米,所以,当金属模合拢而有尘埃啮入的时候,存在由于该尘埃而在高分子电解质膜上产生气孔的问题,从而要求有半导体制造工厂那样的作业环境。
又,在高分子电解质膜上成形密封垫的时候,由高分子电解质膜和密封垫的组合体制作MEA,催化剂层的印刷是在利用密封垫围成的凹部上进行的。因此,印刷方法只局限于压印等特别的方法,而不能采用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷等常用的生产性高的方法。
因此,将在高分子电解质膜上印刷催化剂层的工序作为前面工序形成密封垫的工作方法是程序合理的方法。但是,当催化剂层印刷到高分子电解质膜上时,因为金属模会与催化剂层接触,因此存在以下问题,即,催化剂层附着在金属模上,或者被成形气体吹掉等原因造成催化剂损失,并且催化剂粉尘引起金属模发生故障或磨损,以及催化剂对金属模造成腐蚀等。
如果采用实施形式6以及7所示的方法,可以全部解决在高分子电解质膜上直接成形密封垫的方法中存在的上述问题,即,关于高分子电解质膜的保护问题以及密封垫的成形与催化剂层印刷的程序的配合上的课题。
以下,说明本发明的实施例。
实施例1
如图1所示那样,在形成了透孔11的固体高分子电解质膜10上,利用射出成形机注入成形密封垫20,得到如图3∽图6所示那样的电解质膜-密封垫组合体。高分子电解质膜方面,采用DuPont公司的Nafion117(50μm厚),将其在汤姆逊模具上冲压。膜的大小为68mm×68mm,在其周缘部上以8mm的间距设计宽1.5mm、长6mm的透孔。密封垫材料方面,采用聚烯烃系列热可塑性弹性体(三井化学(株)的ミラストマ-M3800)。成形条件是,射出温度235℃、金属模温度50℃、浇口数16(φ0.9mm的细孔料口)、射出速度240mm/秒。射出成形金属模的成形品部,考虑到树脂成形收缩,设计为相对成形品规定值大15/1000。成形后的密封垫20的成形收缩之后的平面尺寸,相对规定值外形尺寸120mm×120mm、电极尺寸(膜露出部分)60mm×60mm、集流孔尺寸10mm×60mm,总要在+3/1000的允许差内收缩。棱23a、23b、24a以及24b的尺寸,是宽1.2mm×长60mm×高0.8mm、脱模斜度3度(阳极侧与阴极侧相同)、除去棱后的基本壁厚为0.7mm。又,这时,高分子电解质膜中参与电池反应的部位紧贴在金属模(50℃)上,与射出树脂完全热保护。
另外,这以外的热可塑性树脂或热可塑性弹性体,也可采用具有适当的熔体流动速率的等级的材料,也可通过使金属模构造、成形尺寸、孔数、射出温度以及射出速度等最佳化达到同样的成形。
然后,在比表面积800m2/g、DBP吸油量360ml/100g的ケツチエンブラツクEC(Ketjen Black.International公司制造的炉法碳黑)上,按1∶1的重量比担栽铂。在该催化剂粉末10g中,混合水35g以及氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制造,9%FSS)59g,采用超音波搅拌机使其分散,制作催化剂层墨汁。将该催化剂墨汁涂抹在聚丙烯膜(东レ(株)的トレフアン50-2500)上,干燥后形成催化剂层。将得到的催化剂层切成59mm×59mm,在温度135℃、压力3.2MPa的条件下复印到上述成形品的高分子电解质膜的露出部分的两面上。接着,在由碳素纤维构成的气体扩散层基材(东レ(株)的TGPH120)的一面上,涂抹由聚四氟乙烯(PTFE)细粉末(ダイキン工业(株)制造)和乙炔黑(电气化学工业(株)制造)按重量比1∶4的比例构成的水分散液,在350℃下烧制20分钟,形成电极单位面积密度为2.0mg/cm2的防水层。
在复印了上述的催化剂层的电解质膜上,将形成了前述防水层的防水电极,使其防水层接在电解质膜上地进行热压接合(130℃、1.5MPa)形成MEA,并提供给以下的特性评价试验。
然后,按以下的要领制作如图7∽图9所示形状的碳制隔板。在外形尺寸120mm×120mm、厚3.0mm的树脂浸含石墨板(东海碳(株)制玻璃化碳黑)上,利用铣加工,形成集流孔(10mm×60mm)、空气以及燃料气体的通道(两面都是槽深2.0mm、间距3.0mm、15条)、以及嵌合密封垫的棱的槽(槽宽1.18mm、深0.6mm、长60mm,在两面有4处)。
密封垫20的棱24b嵌合在隔板30的槽34b的状态示于图10。虽然相对棱,槽的宽度要窄一些,但棱是设计为前端细的锥形,且因为弹性变形,棱与隔板的槽倾斜嵌合,密封垫20被完全固定在隔板30上,不会引起如传统例中所述那样的向相反侧的气体通道垂入的情况。
另外,例如在密封垫的棱的高度低的时候,因为一点都不需要脱模斜度,所以,棱上不设锥形而在隔板的槽上设计锥形的情况下,或者在两方都设计锥形的情况下,不用说也可通过冲压斜度、槽(或棱)的宽度的适当的设计得到同样的效果。
将上述本实施例的单电池单体与比较例1以及2的特性的比较示于表1。比较例1,是由图44所示的密封垫与隔板的组合而成的单电池单体;比较例2,是由同样的密封垫与图45所示的桥构造的隔板组合而成的单电池单体。所有的外形尺寸、集流孔的尺寸、气体通道槽等的形式都与实施例的隔板相同。
评价项目如下:
(1)常用交叉泄漏试验
是以1.5MPa紧固单电池单体,燃料极侧的压力保持50kPa(试验气体:氮气),计量从空气极侧泄漏出的气体量的形式的交叉泄漏试验。
(2)极限交叉泄漏耐压试验
是以1.5MPa紧固单电池单体,在将燃料极压力逐渐从零增加的情况下,观测开始观测到从空气极侧的气体泄漏的压力的形式的交叉泄漏试验。
(3)电池的无负荷时的电压
是分别采用加湿氢(露点65℃)以及加湿空气(露点65℃)作为燃料气体以及氧化剂气体,在保持电池单体温度75℃的状态下,使单电池单体在无负荷下运行时的电池电压。
(4)电池的常用负荷时的电压
是分别采用加湿氢气(露点65℃)以及加湿空气(露点65℃)作为燃料气体以及氧化剂气体,在保持电池单体温度75℃的状态下,在燃料利用率70%、空气利用率50%、电极的单位面积输出电流密度为200mA/cm2下运行时的电池电压。
表1
样品 | 常用交叉泄漏实验(ml/min) | 极限交叉泄漏实验(kPa) | 无负荷时电压(mV) | 常用负荷时电压(mV) |
实施例1 | 332 | 2.3 | 945 | 735 |
比较例1 | 95 | 6.7 | 965 | 751 |
比较例2 | 测定限界以下 | 225 | 1010 | 789 |
如从表1的结果了解的那样,采用本发明的密封垫/隔板的嵌合结构,与过去相比可大幅减少气体的交叉泄漏,其结果也使电池特性明显提高。又,极限压差225kPa是根据高分子电解质型燃料电池上通常使用的供气压力考虑的,即使是在因负荷变动而引起急剧的气体供给量的不平衡的时候,也可认为具有充分的承受力。用在汽车上的时候,供气压力在200kPa左右,燃料气体/空气的差压通常在该值的几分之一以下。
实施例2
利用与实施例1同样的方法,注入成形图11∽图13所示形状的密封垫并结合在电解质膜的周缘部上。密封垫40的外形尺寸为120mm×120mm,在0.7mm的基础壁厚上,在两面设计槽宽2mm、间距3mm、深0.6mm的气体通道45a、45b、46a以及46b,整体壁厚设计为1.9mm。使用的高分子电解质膜以及成形条件与实施例1相同。
然后,利用图16∽图17中说明的方法制作了带气体通道的电极基材。即,将厚90μm的碳纤维制气体扩散基材的半成品(东レ(株)制TGPH预成形料,碳化前的碳纤维抄纸)裁成适当的尺寸之后,1种只冲上定位孔,另一种则冲压定位孔以及气体通道成形用缝隙。采用羧甲基纤维素(CMC)水溶液的粘结剂,一边定位一边将前者4张贴合在一起,并在其上贴合7张后者,将其在非活性气体中于2400℃下进行10分钟热处理,这样制成具有基础壁厚0.35mm、气体通道深0.6mm的整体厚度0.95mm的单一电极基材。然后,与实施例1同样在高分子电解质膜的露出部复印催化剂层。之后在电极基材的平坦的一侧利用与实施例1同样的方法形成防水层,使防水层对着电解质膜侧地将其利用热压接法接合在前述电解质膜上形成MEA。
然后,利用以下的方法制作隔板。在JIS1种钛板((株)神户制钢所制造,厚0.1mm,已退火)上,利用冲压穿设集流孔之后,将其在5%氨水中煮沸除去附着在表面的有机物。然后,在3%过氧化氢水中煮沸使其表面氧化,进而将其在氟酸缓冲液(1份体积氟酸混合3份体积氟化氨,用水稀释到1/10的物质)中浸1分钟除去表面氧化膜之后,用纯水洗净。之后马上移至预先流动载气(氮气)的扩散炉内,然后使氨为浓度2000ppm地混合在载气中,将温度上升到900℃进行1小时的热氮化。利用以上的方法,制成在两面具有280nm厚的氮化钛层的厚0.1mm的钛制隔板。
组合上述MEA与隔板,制成图14以及图15所示的构造的单电池单体。非紧固时的电池单体厚度(隔板之间间距)是2.0mm(1.90mm+0.1),相当于实施例1的电池单体厚度3.7mm的大约一半。因为紧固时的电池单体厚度分别是1.7mm、3.6mm,所以,采用本实施例可达到过去的约2倍的输出电力密度。
采用与实施例1同样的方法进行特性评价的结果示于表2。本实施例的电池单体,显示有不差于实施例1的特性,这说明优于传统例。
表2
样品 | 常用交叉泄漏实验(ml/min) | 极限交叉泄漏实验(kPa) | 无负荷时电压(mV) | 常用负荷时电压(mV) |
实施例2 | 测定限界以下 | 112 | 1005 | 780 |
实施例1 | 测定限界以下 | 225 | 1010 | 789 |
实施例3
组装涉及实施形式3的积层电池。
隔板,是在外形尺寸320mm×130mm×2.0mm厚的树脂含浸石墨板上利用喷砂法加工集流孔、气体通道、以及用于嵌合密封垫的棱的槽84、84a、84b、85、85a以及85b。燃料气体用气体通道,槽宽4mm、间距6mm、深0.6mm,是3条弯曲形的。空气用气体通道,槽宽4mm、间距6mm、深0.7mm,是5条弯曲形的。用于嵌合密封垫的棱的槽,设计为宽1.78±0.02mm、深0.6mm(全周)。阳极侧和阴极侧,隔板的密封垫嵌合用槽的内部尺寸(图21以及图22种的尺寸A)都一样。并且,在背面设计了冷却水用流路的阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板,阳极侧形式以及阴极侧形式分别与前述隔板的那些部位相同。
然后,利用与实施例1同样的方法,形成图18∽图20所示电极面积为210mm×90mm的MEA。密封垫的嵌合在隔板的槽内的棱,设计为宽1.8±0.01mm、高0.6mm,拔出斜度3度。这时,前述的尺寸A、密封垫60的阳极侧的棱64a与64b之间的尺寸B以及阴极侧的棱65a与65b之间的尺寸C被制作成如表3所示的3种形式。
表3
形式 | 尺寸A(mm) | 尺寸B(mm) | 尺寸C(mm) |
形式1 | 216.0±0.05 | 216.0±0.05 | 216.0±0.05 |
形式2 | 216.0±0.05 | 216.05±0.05 | 215.95±0.05 |
形式3 | 216.0±0.05 | 216.10±0.05 | 215.90±0.05 |
即,形式1的A∽C都是同一尺寸,但设计形式2∽3的密封垫的阳极侧的棱的内部尺寸比尺寸A大一些,且阴极侧的棱的内部尺寸比尺寸A小一些。利用该形式,构成密封垫的阳极侧的棱通常外接在隔板的槽上,阴极侧的棱通常内接在隔板的槽上的构造。关于将前述形式1∽形式3的隔板以及MEA层叠40电池单体的积层体,在与实施例1同样的条件下评价了特性。其结果示于表4。另外,常用交叉泄漏试验以及极限交叉泄漏试验,是40电池单体合计的数值;电池的无负荷时的电压以及常用负荷时的电压,是40电池单体的平均值。又,比较例,具有与上述同样的隔板以及电极尺寸,且隔板、密封垫都是没有嵌合部的形式。
表4
形式 | 常用交叉泄漏实验(ml/min) | 极限交叉泄漏实验(kPa) | 无负荷时电压(mV) | 常用负荷时电压(mV) |
形式1 | 测定限界以下 | 165 | 1008 | 788 |
形式2 | 测定限界以下 | 233 | 1010 | 788 |
形式3 | 测定限界以下 | 284 | 1010 | 789 |
比较例 | 4820 | 2.21 | 942 | 738 |
如表4所表明的那样,从形式1到3的交叉泄漏耐压,是密封垫的阳极侧的棱强押在其外接的隔板的槽上的形式高,这与O环的作用机构相同,可解释为由于泄漏的气体压力使泄漏通道紧闭而密封。又,在所有的形式中,与比较例相比,可确认诸特性都有显著的改善。并且,将密封垫的棱之间的间距设计成两面相同,不改变棱之间的距离,而代之以改变隔板的棱嵌合用的槽之间的间距,也可获得同样的效果。
实施例4
利用与实施例2同样的方法,组装涉及实施形式4的燃料电池。密封垫以及隔板的外形尺寸为230mm×75mm。气体通道、燃料极、空气极都设计为长108mm、宽3mm、间距6mm、深0.6mm。又,密封垫,是在基础壁厚0.7mm上在两面设计深0.6mm的槽的形式,整个厚度设计为1.9mm。电池单体厚度,即隔板的中心间距是2.0mm,可得到约为过去的2倍的输出电力密度。又,该电池,如果将流动气体的方向设计为逆向,则即使是相向流型也可使用。
又,交叉泄漏耐压以外的诸特性与实施例2的表2大致相同。特别是,如果没有密封垫的棱与隔板的槽的嵌合关系也可获得充分的交叉泄漏耐压的原因分析如下。即,传统的燃料电池中的气体的交叉泄漏的主要原因是密封垫垂入相对的设计在隔板上的气体通道内。而在本实施例的燃料电池上与之相当的气体的交叉泄漏的主要原因,是隔板垂入与之相对的设计在密封垫上的通道槽内,而因为隔板是金属板,与密封垫相比极难变形,所以,几乎不会垂入。
实施例5
在比表面积800m2/g、DBP吸油量360ml/100g的ケツチエンブラツクEC(Ketjen Black.International公司制造的炉法碳黑)上,按1∶1的重量比担栽铂。在该催化剂粉末10g中,混合水35g以及氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制造,9%FSS)59g,采用超音波搅拌机使其分散,制成催化剂层墨汁。将该催化剂墨汁涂抹在聚丙烯膜(东レ(株)的トレフアン50-2500)上,干燥后形成催化剂层。将得到的催化剂层切成62mm×62mm,在温度135℃、压力3.2MPa的条件下复印到高分子电解质膜(DuPont公司的Nafion117、50μm厚)的两面上,在两面上形成10μm的催化剂层。
接着,利用在采用间距80μm的微型缝纫刀(锯刀)制成的缝纫机孔汤姆逊模,在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇脂(以下用PET表示)膜(东レ(株)制的ルミラ-#25S1)上,形成大小为56mm×56mm的四边形地设计缝纫机孔。之后,一边定位带上述催化剂层的高分子电解质膜与带缝纫机孔PET膜一边重叠,在汤姆逊模上穿设透孔以及外形线,整体尺寸为68mm×68mm,具有多个透孔(宽1.5mm、长3.0mm),制成图33所示的构造的高分子电解质膜、催化剂层以及保护膜的组合体构成的插入件。
接着,对应上述插入件,采用聚烯烃系列热可塑性弹性体(三井化学(株)的ミラストマ-M3800),在射出温度235℃、金属模温度50℃、浇口数16(φ0.9mm的细孔料口)、射出速度240mm/秒的成形条件下,注入成形密封垫。密封垫具有如图32所示那样的形状,外形尺寸120mm×120mm、内部尺寸60mm×60mm,具有燃料气体以及氧化剂气体的10mm×60mm的4个集流孔,厚度是700±20μm。之后,将上述成形品用专用的真空吸附夹具夹住,连接具有组合计时器与继电器的简单的ON-OFF机构的真空排气系统,通过在瞬间(0.2∽0.4秒)真空吸引保护膜的缝纫机孔内侧的中心部,从缝纫机孔处剥离。
然后,在由碳素纤维构成的气体扩散层(东レ(株)制TGPH120)的一面上,涂抹由聚四氟乙烯(PTFE)细粉末(ダイキン工业(株)制造)和乙炔黑(电气化学工业(株)制造)按重量比1∶4的比例构成的水分散液,在350℃下烧制20分钟,形成厚40μm的防水层。将其脱模成59mm×59mm。之后,在上述成形品的催化剂层露出的面上,将形成前述的防水层的气体扩散层使其防水层接触催化剂层地利用热压接接合(130℃,1.5Mpa),形成图32以及图39所示的MEA。
比较例3
首先,将高分子电解质膜在汤姆逊模上穿孔,在周缘部上设计透孔,在其上注入成形密封垫而一体化。然后,在高分子电解质膜的露出部分复印催化剂层之后,热压接具有防水层的气体扩散层从而形成MEA。使用的高分子电解质膜、催化剂层形成方法、具有防水层的气体扩散层的制作方法、MEA形成时的热压接条件等,完全与实施例5相同。
表5以及表6表示的是,分别以5种注入间隙注入成形密封垫时的比较例3以及实施例5的初期制品不合格的数据。
在此,所谓气孔检查,是用于评价MEA形成后组装电池并运行,其无负荷时的电压是否达到基准值(960mV),高分子电解质膜存在气孔的时候,达不到基准值。所谓外观检查,是用于检查密封垫的内径,即在嵌入气体扩散层的部位是否有妨碍MEA的组装的毛刺。样品数量,是各1000个,将各自的实验不合格率在A、B项用百分率表示,显示产品合格率(100%-A-B)。
表5
注入间隙 | 45±3μm | 50±3μm | 55±3μm | 60±3μm |
A气孔检查 | 98% | 92% | 82% | 65% |
B外观检查(内周部毛刺) | 0% | 3% | 9% | 16% |
合格率(100-A-B) | 2% | 5% | 9% | 19% |
表6
注入间隙 | 110±3μm | 115±3μm | 120±3μm | 125±3μm |
A气孔检查 | 2% | 0% | 0% | 0% |
B外观检查(内周部毛刺) | 0% | 0% | 0% | 3% |
合格率(100-A-B) | 98% | 100% | 100% | 97% |
如表5以及6所表明的那样,在比较例3中,特别是因金属模与高分子电解质膜直接接触导致膜损坏是个问题,如果为了避免这个问题而增大注入间隙,则发生外观异常,结果导致产品合格率下降。与此相对,在实施例5中,为了避免外观异常而减小注入间隙的时候,也可达到保护高分子电解质膜不被金属模损坏的目的,从产品合格率的角度容许的注入间隙也扩大到112(115-3μm)∽123(120+3μm),结果是可降低传统要求的严格的金属模加工精度。
实施例6
虽然保护膜的缝纫机孔的大小是56mm×56mm,但除如图41所示那样将四角部设计为4.0mm倒角以外,利用与实施例5同样的方法,得到包含接合在电解质膜上的催化剂层以及覆盖催化剂层的周缘部的保护膜的电解质膜-密封垫组合体。
另一方面,准备具有与实施例5同样的防水层的气体扩散层,将其如图41所示那样,利用电子部件固定用双面粘接带(积水化学工业(株)制#5516),粘结在保护膜的四角部,形成MEA。
为了进行该MEA与实施例5的MEA之间的特性比较,在图7以及图8所示的形状的隔板(但是没有棱33a、33b以及棱34a、34b)之间,使电极面压力为0.7MPa地夹入组装燃料电池。然后,分别向阳极侧提供加湿纯氢、向阴极侧提供加湿空气(起泡器温度60℃),将电池温度保持在75℃,设计燃料气体利用率为70%、空气利用率为40%进行电池试验。其结果,确认了两者的电池特性没有差别。
实施例7
代替作为在实施例5中使用的保护膜的PET膜,采用厚25μm的聚乙烯膜(东セロ(株)制HUZ-25),采用与实施例5同样的方法形成MEA。这时,密封垫成形时的金属模温度(50℃)比聚乙烯膜的融化温度(120℃)低,所以,保护了内周的缝纫机孔,可容易地剥离。又,利用热压接接合气体扩散层之后,切断MEA并观察断面,确认了保护膜的一部分如图40所示那样侵入了气体扩散层。这时的气体扩散层的剥离强度与实施例5中制作的MEA相比提高了3∽4倍,确认了保护膜发挥了作为热熔粘结剂的作用。
在本实施例中,因为扩散层通过侵入层以及保护膜,与密封垫接合,所以,暂时形成的MEA具有在组装工序、不良电池单体的替换工序之外不会分解的优点,容易适用于自动装配工序,有利于大幅提高生产性。
产业上利用的可能性
如以上表明的那样,如果采用本发明,可提供没有因密封垫从高分子电解质膜上剥离而引起的气体的交叉泄漏的高分子电解质型燃料电池。本发明,还可大幅提高密封垫射出成形工序的产品合格率,消除MEA制作的一连串的程序的繁琐,是有利于提高生产性、降低工序成本的方案。
Claims (24)
1、一种高分子电解质型燃料电池,其特征在于:具有,由高分子电解质膜、在前述高分子电解质膜的两面上分别担载的催化剂层、分别覆盖从前述各催化剂层的周缘部到高分子电解质膜的周缘部的部分的保护膜、覆盖从前述两保护膜的周缘部到高分子电解质膜的端面的部分的由密封材料构成的密封垫、以及接合在前述各催化剂层上并分别构成阳极以及阴极的气体扩散层构成的电解质膜-电极接合体,和夹住前述电解质膜-电极接合体的阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板,以及分别向前述阳极以及阴极提供燃料气体以及氧化剂气体的气体供给机构;前述高分子电解质膜以及保护膜在周缘部上具有排列的多个贯通的透孔,前述密封垫的覆盖前述高分子电解质膜的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分通过前述透孔相连。
2、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述催化剂层的周缘部通过前述保护膜内包在前述密封垫内,并且不与前述透孔连接。
3、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述保护膜上,一部分物理地侵入前述气体扩散层的一部分。
4、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述气体扩散层,利用粘接剂或双面粘接带粘接在前述保护膜上。
5、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:在前述密封垫的与阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板相对的面上分别具有棱,那些棱分别嵌合在阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板上设计的槽内。
6、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述气体供给机构,包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述密封垫,在其与阳极侧导电性隔板相对的面上,在隔开前述氧化剂气体的集流孔与阳极的位置具有棱,在其与阴极侧导电性隔板相对的面上,在隔开前述燃料气体的集流孔与阴极的位置具有棱,前述棱分别嵌合在阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板上设计的槽内。
7、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述气体供给机构,包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述阳极以及阴极在与电解质膜相反侧的面上分别具有燃料气体以及氧化剂气体的通道,前述密封垫,在其与阴极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述氧化剂气体的集流孔与阴极的气体通道的气体通道,在与阳极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述燃料气体的集流孔与阳极的气体通道的气体通道。
8、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述气体供给机构,包括贯通前述阳极侧导电性隔板、阴极侧导电性隔板、以及密封垫的燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,前述阳极侧导电性隔板以及阴极侧导电性隔板在与阳极以及阴极相向的面上分别具有燃料气体以及氧化剂气体的通道,前述密封垫,在其与阴极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述氧化剂气体的集流孔与阴极侧导电性隔板的气体通道的气体通道,在与阳极侧导电性隔板相向的面上具有连接前述燃料气体的集流孔与阳极侧导电性隔板的气体通道的气体通道。
9、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:前述密封垫由热可塑性树脂或热可塑性弹性体构成。
10、如权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池,其特征在于:在前述密封垫的阴极侧的面上形成的前述棱夹置阴极并位于阴极与燃料气体的入口侧以及出口侧集流孔之间,将那些棱之间的距离设计得与前述导电性隔板上设计的与前述棱嵌合的槽之间的距离有些不同,前述棱的外周部外接前述槽或前述棱的内周部内接前述槽。
11、一种高分子电解质型燃料电池的制造方法,特征在于:具有在高分子电解质膜的两面上除其周缘部以外分别形成催化剂层的工序、在形成前述催化剂层的高分子电解质膜的两面上分别覆盖保护膜的工序、将前述高分子电解质膜的周缘部与保护膜一同切割成既定尺寸并形成贯通周缘部的多个排列的透孔的工序、在具有前述保护膜的高分子电解质膜的含有前述透孔的周缘部上将密封材料射出成形从而一体形成密封垫的工序、以及将前述保护膜除其周缘部以外从催化剂层上剥离的工序。
12、如权利要求11所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法,其特征在于:前述保护膜,具有预先规定前述剥离部分的切线。
13、如权利要求11所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法,其特征在于:具有在剥离前述保护膜后的催化剂层的露出部上,接合气体扩散层的工序。
14、如权利要求13所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法,其特征在于:还具有热压接前述气体扩散层,使前述保护膜的一部分侵入气体扩散层的工序。
15、如权利要求13所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法,其特征在于:具有利用粘结剂或双面粘接带将前述气体扩散层粘结到前述保护膜上的工序。
16、一种燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:是具有高分子电解质膜和覆盖其周缘部的由密封材料构成的密封垫的电解质膜-密封垫组合体,该电解质膜-密封垫组合体,含有担载在前述高分子电解质膜的两面上的催化剂层、以及覆盖从前述催化剂层的周缘部到高分子电解质膜的周缘部的部分的保护膜,前述密封垫覆盖从前述保护膜的周缘部到高分子电解质膜的端面的部分,前述高分子电解质膜以及保护膜在周缘部上,具有排列的多个贯通的透孔,前述密封垫的覆盖前述高分子电解质膜的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分通过前述透孔相连。
17、如权利要求16所述的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:前述催化剂层的周缘部通过前述保护膜内包在前述密封垫中,且不与前述透孔连接。
18、如权利要求16所述的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:前述密封垫,含有燃料气体以及氧化剂气体的各入口侧以及出口侧集流孔,在其一面上,具有从燃料气体的入口侧集流孔向前述催化剂层的露出面上形成的阳极提供燃料气体并从该阳极向燃料气体的出口侧集流孔排出气体的气体通道;在另一面上,具有从氧化剂气体的入口侧集流孔向前述催化剂层的露出面上形成的阴极提供氧化剂气体并从该阴极向氧化剂气体的出口侧集流孔排出气体的气体通道。
19、如权利要求16所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:前述密封垫由热可塑性树脂或热可塑性弹性体构成。
20、如权利要求16所述的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:还含有分别接触前述各催化剂层的露出部的气体扩散层,各气体扩散层,其周缘部熔敷在前述保护膜上。
21、如权利要求16所述的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:还含有分别接触前述各催化剂层的露出部的气体扩散层,各气体扩散层,其周缘部粘接在前述保护膜上。
22、一种燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:是具有高分子电解质膜和覆盖其周缘部的由密封材料构成的密封垫的电解质膜-密封垫组合体,该电解质膜-密封垫组合体,含有担载在前述高分子电解质膜的两面上的催化剂层、以及覆盖前述催化剂层的整面以及高分子电解质膜的周缘部的保护膜,前述密封垫覆盖从前述保护膜的周缘部到高分子电解质膜的端面的部分,前述高分子电解质膜以及保护膜在周缘部上,具有排列的多个贯通的透孔,前述密封垫的覆盖前述高分子电解质膜的一面侧的部分与覆盖另一面侧的部分通过前述透孔相连。
23、如权利要求22所述的燃料电池用电解质膜-密封垫组合体,其特征在于:前述保护膜,在其周缘部上具有用于切割下覆盖前述催化剂层的主要部分的切线。
24、一种燃料电池用电解质膜-密封垫组合体的制造方法,其特征在于:具有,在高分子电解质膜的两面上除其周缘部以外分别形成催化剂层的工序、在形成前述催化剂层的高分子电解质膜的两面上分别覆盖保护膜的工序、将前述高分子电解质膜的周缘部与保护膜一同切割成既定尺寸并形成贯通周缘部的多个排列的透孔的工序、以及在具有前述保护膜的高分子电解质膜的含有前述透孔的周缘部上将密封材料射出成形从而一体形成密封垫的工序。
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