JP2002501952A - 燃料電池用イオン伝送性膜 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
燃料電池のためのイオン伝送性膜が開示されている。この膜は、スチレン及びブタジエンの水素化、スルホン化、統計的コポリマーからなる。好ましい膜は、スチレン及びブタジエンのコポリマーを水素化して残存不飽和度が5%未満のものを得て、次いでこのポリマーをアセチル・サルフォネート系スルホン化剤でスルホン化して少なくとも30モルパーセントのスルホン化物レベルのものとすることによって得られる。
Description
【0001】 発明の技術分野 本発明は燃料電池に関するものであり、特に、燃料電池用のイオン伝送性膜に
関するものである。
関するものである。
【0002】 発明の背景 燃料電池装置は、水素ガスなどの燃料源と、酸素又は空気のような酸化剤とか
ら直接的に電気を発生させるものである。この方法行程はこの燃料を「燃焼させ
て」熱を生じるものではないことから、熱力学的効率限界は普通の電力発生行程
よりもはるかに高い。要するに、このような燃料電池は、イオン伝送性膜(ion-
conducting membrane )によって分けられた二つの触媒電極からなる。燃料ガス
(例えば水素)は一つの電極上でイオン化され、その水素イオンは膜を通して拡
散され、もう一つの電極の表面で酸素イオンと再結合する。もし電流を一つの電
極から他の電極に流れさせないようにすれば、電位の傾きが形成されて水素イオ
ンの拡散を停止させる。外的負荷を通じて一つの電極から他の電極へ電流を流さ
せれば電力が生じる。
ら直接的に電気を発生させるものである。この方法行程はこの燃料を「燃焼させ
て」熱を生じるものではないことから、熱力学的効率限界は普通の電力発生行程
よりもはるかに高い。要するに、このような燃料電池は、イオン伝送性膜(ion-
conducting membrane )によって分けられた二つの触媒電極からなる。燃料ガス
(例えば水素)は一つの電極上でイオン化され、その水素イオンは膜を通して拡
散され、もう一つの電極の表面で酸素イオンと再結合する。もし電流を一つの電
極から他の電極に流れさせないようにすれば、電位の傾きが形成されて水素イオ
ンの拡散を停止させる。外的負荷を通じて一つの電極から他の電極へ電流を流さ
せれば電力が生じる。
【0003】 電極を分けている膜は、一つの電極から他の電極へイオンを拡散させるもので
なければならないが、燃料及び酸化剤のガスを離れた状態に保つものでなければ
ならない。それはまた、電子の流れを妨げるものでなければならない。燃料又は
酸化剤のガスの膜を通しての拡散や漏洩は爆発ならびにその他の望ましからぬ結
果を導くことがあり得る。電子がこの膜を通って移行できるなら、この装置は全
面的に、あるいは部分的にショートさせられ、生じた有用な電力は除去又は減衰
させられる。
なければならないが、燃料及び酸化剤のガスを離れた状態に保つものでなければ
ならない。それはまた、電子の流れを妨げるものでなければならない。燃料又は
酸化剤のガスの膜を通しての拡散や漏洩は爆発ならびにその他の望ましからぬ結
果を導くことがあり得る。電子がこの膜を通って移行できるなら、この装置は全
面的に、あるいは部分的にショートさせられ、生じた有用な電力は除去又は減衰
させられる。
【0004】 従って、本発明の一つの目的は、イオン、特にプロトンを拡散させるが、電子
の流れ、ならびに分子状ガスの拡散、の両者を阻止するような膜を製造すること
にある。この膜は、また、機械的に安定で、分子状のガスの通過を許すだろうよ
うな孔やピンホールを含まないものでなければならない。
の流れ、ならびに分子状ガスの拡散、の両者を阻止するような膜を製造すること
にある。この膜は、また、機械的に安定で、分子状のガスの通過を許すだろうよ
うな孔やピンホールを含まないものでなければならない。
【0005】 燃料電池を構築する際は、触媒電極が膜物質と密に接触していることが特に有
利である。こうすれば、イオンが触媒電極から膜へ、またその逆に、移行する際
に生じる「接触抵抗(contact resistance)」が減少させられる。密なる接触は
、膜物質を触媒電極に合体させることによって容易に行うことができる。〔Wils
on及び Gottsfeldの J. Appl. Electrochem. 22, 1-7 (1992) を参照。〕従って
、本発明の一つの目的は、このような密な接触が容易に、安価に行えるような膜
を製造することにある。
利である。こうすれば、イオンが触媒電極から膜へ、またその逆に、移行する際
に生じる「接触抵抗(contact resistance)」が減少させられる。密なる接触は
、膜物質を触媒電極に合体させることによって容易に行うことができる。〔Wils
on及び Gottsfeldの J. Appl. Electrochem. 22, 1-7 (1992) を参照。〕従って
、本発明の一つの目的は、このような密な接触が容易に、安価に行えるような膜
を製造することにある。
【0006】 化学的安定性の理由から、現在入手できる燃料電池は、通常は、イオン伝送性
膜として、デュポン社のNafion(登録商標) のような全面的にフッ素化 したポリマーを使用している。このポリマーは製造に費用がかかり、それが燃料
電池のコストを商業的に魅力を失わせるほどのレベルに上昇させる。従って、本
発明のさらにもう一つの目的は、費用の安いイオン伝送性膜を製造することにあ
る。
膜として、デュポン社のNafion(登録商標) のような全面的にフッ素化 したポリマーを使用している。このポリマーは製造に費用がかかり、それが燃料
電池のコストを商業的に魅力を失わせるほどのレベルに上昇させる。従って、本
発明のさらにもう一つの目的は、費用の安いイオン伝送性膜を製造することにあ
る。
【0007】 イオン伝送性のポリマーは既知である。〔Vincent, C.A. の Polymer Electro
lyte Reviews I, 1987を参照。〕この既知のポリマーの多くは、大部分、スルホ
ン化ポリスチレンのイオン伝送能力が知られていることから、スルホン化ポリス
チレンに類似のものである。残念ながら、非架橋結合状の、高度にスルホン化さ
れたポリスチレンは、燃料電池における水性環境のもとで不安定であり、その寸
法形状を保てない。
lyte Reviews I, 1987を参照。〕この既知のポリマーの多くは、大部分、スルホ
ン化ポリスチレンのイオン伝送能力が知られていることから、スルホン化ポリス
チレンに類似のものである。残念ながら、非架橋結合状の、高度にスルホン化さ
れたポリスチレンは、燃料電池における水性環境のもとで不安定であり、その寸
法形状を保てない。
【0008】 合衆国特許第 5,468,574号及び第 5,679,482号は、スチレン及びブタジエンの
水素化、スルホン化ブロック・コポリマーからなるイオン伝送性膜を開示してい
る。このようなスルホン化ブロック・コポリマーの膜で造った燃料電池は、商業
的に成り立ち得る運転寿命を有するが、このブロック・コポリマーの機械的強度
は、それが運転温度における水で膨潤したときに、その燃料電池の寿命を究極的
に制限する。従って、安価で、化学的に安定で、大きな機械的強度を有するイオ
ン伝送性膜は、この種の電池に対して改善された運転寿命を与えるだろう。
水素化、スルホン化ブロック・コポリマーからなるイオン伝送性膜を開示してい
る。このようなスルホン化ブロック・コポリマーの膜で造った燃料電池は、商業
的に成り立ち得る運転寿命を有するが、このブロック・コポリマーの機械的強度
は、それが運転温度における水で膨潤したときに、その燃料電池の寿命を究極的
に制限する。従って、安価で、化学的に安定で、大きな機械的強度を有するイオ
ン伝送性膜は、この種の電池に対して改善された運転寿命を与えるだろう。
【0009】 発明の要旨 一つの側面では、本発明は、式(I)、(II)、(III)及び(IV)の
構造単位を包含する水不溶性、プロトン伝送性のコポリマーに関するものである
。
構造単位を包含する水不溶性、プロトン伝送性のコポリマーに関するものである
。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】 これらのコポリマーにおいて、m,n,p及びqは 250-10,000 の整数であり、
qは(p+q)量の20%ないし80%である。好ましい態様では、(p+q)量は
(m+n+p+q)量の15%ないし99%であり、qは(p+q)量の20%ないし
50%である。
qは(p+q)量の20%ないし80%である。好ましい態様では、(p+q)量は
(m+n+p+q)量の15%ないし99%であり、qは(p+q)量の20%ないし
50%である。
【0010】 本発明の好ましい膜はまた、(a) スチレン及びブタジエンの主鎖還元型統計的
コポリマー(backbone-reduced statistical copolymer)を、溶媒系の中で0゜
ないし70℃〔0゜ないし70℃の範囲にすることによって、これまでより反応性に
富むスルホン化剤を用いて同様の膜を効果的に生成させることができるだろう〕
で、このコポリマー中に存在するスチレンの量に基づいて 0.5ないし10単位当量
(equivalent)のアセチル・サルフェートでスルホン化してスルホン化ポリマー
溶液を調製し、(b) その溶媒系を部分的に除去することによってそのスルホン化
ポリマー溶液を濃縮し、(c) 得られた物質をフィルム成形する、という方法行程
によって製造される、高度にスルホン化されたポリマー膜と記述することもでき
る。
コポリマー(backbone-reduced statistical copolymer)を、溶媒系の中で0゜
ないし70℃〔0゜ないし70℃の範囲にすることによって、これまでより反応性に
富むスルホン化剤を用いて同様の膜を効果的に生成させることができるだろう〕
で、このコポリマー中に存在するスチレンの量に基づいて 0.5ないし10単位当量
(equivalent)のアセチル・サルフェートでスルホン化してスルホン化ポリマー
溶液を調製し、(b) その溶媒系を部分的に除去することによってそのスルホン化
ポリマー溶液を濃縮し、(c) 得られた物質をフィルム成形する、という方法行程
によって製造される、高度にスルホン化されたポリマー膜と記述することもでき
る。
【0011】 別の側面として、本発明は、(a) 前述のようなイオン伝送性膜、(b) この膜に
接触した状態の二つの対立する電極、(c) 第1の電極に燃料を供給するための手
段、及び(d) 第2の電極に酸化剤を接触させるための手段、を包含する燃料電池
に関するものである。
接触した状態の二つの対立する電極、(c) 第1の電極に燃料を供給するための手
段、及び(d) 第2の電極に酸化剤を接触させるための手段、を包含する燃料電池
に関するものである。
【0012】 さらに別の側面として、本発明は、前述のイオン伝送性膜が前記の電極のバイ
ンダーとして用いられているような、触媒的粒子からなる電極を包含する燃料電
池に関するものである。
ンダーとして用いられているような、触媒的粒子からなる電極を包含する燃料電
池に関するものである。
【0013】 図面の簡単な記述 図1は、本発明の膜を組み込んだ典型的な燃料電池の模式図である。
【0014】 発明の詳細な記述 選択的に水素化し、次いでスルホン化した、スチレン及びブタジエンの統計的
コポリマーが、イオン伝送性膜として有用であり、このようなコポリマーから造
った膜が、類似の組成のブロック・コポリマーからなる膜に比べて予期せざる優
秀性を発揮することが発見された。
コポリマーが、イオン伝送性膜として有用であり、このようなコポリマーから造
った膜が、類似の組成のブロック・コポリマーからなる膜に比べて予期せざる優
秀性を発揮することが発見された。
【0015】 「統計的コポリマー(statistical copolymer )」は本技術分野で明確に定義
されている用語でる。〔G. Odianの "Principles of Polymerization," 1991 を
参照。〕本明細書でこの用語を用いるときは、一般に理解されている用法に一致
するものである。すなわち、統計的コポリマーは、二つのモノマーの同時重合に
よって導かれ、そのコポリマー鎖にわたって二つのモノマー単位がベルヌーイの
統計(Bernoullian statistics)〔ゼロ次マルコフ(zero-order Markov )の統
計〕、あるいは1次又は2次マルコフの統計( first or second order Markov
statistics)に従う分布を有している。この重合はフリーラジカル、アニオン性
、カチオン性又は配位性不飽和〔例えばチーグラー・ナッタ触媒〕種によって開
始させることができる。 Ring ら〔Pure Appl. Chem., 57, 1427, 1985〕によれ
ば、統計的コポリマーは、「必ずしも等しい確率で進行するとは限らないモノマ
ー単位の統計的配列の形成に導く素反応(elementary process)の結果である。
このような方法行程は、モノマー単位の配列が交互の方向に向かうもの、類似の
単位の団塊化の方向に向かうもの、あるいは全く無秩序の傾向を示すもの、など
を含めた種々のタイプの配列分布に導くことがあり得る。」ベルヌーイの統計学
は本質的にコイン投げの統計学であり、ベルヌーイの方法で形成されたコポリマ
ーは、ランダムに分布した二つのモノマーを有し、ランダム・ポリマーと呼ばれ
ている。例えば、フリーラジカル共重合では、活性端部、我々の好ましい態様の
場合はスチレン又はブタジエンのラジカルがスチレン対ブタジエンに対して本質
的に選択性を持たないことは有り得る。もしそうであれば、統計はベルヌーイ的
であり、得られるコポリマーはランダムであろう。増殖性鎖端部があるモノマー
あるいは別のモノマーに対してある程度の選択性を有する傾向があるだろうこと
がしばしばある。まれな事例として、増殖性鎖端が相手モノマーを付加させる優
先性が低い場合には、二つのモノマーの同時共重合によってブロック・コポリマ
ーが導かれることがあり得る。
されている用語でる。〔G. Odianの "Principles of Polymerization," 1991 を
参照。〕本明細書でこの用語を用いるときは、一般に理解されている用法に一致
するものである。すなわち、統計的コポリマーは、二つのモノマーの同時重合に
よって導かれ、そのコポリマー鎖にわたって二つのモノマー単位がベルヌーイの
統計(Bernoullian statistics)〔ゼロ次マルコフ(zero-order Markov )の統
計〕、あるいは1次又は2次マルコフの統計( first or second order Markov
statistics)に従う分布を有している。この重合はフリーラジカル、アニオン性
、カチオン性又は配位性不飽和〔例えばチーグラー・ナッタ触媒〕種によって開
始させることができる。 Ring ら〔Pure Appl. Chem., 57, 1427, 1985〕によれ
ば、統計的コポリマーは、「必ずしも等しい確率で進行するとは限らないモノマ
ー単位の統計的配列の形成に導く素反応(elementary process)の結果である。
このような方法行程は、モノマー単位の配列が交互の方向に向かうもの、類似の
単位の団塊化の方向に向かうもの、あるいは全く無秩序の傾向を示すもの、など
を含めた種々のタイプの配列分布に導くことがあり得る。」ベルヌーイの統計学
は本質的にコイン投げの統計学であり、ベルヌーイの方法で形成されたコポリマ
ーは、ランダムに分布した二つのモノマーを有し、ランダム・ポリマーと呼ばれ
ている。例えば、フリーラジカル共重合では、活性端部、我々の好ましい態様の
場合はスチレン又はブタジエンのラジカルがスチレン対ブタジエンに対して本質
的に選択性を持たないことは有り得る。もしそうであれば、統計はベルヌーイ的
であり、得られるコポリマーはランダムであろう。増殖性鎖端部があるモノマー
あるいは別のモノマーに対してある程度の選択性を有する傾向があるだろうこと
がしばしばある。まれな事例として、増殖性鎖端が相手モノマーを付加させる優
先性が低い場合には、二つのモノマーの同時共重合によってブロック・コポリマ
ーが導かれることがあり得る。
【0016】 本発明では、還元及びスルホン化の出発原料として統計的コポリマーが用いら
れ、従って得られる還元型スルホン化コポリマーはスルホン化された統計的コポ
リマーである。かなり長いブロック長を有するブロック・コポリマーを含まない
統計的コポリマーは、単一のガラス転移温度を有するであろうし、この点でブロ
ック・コポリマーやグラフト・コポリマーとは経験的に区別され得る。単一のガ
ラス転移温度は、分子レベルにおける均質性を反映している。このような均質性
のもう一つの結果として、スチレン及びブタジエンのコポリマーのような統計的
コポリマーは、電子顕微鏡で観察した場合、微細な相分離の存在しない単一相形
態を示す。これと対照的に、スチレン/ブタジエンのブロック及びグラフト・コ
ポリマーは、二つのガラス転移温度と、スチレンに富む領域及びブタジエンに富
む領域への分離とによって特徴づけられる。単一のガラス転移温度及び単一相形
態を有する統計的スチレン/ブタジエン・コポリマーから造られる本発明の膜は
、スルホン化によって受けるポリマーの化学変化と、本発明の成形行程で受ける
物理的変化との組み合わせの故に、最終の状態では必ずしも単一相形態あるいは
単一ガラス転移温度を示すとは限らないことに注意するべきであろう。
れ、従って得られる還元型スルホン化コポリマーはスルホン化された統計的コポ
リマーである。かなり長いブロック長を有するブロック・コポリマーを含まない
統計的コポリマーは、単一のガラス転移温度を有するであろうし、この点でブロ
ック・コポリマーやグラフト・コポリマーとは経験的に区別され得る。単一のガ
ラス転移温度は、分子レベルにおける均質性を反映している。このような均質性
のもう一つの結果として、スチレン及びブタジエンのコポリマーのような統計的
コポリマーは、電子顕微鏡で観察した場合、微細な相分離の存在しない単一相形
態を示す。これと対照的に、スチレン/ブタジエンのブロック及びグラフト・コ
ポリマーは、二つのガラス転移温度と、スチレンに富む領域及びブタジエンに富
む領域への分離とによって特徴づけられる。単一のガラス転移温度及び単一相形
態を有する統計的スチレン/ブタジエン・コポリマーから造られる本発明の膜は
、スルホン化によって受けるポリマーの化学変化と、本発明の成形行程で受ける
物理的変化との組み合わせの故に、最終の状態では必ずしも単一相形態あるいは
単一ガラス転移温度を示すとは限らないことに注意するべきであろう。
【0017】 本発明のプロトン伝送性コポリマーは水不溶性であるべきである。水不溶性は
、水 100グラム中のポリマーの溶解度が 100℃で 0.5グラム未満であることと定
義される。
、水 100グラム中のポリマーの溶解度が 100℃で 0.5グラム未満であることと定
義される。
【0018】 本コポリマー膜の好ましい組成は、少なくとも20%がスチレンであり、残余が
ブタジエンの水素化誘導体である。さらに好ましくは、本コポリマーは、スチレ
ンを20%ないし50%、最も好ましくはスチレンを約45%含有するものである。本
発明に有用な出発原料は、スチレン及びブタジエンの統計的コポリマーであり、
また、スチレン−ブタヂエン・ゴム、又はSBRとして知られているものである
。本発明ポリマーの平均分子量範囲は、約20,000グラム/モルないし約 1,000,0
00グラム/モル、好ましくは約50,000グラム/モルないし 900,000グラム/モル
である。
ブタジエンの水素化誘導体である。さらに好ましくは、本コポリマーは、スチレ
ンを20%ないし50%、最も好ましくはスチレンを約45%含有するものである。本
発明に有用な出発原料は、スチレン及びブタジエンの統計的コポリマーであり、
また、スチレン−ブタヂエン・ゴム、又はSBRとして知られているものである
。本発明ポリマーの平均分子量範囲は、約20,000グラム/モルないし約 1,000,0
00グラム/モル、好ましくは約50,000グラム/モルないし 900,000グラム/モル
である。
【0019】 本発明のコポリマー膜におけるブタジエン残基は、スチレン残基から導かれる
芳香族基のスルホン化に先だって選択的に水素化される。水素化の後に残る不飽
和基の量は、出発時の不飽和基のレベルの5パーセント未満であり、好ましくは
当初の3パーセント未満である。このコポリマーは、ラネイ・ニッケルや、白金
又はパラジウムの金属などの触媒の存在下における水素ガスなど、本技術分野で
知られている方法によって水素化することができる。イオン伝送性膜として有用
な物質を製造するために、実施例に記載されているジイミド還元を用いることも
できる。スチレン及びブタジエンの水素化統計的コポリマーはまた市場で入手す
ることもできる。不飽和度が5パーセントより大きいレベルのポリマーにおける
残存不飽和部位の酸化は、そのポリマーの分解を招き、操作条件における膜の有
効寿命を短くする。
芳香族基のスルホン化に先だって選択的に水素化される。水素化の後に残る不飽
和基の量は、出発時の不飽和基のレベルの5パーセント未満であり、好ましくは
当初の3パーセント未満である。このコポリマーは、ラネイ・ニッケルや、白金
又はパラジウムの金属などの触媒の存在下における水素ガスなど、本技術分野で
知られている方法によって水素化することができる。イオン伝送性膜として有用
な物質を製造するために、実施例に記載されているジイミド還元を用いることも
できる。スチレン及びブタジエンの水素化統計的コポリマーはまた市場で入手す
ることもできる。不飽和度が5パーセントより大きいレベルのポリマーにおける
残存不飽和部位の酸化は、そのポリマーの分解を招き、操作条件における膜の有
効寿命を短くする。
【0020】 水素化のレベルは Parker らの方法によって測定できる。水素化スチレン・ブ
タジエン・コポリマーのFTIRスペクトルは、それぞれ=CH及び−CH2 の
吸収に相当する 963 cm-1 及び 1493 cm-1のピークの高さを測定して分析される
。水素化率は次の等式を用いて計算される。 水素化率(%hydrogenation )= -15.71x + 99.4 ここに、x= 963 cm-1 のピーク高の、 1493 cm-1のピーク高に対する比
タジエン・コポリマーのFTIRスペクトルは、それぞれ=CH及び−CH2 の
吸収に相当する 963 cm-1 及び 1493 cm-1のピークの高さを測定して分析される
。水素化率は次の等式を用いて計算される。 水素化率(%hydrogenation )= -15.71x + 99.4 ここに、x= 963 cm-1 のピーク高の、 1493 cm-1のピーク高に対する比
【0021】 前述の水素化統計的コポリマーは、アシル・サルフェート系スルホン化剤を用
いる反応によってスチレン残基の芳香環でスルホン化される。スチレン及びブタ
ジエンの水素化ブロック・コポリマーのスルホン化は合衆国特許第 5,239,010号
(Balas ら)に記載されている。この特許は熱可塑性エラストマー組成物に関す
るものである。本発明のスルホン化方法は、はるかに高いレベルのスルホン化が
達成されている点で、本技術分野の他者によって記載されている方法とは異なる
。本技術分野における他者によって記載されたスルホン化の最高レベルがおおよ
そ25モル%であるのに、本発明の統計的コポリマーは約80モル%までスルホン化
されている。
いる反応によってスチレン残基の芳香環でスルホン化される。スチレン及びブタ
ジエンの水素化ブロック・コポリマーのスルホン化は合衆国特許第 5,239,010号
(Balas ら)に記載されている。この特許は熱可塑性エラストマー組成物に関す
るものである。本発明のスルホン化方法は、はるかに高いレベルのスルホン化が
達成されている点で、本技術分野の他者によって記載されている方法とは異なる
。本技術分野における他者によって記載されたスルホン化の最高レベルがおおよ
そ25モル%であるのに、本発明の統計的コポリマーは約80モル%までスルホン化
されている。
【0022】 好ましいスルホン酸官能性レベルは、芳香環5個当たり約1個の官能基(20モ
ル%)から、芳香環5個当たり約4個の官能基(80モル%)までの範囲であり、
それによって、得られたスルホン化ポリマーの当量重量(equivalent weight )
は、約 300グラム/スルホネート単位当量(equivalent)から、約1400グラム/
スルホネート単位当量までである。例えば、スチレン45重量パーセントのコポリ
マーについては、好ましい範囲は、5スチレン単位当たり1スルホン酸基(20モ
ル%、当量重量=1200グラム/単位当量)と、5スチレン単位当たり約4スルホ
ン酸基(80モル%、当量重量= 300グラム/単位当量)との間である。スチレン
30重量パーセントのコポリマーについては、好ましい範囲は、4スチレン単位当
たり1スルホン酸基(25モル%、当量重量=1400グラム/単位当量)と、5スチ
レン単位当たり4スルホン酸基(80モル%、当量重量= 430グラム/単位当量)
との間である。ポリマーのスルホン化レベルは、スルホン化剤であるアセチル・
サルフェートの、ポリマー中スチレン含有量に対する化学量論的比によって制御
することができる。例えば、1.0 単位当量のアセチル・サルフェートを添加すれ
ば、32モル%スルホン化されたポリマーが得られ、1.4 単位当量なら44モル%ス
ルホン化となる。
ル%)から、芳香環5個当たり約4個の官能基(80モル%)までの範囲であり、
それによって、得られたスルホン化ポリマーの当量重量(equivalent weight )
は、約 300グラム/スルホネート単位当量(equivalent)から、約1400グラム/
スルホネート単位当量までである。例えば、スチレン45重量パーセントのコポリ
マーについては、好ましい範囲は、5スチレン単位当たり1スルホン酸基(20モ
ル%、当量重量=1200グラム/単位当量)と、5スチレン単位当たり約4スルホ
ン酸基(80モル%、当量重量= 300グラム/単位当量)との間である。スチレン
30重量パーセントのコポリマーについては、好ましい範囲は、4スチレン単位当
たり1スルホン酸基(25モル%、当量重量=1400グラム/単位当量)と、5スチ
レン単位当たり4スルホン酸基(80モル%、当量重量= 430グラム/単位当量)
との間である。ポリマーのスルホン化レベルは、スルホン化剤であるアセチル・
サルフェートの、ポリマー中スチレン含有量に対する化学量論的比によって制御
することができる。例えば、1.0 単位当量のアセチル・サルフェートを添加すれ
ば、32モル%スルホン化されたポリマーが得られ、1.4 単位当量なら44モル%ス
ルホン化となる。
【0023】 本発明のスルホン化方法は以下の実施例に記述されている。ポリスチレンのス
ルホン化に関するその他のルートは本技術分野で知られており、それには、五酸
化燐、燐酸トリエチル、及び燐酸トリ(2ーエチルヘキシル)など、いく種かの
薬剤と三酸化硫黄(SO3 )との複合体の使用が含まれる。硫酸/酢酸無水物を
含めて、予め形成されたアシル・サルフェート、三酸化硫黄/酢酸、三酸化硫黄
/ラウリン酸、及びクロロスルホン酸/ラウリン酸も使用されている。さらに、
クロロスルホン酸及びトリメチルシリル−スルホニル・クロライドが有用である
ことが知られている。所望のスルホン酸を得るには、それぞれが加水分解を要す
る。本発明の好ましいスルホン化剤はアセチル・サルフェートである。このもの
は、酢酸無水物を0℃で硫酸と反応させて調製できる。
ルホン化に関するその他のルートは本技術分野で知られており、それには、五酸
化燐、燐酸トリエチル、及び燐酸トリ(2ーエチルヘキシル)など、いく種かの
薬剤と三酸化硫黄(SO3 )との複合体の使用が含まれる。硫酸/酢酸無水物を
含めて、予め形成されたアシル・サルフェート、三酸化硫黄/酢酸、三酸化硫黄
/ラウリン酸、及びクロロスルホン酸/ラウリン酸も使用されている。さらに、
クロロスルホン酸及びトリメチルシリル−スルホニル・クロライドが有用である
ことが知られている。所望のスルホン酸を得るには、それぞれが加水分解を要す
る。本発明の好ましいスルホン化剤はアセチル・サルフェートである。このもの
は、酢酸無水物を0℃で硫酸と反応させて調製できる。
【0024】 スルホン化反応用の溶媒は、コポリマーが溶解したままでとどまり、過度に粘
重でないようなものである。この溶媒はまた、スルホン化剤がその溶媒系自体と
反応しないようなものでなければならない。一般にハロゲン化溶媒が好ましく、
例えばジクロロエタン(DCE)又はメチレン・クロライドなどがある。
重でないようなものである。この溶媒はまた、スルホン化剤がその溶媒系自体と
反応しないようなものでなければならない。一般にハロゲン化溶媒が好ましく、
例えばジクロロエタン(DCE)又はメチレン・クロライドなどがある。
【0025】 反応終了後、反応混合物は、ポリマー溶液を形成させるに適した溶媒の中に溶
解することができる。用いる溶媒は、十分な伝送性の均質なフィルムを形成させ
るようなものであるべきであろう。
解することができる。用いる溶媒は、十分な伝送性の均質なフィルムを形成させ
るようなものであるべきであろう。
【0026】 交流インピーダンス解析法で測定した場合、完全に水和された膜の室温におけ
るイオン伝送性は、少なくとも10-3 S/cmでなければならない。スチレン/スル ホン酸ベースのコポリマーを用いる場合、通常は種々の極性溶媒がこの目的に適
している。例としてエタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールが
あり、n−プロパノールがしばしば好まれる。次いで、用いられた最初の溶媒(
1種又は複数種)の一部分は通常除去され、粘重な液体が得られる。原料と処理
コストを少なくするためには、高固体分の溶液が望ましい。しかし、高固体分レ
ベル、すなわちポリマーが約20%以上では、このポリマーは完全に溶解しないか
も知れず、ゲルを形成することがあり得る。従って、この溶液は固体分約10%に
濃縮することが好ましい。
るイオン伝送性は、少なくとも10-3 S/cmでなければならない。スチレン/スル ホン酸ベースのコポリマーを用いる場合、通常は種々の極性溶媒がこの目的に適
している。例としてエタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールが
あり、n−プロパノールがしばしば好まれる。次いで、用いられた最初の溶媒(
1種又は複数種)の一部分は通常除去され、粘重な液体が得られる。原料と処理
コストを少なくするためには、高固体分の溶液が望ましい。しかし、高固体分レ
ベル、すなわちポリマーが約20%以上では、このポリマーは完全に溶解しないか
も知れず、ゲルを形成することがあり得る。従って、この溶液は固体分約10%に
濃縮することが好ましい。
【0027】 スルホン化、還元型コポリマーは次いで基質上でフィルム成形されて膜を形成
する。本発明のイオン伝送性膜を形成するような物質成形技法は、本技術分野で
知られている。特定の技法が決定的であるわけではなく、例示的な操作を以下に
示す。ポリマー溶液の約3グラムをアルミニウム・パン(直径56ないし70 mm )
中に秤り込み、次いでこのポリマー溶液が完全に乾燥するまで約 45-50℃に加熱
し、このパンを再秤量することによって、このポリマー溶液の固体分の重量%を
測定する。成形用皿の重量を記録する。この成形皿の表面積(平方センチメート
ル)を測定し、.025 cm を乗じる。これによって最終フィルムの全容積が得られ
る〔ポリマーの密度は1グラム/cm3 にほぼ等しいと仮定して〕。全容積を固
体分重量%で割る。これによって、フィルム成形に用いられるべきポリマー溶液
の全重量が得られる。このポリマー溶液を8ドラムのバイヤル中に秤り込み、成
形皿に注ぐ〔バイヤル側面に付着する物質を計算に入れて、わずかに過剰の、約
0.7グラムを秤り込むべきであろう〕。成形皿は水平表面上に置くべきであろう
。溶媒の全てが蒸発した後に、乾燥フィルムとともに成形皿を秤量し、最初のポ
リマー溶液重量で割る〔これによって最初の固形分重量%のチェックが得られる
〕。次いでこの成形皿を水で満たしてフィルムを水和させる。過剰の水を傾瀉除
去し、少なくとも3回皿を再度水で満たして水溶性物質を除去する。フィルムを
皿から取りはずし、テフロン(登録商標)片上で空気乾燥させる。
する。本発明のイオン伝送性膜を形成するような物質成形技法は、本技術分野で
知られている。特定の技法が決定的であるわけではなく、例示的な操作を以下に
示す。ポリマー溶液の約3グラムをアルミニウム・パン(直径56ないし70 mm )
中に秤り込み、次いでこのポリマー溶液が完全に乾燥するまで約 45-50℃に加熱
し、このパンを再秤量することによって、このポリマー溶液の固体分の重量%を
測定する。成形用皿の重量を記録する。この成形皿の表面積(平方センチメート
ル)を測定し、.025 cm を乗じる。これによって最終フィルムの全容積が得られ
る〔ポリマーの密度は1グラム/cm3 にほぼ等しいと仮定して〕。全容積を固
体分重量%で割る。これによって、フィルム成形に用いられるべきポリマー溶液
の全重量が得られる。このポリマー溶液を8ドラムのバイヤル中に秤り込み、成
形皿に注ぐ〔バイヤル側面に付着する物質を計算に入れて、わずかに過剰の、約
0.7グラムを秤り込むべきであろう〕。成形皿は水平表面上に置くべきであろう
。溶媒の全てが蒸発した後に、乾燥フィルムとともに成形皿を秤量し、最初のポ
リマー溶液重量で割る〔これによって最初の固形分重量%のチェックが得られる
〕。次いでこの成形皿を水で満たしてフィルムを水和させる。過剰の水を傾瀉除
去し、少なくとも3回皿を再度水で満たして水溶性物質を除去する。フィルムを
皿から取りはずし、テフロン(登録商標)片上で空気乾燥させる。
【0028】 実施例 実施例1 イオン伝送性水素化スルホン化SBRの調製 a. 水素化SBR(HSBR)の調製 市販のSBR(Scientific Polymer Products, Inc. 、分子量 600,000)を水
素化するために、S.F. Hahn の方法( J. Polymer Science: Part A, Polymer
edition 1992, Vol. 30, 397-408)を用いた。2リットル容の三首丸底フラスコ
中でSBRポリマー(40グラム)を1リットルのo−キシレン中に溶解した。こ
のフラスコにp−トルエンスルホニル・ヒドラジッド(TSH)( 150グラム)
及びトリ−n−プロピル・アミン(NPA)( 112グラム)〔TSH及びNPA
のそれぞれ、不飽和基モル当たり2モル〕を加えた。この混合物をオイルバスの
中で5時間、還流状態( 135-140℃)に保った。その間に、反応混合物は淡いオ
レンジ色となった。この混合物を500 mLの脱イオン水で4回洗浄し、3倍ないし
4倍容量のメタノールで沈澱させた。回収された白色ポリマーを室温で一夜、次
いで90℃の減圧オーブン中で5時間、乾燥させた。
素化するために、S.F. Hahn の方法( J. Polymer Science: Part A, Polymer
edition 1992, Vol. 30, 397-408)を用いた。2リットル容の三首丸底フラスコ
中でSBRポリマー(40グラム)を1リットルのo−キシレン中に溶解した。こ
のフラスコにp−トルエンスルホニル・ヒドラジッド(TSH)( 150グラム)
及びトリ−n−プロピル・アミン(NPA)( 112グラム)〔TSH及びNPA
のそれぞれ、不飽和基モル当たり2モル〕を加えた。この混合物をオイルバスの
中で5時間、還流状態( 135-140℃)に保った。その間に、反応混合物は淡いオ
レンジ色となった。この混合物を500 mLの脱イオン水で4回洗浄し、3倍ないし
4倍容量のメタノールで沈澱させた。回収された白色ポリマーを室温で一夜、次
いで90℃の減圧オーブン中で5時間、乾燥させた。
【0029】 b. 水素化SBRのスルホン化 この水素化SBR(10グラム)を小片に切断し、45℃で約4時間かけて 400グ
ラムの1,2−ジクロロエタン(DCE)に溶解した。400 mLのDCE中に 76
mLの酢酸無水物が溶解した溶液に0℃で28 mL の硫酸を加えて、アセチル・サル
フェート試薬を調製した。これによって、1M濃度のアセチル・サルフェート試
薬が澄明な無色の溶液として得られた。この試薬を0℃で30分間撹拌した後、室
温まで温まるにまかせた(1時間)。水素化SBR溶液に、所望量の1Mアセチ
ル・サルフェート試薬を一挙に加えた。60 mL の1Mアセチル・サルフェートを
加え、次いでこの混合物を45℃で5時間撹拌して、44モル%スルホン化、水素化
SBR(当量重量= 540グラム/単位当量)が得られた。40 mL の1Mアセチル
・サルフェート試薬を用いたときは、32モル%(当量重量= 740グラム/単位当
量)スルホン化、水素化SBRが得られた。n−プロパノール( 100グラム)で
反応を止めた後、混合物を真空下に蒸発させて、7重量%の固形物を有する粘重
な溶液を得た。
ラムの1,2−ジクロロエタン(DCE)に溶解した。400 mLのDCE中に 76
mLの酢酸無水物が溶解した溶液に0℃で28 mL の硫酸を加えて、アセチル・サル
フェート試薬を調製した。これによって、1M濃度のアセチル・サルフェート試
薬が澄明な無色の溶液として得られた。この試薬を0℃で30分間撹拌した後、室
温まで温まるにまかせた(1時間)。水素化SBR溶液に、所望量の1Mアセチ
ル・サルフェート試薬を一挙に加えた。60 mL の1Mアセチル・サルフェートを
加え、次いでこの混合物を45℃で5時間撹拌して、44モル%スルホン化、水素化
SBR(当量重量= 540グラム/単位当量)が得られた。40 mL の1Mアセチル
・サルフェート試薬を用いたときは、32モル%(当量重量= 740グラム/単位当
量)スルホン化、水素化SBRが得られた。n−プロパノール( 100グラム)で
反応を止めた後、混合物を真空下に蒸発させて、7重量%の固形物を有する粘重
な溶液を得た。
【0030】 実施例2 イオン伝送性水素化スルホン化ブロック・コポリマー膜の調製(比較物) Shell Chemical Companyによって Kraton G-1650なる商品名で販売されている
スチレン及びブタジエンの水素化ブロック・コポリマー(SEBS)を入手した
。このSEBSポリマー(10グラム)を実施例1の場合と同様にスルホン化した
。
スチレン及びブタジエンの水素化ブロック・コポリマー(SEBS)を入手した
。このSEBSポリマー(10グラム)を実施例1の場合と同様にスルホン化した
。
【0031】 実施例3 比較試験:燃料電池性能及び水分吸収 この統計的コポリマーの膜の燃料電池としての性能をブロック・コポリマー膜
のそれと比較した。上記の溶液から厚さ 2-5ミルのフィルムを成形した。得られ
た膜を蒸留水で十分洗浄した後、フィルムを乾燥させ、滴定し、伝送性を測定し
た。この膜を、低圧を用いて二つの多孔性炭素触媒電極の間で熱圧縮した。Dais
Corporationから得られるこの電極は、合衆国特許第 5,677,074号に記載されて
いる。この炭素電極は 0.6ミリグラム/フラット・エリアcm2 の白金ローディ
ングを有していた。
のそれと比較した。上記の溶液から厚さ 2-5ミルのフィルムを成形した。得られ
た膜を蒸留水で十分洗浄した後、フィルムを乾燥させ、滴定し、伝送性を測定し
た。この膜を、低圧を用いて二つの多孔性炭素触媒電極の間で熱圧縮した。Dais
Corporationから得られるこの電極は、合衆国特許第 5,677,074号に記載されて
いる。この炭素電極は 0.6ミリグラム/フラット・エリアcm2 の白金ローディ
ングを有していた。
【0032】 3ミルの60モル%スルホン化SEBSポリマー(当量重量= 580グラム/単位
当量)を含む対照膜を、水素化スルホン化SBRを用いて調製したいくつかの膜
と比較した。各膜を蒸留水で十分洗浄し、乾燥させ、二つの多孔性炭素触媒電極
の間にはさんだ。
当量)を含む対照膜を、水素化スルホン化SBRを用いて調製したいくつかの膜
と比較した。各膜を蒸留水で十分洗浄し、乾燥させ、二つの多孔性炭素触媒電極
の間にはさんだ。
【0033】 試験結果は表1に示す通りである。この表で、略号SEBSは実施例2のブロ
ック・コポリマーであり、HSBR−01、HSBR−02、及びHSBR−03は、
実施例1に記載のコポリマーである。この表が示すように、スルホン化水素化S
BRを含んだ燃料電池の性能は、対照のブロック・コポリマーを含んだ燃料電池
の性能と同程度である。
ック・コポリマーであり、HSBR−01、HSBR−02、及びHSBR−03は、
実施例1に記載のコポリマーである。この表が示すように、スルホン化水素化S
BRを含んだ燃料電池の性能は、対照のブロック・コポリマーを含んだ燃料電池
の性能と同程度である。
【表1】
【0034】 前記の溶液から成形したフィルムについて水分吸収度をも測定した。スルホン
化コポリマーのフィルムは、同じ当量重量の対応ブロック・コポリマーのそれよ
り、水分の吸収度が約40%少ない。例えば、当量重量が 580グラム/単位当量の
スルホン化SEBRの水分吸収量は 360%であったが、当量重量が 540グラム/
単位当量のスルホン化水素化SBRのそれは、わずか 230%であった。対応ブロ
ック・コポリマーと比べた場合に本スルホン化コポリマーにおいて水分吸収度が
低いことは、本統計的コポリマーの強度がブロック・コポリマーよりも高いこと
と相関関係を有する。フィルム強度の増大は、燃料電池膜として潜在的に長い寿
命をもたらす。
化コポリマーのフィルムは、同じ当量重量の対応ブロック・コポリマーのそれよ
り、水分の吸収度が約40%少ない。例えば、当量重量が 580グラム/単位当量の
スルホン化SEBRの水分吸収量は 360%であったが、当量重量が 540グラム/
単位当量のスルホン化水素化SBRのそれは、わずか 230%であった。対応ブロ
ック・コポリマーと比べた場合に本スルホン化コポリマーにおいて水分吸収度が
低いことは、本統計的コポリマーの強度がブロック・コポリマーよりも高いこと
と相関関係を有する。フィルム強度の増大は、燃料電池膜として潜在的に長い寿
命をもたらす。
【0035】 典型的な電池を図1に示す。このものは、イオン伝送性膜10、触媒電極11、電
流コレクター12、及び酸化剤マニホールド13を包含する。膜10の反対側に第2の
触媒電極16、第2の電流コレクター17、及び燃料マニホールド14がある。
流コレクター12、及び酸化剤マニホールド13を包含する。膜10の反対側に第2の
触媒電極16、第2の電流コレクター17、及び燃料マニホールド14がある。
【0036】 このものの燃料電池としての操作を以下のように述べる。ここでは水素を燃料
としているが、任意の酸化可能な燃料を用いることができるだろう。燃料マニホ
ールド14に水素を供給する。水素は触媒電極16と反応してプロトンを形成する。
水素電極中で水素と触媒の相互反応によって形成される電子は、水素電流コレク
ター17によって集められ、外部電気負荷15に供給される。プロトンはイオン伝送
性膜10に吸収される。酸素は酸化剤マニホールド13に供給される。この酸素は酸
素電極中の触媒と反応し、外部電気負荷15から酸素電流コレクター12を通じて戻
る電子は、触媒電極11内で酸素アニオンを形成する。イオン伝送性膜10からのプ
ロトンは、酸素アニオンの形成によって生じる電位によって駆動される酸素アニ
オンを探し求める。プロトンは酸素アニオンと結合して、酸素電極中で水を形成
し、電気化学回路を完成させる。この水は電極11によって解放され、マニホール
ド12を通して電池から除かれる。
としているが、任意の酸化可能な燃料を用いることができるだろう。燃料マニホ
ールド14に水素を供給する。水素は触媒電極16と反応してプロトンを形成する。
水素電極中で水素と触媒の相互反応によって形成される電子は、水素電流コレク
ター17によって集められ、外部電気負荷15に供給される。プロトンはイオン伝送
性膜10に吸収される。酸素は酸化剤マニホールド13に供給される。この酸素は酸
素電極中の触媒と反応し、外部電気負荷15から酸素電流コレクター12を通じて戻
る電子は、触媒電極11内で酸素アニオンを形成する。イオン伝送性膜10からのプ
ロトンは、酸素アニオンの形成によって生じる電位によって駆動される酸素アニ
オンを探し求める。プロトンは酸素アニオンと結合して、酸素電極中で水を形成
し、電気化学回路を完成させる。この水は電極11によって解放され、マニホール
ド12を通して電池から除かれる。
【0037】 本発明はその好ましい態様を参照して詳しく示され、記述されているが、本発
明の精神と範囲から逸脱することなく、形態及び細目における種々の改変をその
中で行ない得ることは、当業者には理解されるであろう。
明の精神と範囲から逸脱することなく、形態及び細目における種々の改変をその
中で行ない得ることは、当業者には理解されるであろう。
【0038】
【図1】 燃料電池の模式図
10:イオン伝送性膜 11:触媒電極 12:電流コレクター 13:酸化剤マニホールド 14:燃料マニホールド 15:外部電気負荷 16:触媒電極 17:電流コレクター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウネック,ゲリー エドムンド アメリカ合衆国、23113 バージニア、ミ ドロシアン、ロッキー リバー ドライブ 12508 Fターム(参考) 4F071 AA12X AA22X AA75 AA78 AF05 AF37 AH12 BA02 BC01 4J100 AB02P AB07R AS02Q BA56H BA56R CA04 CA05 CA16 CA31 DA01 HA04 HA61 HC69 HE07 HE14 JA43 JA45 5H026 AA06 BB00 BB01 BB10 CX05 CX07 EE18 HH05 HH08
Claims (18)
- 【請求項1】 式(I)、(II)、(III)及び(IV)の構造単位を包含する水不溶性
プロトン伝送性統計的コポリマー。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 (ここに、m,n,p及びqは 250-10,000 の整数であり、qは(p+q)量の
20%ないし80%である。) - 【請求項2】 (p+q)量が(m+n+p+q)量の15%ないし99%である、請求項1のコ
ポリマー。 - 【請求項3】 qが(p+q)量の20%ないし50%である、請求項2のコポリマー。
- 【請求項4】 qが(p+q)量の30%である、請求項2のコポリマー。
- 【請求項5】 スチレン及びブタジエンの還元型スルホン化統計的コポリマーを包含するプロ
トン伝送性膜。 - 【請求項6】 コポリマーがスチレンを20ないし80%包含する、請求項5の膜。
- 【請求項7】 コポリマーのブタジエン成分がアルケン官能性を5モルパーセント未満含んで
いる、請求項6の膜。 - 【請求項8】 コポリマーのスチレン成分の20ないし80モルパーセントがスチレンスルホネー
トからなる、請求項7の膜。 - 【請求項9】 コポリマーのスチレン成分の20ないし50モルパーセントがスチレンスルホネー
トからなる、請求項7の膜。 - 【請求項10】 コポリマーのスチレン成分の少なくとも30モルパーセントがスチレンスルホネ
ートからなる、請求項7の膜。 - 【請求項11】 コポリマーの分子量が少なくとも20,000である、請求項5の膜。
- 【請求項12】 (a) スチレン及びブタジエンの還元型統計的コポリマーを、溶媒系中で20゜な
いし70℃で、そのコポリマー中に存在するスチレンの量に基づいて 0.5ないし10
単位当量のアセチール・サルフェートでスルホン化してスルホン化ポリマー溶液
を調製し、 (b) この溶媒系の一部分を除去することによってこのスルホン化ポリマー溶液
を濃縮し、 (c) 得られた物質をフィルム成形させる、 という方法行程によって製造されたプロトン伝送性膜。 - 【請求項13】 このスルホン化ポリマーのスチレン成分の20%ないし50%モルパーセントがス
チレン・スルホネートからなる、請求項12の膜。 - 【請求項14】 (a) スチレン及びブタジエンの統計的コポリマーを還元して残存不飽和性を5
パーセント未満有するコポリマーを調製し、 (b) このコポリマーを、溶媒系の中で20゜ないし70℃で、その中に存在するス
チレンの量に基づいて 0.5ないし10単位当量のアセチル・サルフェートでスルホ
ン化してスルホン化ポリマー溶液を調製し、 (c) この溶媒の一部分を除去することによってこのポリマー溶液を濃縮し、 (d) 得られた物質をフィルム成形させる、 という方法行程によって製造されたプロトン伝送性膜。 - 【請求項15】 コポリマーを、2単位当量のp−トルエンスルホニル・ヒドラジッド及び2単
位当量のトリ−n−プロピル・アミンと共に、相溶性溶媒系中で、 100℃ないし
150℃に加熱することによって、前記のスチレン及びブタジエンのコポリマーの
還元を達成させる、請求項14のプロトン伝送性膜。 - 【請求項16】 (a) 請求項1のコポリマーからなるプロトン伝送性膜、 (b) 前記のプロトン伝送性膜と接触した状態にある第1及び第2の対立した電
極、 (c) 前記の第1の電極に燃料を供給するための手段、及び、 (d) 前記の第2の電極に酸化剤を接触させるための手段、 からなる燃料電池。 - 【請求項17】 (a) 請求項5のプロトン伝送性膜、 (b) 前記のプロトン伝送性膜に接触した状態の第1及び第2の対立した電極、 (c) 前記の第1の電極に燃料を供給するための手段、及び、 (d) 前記の第2の電極に酸化剤を接触させるための手段、 からなる燃料電池。
- 【請求項18】 前記の第1及び第2の電極の少なくとも一つが、触媒性粒子、及びバインダー
としての請求項1のポリマーを包含する、請求項17の燃料電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/016,872 | 1998-01-30 | ||
US09/016,872 US6110616A (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Ion-conducting membrane for fuel cell |
PCT/US1999/001777 WO1999038896A1 (en) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | Ion-conducting membrane for fuel cell |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002501952A true JP2002501952A (ja) | 2002-01-22 |
Family
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---|---|---|---|
JP2000529362A Pending JP2002501952A (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | 燃料電池用イオン伝送性膜 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP1049724A1 (ja) |
JP (1) | JP2002501952A (ja) |
CA (1) | CA2337860A1 (ja) |
WO (1) | WO1999038896A1 (ja) |
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