JP2002501952A - 燃料電池用イオン伝送性膜 - Google Patents

燃料電池用イオン伝送性膜

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マス シーク−アリ，バシール
エドムンド ウネック，ゲリー
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Abstract

(57)【要約】 燃料電池のためのイオン伝送性膜が開示されている。この膜は、スチレン及びブタジエンの水素化、スルホン化、統計的コポリマーからなる。好ましい膜は、スチレン及びブタジエンのコポリマーを水素化して残存不飽和度が５％未満のものを得て、次いでこのポリマーをアセチル・サルフォネート系スルホン化剤でスルホン化して少なくとも30モルパーセントのスルホン化物レベルのものとすることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の技術分野 本発明は燃料電池に関するものであり、特に、燃料電池用のイオン伝送性膜に
関するものである。
【０００２】 発明の背景 燃料電池装置は、水素ガスなどの燃料源と、酸素又は空気のような酸化剤とか
ら直接的に電気を発生させるものである。この方法行程はこの燃料を「燃焼させ
て」熱を生じるものではないことから、熱力学的効率限界は普通の電力発生行程
よりもはるかに高い。要するに、このような燃料電池は、イオン伝送性膜（ion-
conducting membrane ）によって分けられた二つの触媒電極からなる。燃料ガス
（例えば水素）は一つの電極上でイオン化され、その水素イオンは膜を通して拡
散され、もう一つの電極の表面で酸素イオンと再結合する。もし電流を一つの電
極から他の電極に流れさせないようにすれば、電位の傾きが形成されて水素イオ
ンの拡散を停止させる。外的負荷を通じて一つの電極から他の電極へ電流を流さ
せれば電力が生じる。
【０００３】 電極を分けている膜は、一つの電極から他の電極へイオンを拡散させるもので
なければならないが、燃料及び酸化剤のガスを離れた状態に保つものでなければ
ならない。それはまた、電子の流れを妨げるものでなければならない。燃料又は
酸化剤のガスの膜を通しての拡散や漏洩は爆発ならびにその他の望ましからぬ結
果を導くことがあり得る。電子がこの膜を通って移行できるなら、この装置は全
面的に、あるいは部分的にショートさせられ、生じた有用な電力は除去又は減衰
させられる。
【０００４】 従って、本発明の一つの目的は、イオン、特にプロトンを拡散させるが、電子
の流れ、ならびに分子状ガスの拡散、の両者を阻止するような膜を製造すること
にある。この膜は、また、機械的に安定で、分子状のガスの通過を許すだろうよ
うな孔やピンホールを含まないものでなければならない。
【０００５】 燃料電池を構築する際は、触媒電極が膜物質と密に接触していることが特に有
利である。こうすれば、イオンが触媒電極から膜へ、またその逆に、移行する際
に生じる「接触抵抗（contact resistance）」が減少させられる。密なる接触は
、膜物質を触媒電極に合体させることによって容易に行うことができる。〔Wils
on及び Gottsfeldの J. Appl. Electrochem. 22, 1-7 (1992) を参照。〕従って
、本発明の一つの目的は、このような密な接触が容易に、安価に行えるような膜
を製造することにある。
【０００６】 化学的安定性の理由から、現在入手できる燃料電池は、通常は、イオン伝送性
膜として、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標） のような全面的にフッ素化 したポリマーを使用している。このポリマーは製造に費用がかかり、それが燃料
電池のコストを商業的に魅力を失わせるほどのレベルに上昇させる。従って、本
発明のさらにもう一つの目的は、費用の安いイオン伝送性膜を製造することにあ
る。
【０００７】 イオン伝送性のポリマーは既知である。〔Vincent, C.A. の Polymer Electro
lyte Reviews I, 1987を参照。〕この既知のポリマーの多くは、大部分、スルホ
ン化ポリスチレンのイオン伝送能力が知られていることから、スルホン化ポリス
チレンに類似のものである。残念ながら、非架橋結合状の、高度にスルホン化さ
れたポリスチレンは、燃料電池における水性環境のもとで不安定であり、その寸
法形状を保てない。
【０００８】 合衆国特許第 5,468,574号及び第 5,679,482号は、スチレン及びブタジエンの
水素化、スルホン化ブロック・コポリマーからなるイオン伝送性膜を開示してい
る。このようなスルホン化ブロック・コポリマーの膜で造った燃料電池は、商業
的に成り立ち得る運転寿命を有するが、このブロック・コポリマーの機械的強度
は、それが運転温度における水で膨潤したときに、その燃料電池の寿命を究極的
に制限する。従って、安価で、化学的に安定で、大きな機械的強度を有するイオ
ン伝送性膜は、この種の電池に対して改善された運転寿命を与えるだろう。
【０００９】 発明の要旨 一つの側面では、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の
構造単位を包含する水不溶性、プロトン伝送性のコポリマーに関するものである
。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】 これらのコポリマーにおいて、ｍ，ｎ，ｐ及びｑは 250-10,000 の整数であり、
ｑは（ｐ＋ｑ）量の20％ないし80％である。好ましい態様では、（ｐ＋ｑ）量は
（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）量の15％ないし99％であり、ｑは（ｐ＋ｑ）量の20％ないし
50％である。
【００１０】 本発明の好ましい膜はまた、(a) スチレン及びブタジエンの主鎖還元型統計的
コポリマー（backbone-reduced statistical copolymer）を、溶媒系の中で０゜
ないし70℃〔０゜ないし70℃の範囲にすることによって、これまでより反応性に
富むスルホン化剤を用いて同様の膜を効果的に生成させることができるだろう〕
で、このコポリマー中に存在するスチレンの量に基づいて 0.5ないし10単位当量
（equivalent）のアセチル・サルフェートでスルホン化してスルホン化ポリマー
溶液を調製し、(b) その溶媒系を部分的に除去することによってそのスルホン化
ポリマー溶液を濃縮し、(c) 得られた物質をフィルム成形する、という方法行程
によって製造される、高度にスルホン化されたポリマー膜と記述することもでき
る。
【００１１】 別の側面として、本発明は、(a) 前述のようなイオン伝送性膜、(b) この膜に
接触した状態の二つの対立する電極、(c) 第１の電極に燃料を供給するための手
段、及び(d) 第２の電極に酸化剤を接触させるための手段、を包含する燃料電池
に関するものである。
【００１２】 さらに別の側面として、本発明は、前述のイオン伝送性膜が前記の電極のバイ
ンダーとして用いられているような、触媒的粒子からなる電極を包含する燃料電
池に関するものである。
【００１３】 図面の簡単な記述 図１は、本発明の膜を組み込んだ典型的な燃料電池の模式図である。
【００１４】 発明の詳細な記述 選択的に水素化し、次いでスルホン化した、スチレン及びブタジエンの統計的
コポリマーが、イオン伝送性膜として有用であり、このようなコポリマーから造
った膜が、類似の組成のブロック・コポリマーからなる膜に比べて予期せざる優
秀性を発揮することが発見された。
【００１５】 「統計的コポリマー（statistical copolymer ）」は本技術分野で明確に定義
されている用語でる。〔G. Odianの "Principles of Polymerization," 1991 を
参照。〕本明細書でこの用語を用いるときは、一般に理解されている用法に一致
するものである。すなわち、統計的コポリマーは、二つのモノマーの同時重合に
よって導かれ、そのコポリマー鎖にわたって二つのモノマー単位がベルヌーイの
統計（Bernoullian statistics）〔ゼロ次マルコフ（zero-order Markov ）の統
計〕、あるいは１次又は２次マルコフの統計（ first or second order Markov
statistics）に従う分布を有している。この重合はフリーラジカル、アニオン性
、カチオン性又は配位性不飽和〔例えばチーグラー・ナッタ触媒〕種によって開
始させることができる。 Ring ら〔Pure Appl. Chem., 57, 1427, 1985〕によれ
ば、統計的コポリマーは、「必ずしも等しい確率で進行するとは限らないモノマ
ー単位の統計的配列の形成に導く素反応（elementary process）の結果である。
このような方法行程は、モノマー単位の配列が交互の方向に向かうもの、類似の
単位の団塊化の方向に向かうもの、あるいは全く無秩序の傾向を示すもの、など
を含めた種々のタイプの配列分布に導くことがあり得る。」ベルヌーイの統計学
は本質的にコイン投げの統計学であり、ベルヌーイの方法で形成されたコポリマ
ーは、ランダムに分布した二つのモノマーを有し、ランダム・ポリマーと呼ばれ
ている。例えば、フリーラジカル共重合では、活性端部、我々の好ましい態様の
場合はスチレン又はブタジエンのラジカルがスチレン対ブタジエンに対して本質
的に選択性を持たないことは有り得る。もしそうであれば、統計はベルヌーイ的
であり、得られるコポリマーはランダムであろう。増殖性鎖端部があるモノマー
あるいは別のモノマーに対してある程度の選択性を有する傾向があるだろうこと
がしばしばある。まれな事例として、増殖性鎖端が相手モノマーを付加させる優
先性が低い場合には、二つのモノマーの同時共重合によってブロック・コポリマ
ーが導かれることがあり得る。
【００１６】 本発明では、還元及びスルホン化の出発原料として統計的コポリマーが用いら
れ、従って得られる還元型スルホン化コポリマーはスルホン化された統計的コポ
リマーである。かなり長いブロック長を有するブロック・コポリマーを含まない
統計的コポリマーは、単一のガラス転移温度を有するであろうし、この点でブロ
ック・コポリマーやグラフト・コポリマーとは経験的に区別され得る。単一のガ
ラス転移温度は、分子レベルにおける均質性を反映している。このような均質性
のもう一つの結果として、スチレン及びブタジエンのコポリマーのような統計的
コポリマーは、電子顕微鏡で観察した場合、微細な相分離の存在しない単一相形
態を示す。これと対照的に、スチレン／ブタジエンのブロック及びグラフト・コ
ポリマーは、二つのガラス転移温度と、スチレンに富む領域及びブタジエンに富
む領域への分離とによって特徴づけられる。単一のガラス転移温度及び単一相形
態を有する統計的スチレン／ブタジエン・コポリマーから造られる本発明の膜は
、スルホン化によって受けるポリマーの化学変化と、本発明の成形行程で受ける
物理的変化との組み合わせの故に、最終の状態では必ずしも単一相形態あるいは
単一ガラス転移温度を示すとは限らないことに注意するべきであろう。
【００１７】 本発明のプロトン伝送性コポリマーは水不溶性であるべきである。水不溶性は
、水 100グラム中のポリマーの溶解度が 100℃で 0.5グラム未満であることと定
義される。
【００１８】 本コポリマー膜の好ましい組成は、少なくとも20％がスチレンであり、残余が
ブタジエンの水素化誘導体である。さらに好ましくは、本コポリマーは、スチレ
ンを20％ないし50％、最も好ましくはスチレンを約45％含有するものである。本
発明に有用な出発原料は、スチレン及びブタジエンの統計的コポリマーであり、
また、スチレン−ブタヂエン・ゴム、又はＳＢＲとして知られているものである
。本発明ポリマーの平均分子量範囲は、約20,000グラム／モルないし約 1,000,0
00グラム／モル、好ましくは約50,000グラム／モルないし 900,000グラム／モル
である。
【００１９】 本発明のコポリマー膜におけるブタジエン残基は、スチレン残基から導かれる
芳香族基のスルホン化に先だって選択的に水素化される。水素化の後に残る不飽
和基の量は、出発時の不飽和基のレベルの５パーセント未満であり、好ましくは
当初の３パーセント未満である。このコポリマーは、ラネイ・ニッケルや、白金
又はパラジウムの金属などの触媒の存在下における水素ガスなど、本技術分野で
知られている方法によって水素化することができる。イオン伝送性膜として有用
な物質を製造するために、実施例に記載されているジイミド還元を用いることも
できる。スチレン及びブタジエンの水素化統計的コポリマーはまた市場で入手す
ることもできる。不飽和度が５パーセントより大きいレベルのポリマーにおける
残存不飽和部位の酸化は、そのポリマーの分解を招き、操作条件における膜の有
効寿命を短くする。
【００２０】 水素化のレベルは Parker らの方法によって測定できる。水素化スチレン・ブ
タジエン・コポリマーのＦＴＩＲスペクトルは、それぞれ＝ＣＨ及び−ＣＨ2 の
吸収に相当する 963 cm-1 及び 1493 cm-1のピークの高さを測定して分析される
。水素化率は次の等式を用いて計算される。 水素化率（％hydrogenation ）＝ -15.71ｘ ＋ 99.4 ここに、ｘ＝ 963 cm-1 のピーク高の、 1493 cm-1のピーク高に対する比
【００２１】 前述の水素化統計的コポリマーは、アシル・サルフェート系スルホン化剤を用
いる反応によってスチレン残基の芳香環でスルホン化される。スチレン及びブタ
ジエンの水素化ブロック・コポリマーのスルホン化は合衆国特許第 5,239,010号
（Balas ら）に記載されている。この特許は熱可塑性エラストマー組成物に関す
るものである。本発明のスルホン化方法は、はるかに高いレベルのスルホン化が
達成されている点で、本技術分野の他者によって記載されている方法とは異なる
。本技術分野における他者によって記載されたスルホン化の最高レベルがおおよ
そ25モル％であるのに、本発明の統計的コポリマーは約80モル％までスルホン化
されている。
【００２２】 好ましいスルホン酸官能性レベルは、芳香環５個当たり約１個の官能基（20モ
ル％）から、芳香環５個当たり約４個の官能基（80モル％）までの範囲であり、
それによって、得られたスルホン化ポリマーの当量重量（equivalent weight ）
は、約 300グラム／スルホネート単位当量（equivalent）から、約1400グラム／
スルホネート単位当量までである。例えば、スチレン45重量パーセントのコポリ
マーについては、好ましい範囲は、５スチレン単位当たり１スルホン酸基（20モ
ル％、当量重量＝1200グラム／単位当量）と、５スチレン単位当たり約４スルホ
ン酸基（80モル％、当量重量＝ 300グラム／単位当量）との間である。スチレン
30重量パーセントのコポリマーについては、好ましい範囲は、４スチレン単位当
たり１スルホン酸基（25モル％、当量重量＝1400グラム／単位当量）と、５スチ
レン単位当たり４スルホン酸基（80モル％、当量重量＝ 430グラム／単位当量）
との間である。ポリマーのスルホン化レベルは、スルホン化剤であるアセチル・
サルフェートの、ポリマー中スチレン含有量に対する化学量論的比によって制御
することができる。例えば、1.0 単位当量のアセチル・サルフェートを添加すれ
ば、32モル％スルホン化されたポリマーが得られ、1.4 単位当量なら44モル％ス
ルホン化となる。
【００２３】 本発明のスルホン化方法は以下の実施例に記述されている。ポリスチレンのス
ルホン化に関するその他のルートは本技術分野で知られており、それには、五酸
化燐、燐酸トリエチル、及び燐酸トリ（２ーエチルヘキシル）など、いく種かの
薬剤と三酸化硫黄（ＳＯ3 ）との複合体の使用が含まれる。硫酸／酢酸無水物を
含めて、予め形成されたアシル・サルフェート、三酸化硫黄／酢酸、三酸化硫黄
／ラウリン酸、及びクロロスルホン酸／ラウリン酸も使用されている。さらに、
クロロスルホン酸及びトリメチルシリル−スルホニル・クロライドが有用である
ことが知られている。所望のスルホン酸を得るには、それぞれが加水分解を要す
る。本発明の好ましいスルホン化剤はアセチル・サルフェートである。このもの
は、酢酸無水物を０℃で硫酸と反応させて調製できる。
【００２４】 スルホン化反応用の溶媒は、コポリマーが溶解したままでとどまり、過度に粘
重でないようなものである。この溶媒はまた、スルホン化剤がその溶媒系自体と
反応しないようなものでなければならない。一般にハロゲン化溶媒が好ましく、
例えばジクロロエタン（ＤＣＥ）又はメチレン・クロライドなどがある。
【００２５】 反応終了後、反応混合物は、ポリマー溶液を形成させるに適した溶媒の中に溶
解することができる。用いる溶媒は、十分な伝送性の均質なフィルムを形成させ
るようなものであるべきであろう。
【００２６】 交流インピーダンス解析法で測定した場合、完全に水和された膜の室温におけ
るイオン伝送性は、少なくとも10-3 S/cmでなければならない。スチレン／スル ホン酸ベースのコポリマーを用いる場合、通常は種々の極性溶媒がこの目的に適
している。例としてエタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールが
あり、ｎ−プロパノールがしばしば好まれる。次いで、用いられた最初の溶媒（
１種又は複数種）の一部分は通常除去され、粘重な液体が得られる。原料と処理
コストを少なくするためには、高固体分の溶液が望ましい。しかし、高固体分レ
ベル、すなわちポリマーが約20％以上では、このポリマーは完全に溶解しないか
も知れず、ゲルを形成することがあり得る。従って、この溶液は固体分約10％に
濃縮することが好ましい。
【００２７】 スルホン化、還元型コポリマーは次いで基質上でフィルム成形されて膜を形成
する。本発明のイオン伝送性膜を形成するような物質成形技法は、本技術分野で
知られている。特定の技法が決定的であるわけではなく、例示的な操作を以下に
示す。ポリマー溶液の約３グラムをアルミニウム・パン（直径56ないし70 mm ）
中に秤り込み、次いでこのポリマー溶液が完全に乾燥するまで約 45-50℃に加熱
し、このパンを再秤量することによって、このポリマー溶液の固体分の重量％を
測定する。成形用皿の重量を記録する。この成形皿の表面積（平方センチメート
ル）を測定し、.025 cm を乗じる。これによって最終フィルムの全容積が得られ
る〔ポリマーの密度は１グラム／ｃｍ3 にほぼ等しいと仮定して〕。全容積を固
体分重量％で割る。これによって、フィルム成形に用いられるべきポリマー溶液
の全重量が得られる。このポリマー溶液を８ドラムのバイヤル中に秤り込み、成
形皿に注ぐ〔バイヤル側面に付着する物質を計算に入れて、わずかに過剰の、約
0.7グラムを秤り込むべきであろう〕。成形皿は水平表面上に置くべきであろう
。溶媒の全てが蒸発した後に、乾燥フィルムとともに成形皿を秤量し、最初のポ
リマー溶液重量で割る〔これによって最初の固形分重量％のチェックが得られる
〕。次いでこの成形皿を水で満たしてフィルムを水和させる。過剰の水を傾瀉除
去し、少なくとも３回皿を再度水で満たして水溶性物質を除去する。フィルムを
皿から取りはずし、テフロン（登録商標）片上で空気乾燥させる。
【００２８】 実施例 実施例１ イオン伝送性水素化スルホン化ＳＢＲの調製 a. 水素化ＳＢＲ（ＨＳＢＲ）の調製 市販のＳＢＲ（Scientific Polymer Products, Inc. 、分子量 600,000）を水
素化するために、S.F. Hahn の方法（ J. Polymer Science: Part A, Polymer
edition 1992, Vol. 30, 397-408）を用いた。２リットル容の三首丸底フラスコ
中でＳＢＲポリマー（40グラム）を１リットルのｏ−キシレン中に溶解した。こ
のフラスコにｐ−トルエンスルホニル・ヒドラジッド（ＴＳＨ）（ 150グラム）
及びトリ−ｎ−プロピル・アミン（ＮＰＡ）（ 112グラム）〔ＴＳＨ及びＮＰＡ
のそれぞれ、不飽和基モル当たり２モル〕を加えた。この混合物をオイルバスの
中で５時間、還流状態（ 135-140℃）に保った。その間に、反応混合物は淡いオ
レンジ色となった。この混合物を500 mLの脱イオン水で４回洗浄し、３倍ないし
４倍容量のメタノールで沈澱させた。回収された白色ポリマーを室温で一夜、次
いで90℃の減圧オーブン中で５時間、乾燥させた。
【００２９】 b. 水素化ＳＢＲのスルホン化 この水素化ＳＢＲ（10グラム）を小片に切断し、45℃で約４時間かけて 400グ
ラムの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）に溶解した。400 mLのＤＣＥ中に 76
mLの酢酸無水物が溶解した溶液に０℃で28 mL の硫酸を加えて、アセチル・サル
フェート試薬を調製した。これによって、１Ｍ濃度のアセチル・サルフェート試
薬が澄明な無色の溶液として得られた。この試薬を０℃で30分間撹拌した後、室
温まで温まるにまかせた（１時間）。水素化ＳＢＲ溶液に、所望量の１Ｍアセチ
ル・サルフェート試薬を一挙に加えた。60 mL の１Ｍアセチル・サルフェートを
加え、次いでこの混合物を45℃で５時間撹拌して、44モル％スルホン化、水素化
ＳＢＲ（当量重量＝ 540グラム／単位当量）が得られた。40 mL の１Ｍアセチル
・サルフェート試薬を用いたときは、32モル％（当量重量＝ 740グラム／単位当
量）スルホン化、水素化ＳＢＲが得られた。ｎ−プロパノール（ 100グラム）で
反応を止めた後、混合物を真空下に蒸発させて、７重量％の固形物を有する粘重
な溶液を得た。
【００３０】 実施例２ イオン伝送性水素化スルホン化ブロック・コポリマー膜の調製（比較物） Shell Chemical Companyによって Kraton G-1650なる商品名で販売されている
スチレン及びブタジエンの水素化ブロック・コポリマー（ＳＥＢＳ）を入手した
。このＳＥＢＳポリマー（10グラム）を実施例１の場合と同様にスルホン化した
。
【００３１】 実施例３ 比較試験：燃料電池性能及び水分吸収 この統計的コポリマーの膜の燃料電池としての性能をブロック・コポリマー膜
のそれと比較した。上記の溶液から厚さ 2-5ミルのフィルムを成形した。得られ
た膜を蒸留水で十分洗浄した後、フィルムを乾燥させ、滴定し、伝送性を測定し
た。この膜を、低圧を用いて二つの多孔性炭素触媒電極の間で熱圧縮した。Dais
Corporationから得られるこの電極は、合衆国特許第 5,677,074号に記載されて
いる。この炭素電極は 0.6ミリグラム／フラット・エリアｃｍ2 の白金ローディ
ングを有していた。
【００３２】 ３ミルの60モル％スルホン化ＳＥＢＳポリマー（当量重量＝ 580グラム／単位
当量）を含む対照膜を、水素化スルホン化ＳＢＲを用いて調製したいくつかの膜
と比較した。各膜を蒸留水で十分洗浄し、乾燥させ、二つの多孔性炭素触媒電極
の間にはさんだ。
【００３３】 試験結果は表１に示す通りである。この表で、略号ＳＥＢＳは実施例２のブロ
ック・コポリマーであり、ＨＳＢＲ−01、ＨＳＢＲ−02、及びＨＳＢＲ−03は、
実施例１に記載のコポリマーである。この表が示すように、スルホン化水素化Ｓ
ＢＲを含んだ燃料電池の性能は、対照のブロック・コポリマーを含んだ燃料電池
の性能と同程度である。
【表１】
【００３４】 前記の溶液から成形したフィルムについて水分吸収度をも測定した。スルホン
化コポリマーのフィルムは、同じ当量重量の対応ブロック・コポリマーのそれよ
り、水分の吸収度が約40％少ない。例えば、当量重量が 580グラム／単位当量の
スルホン化ＳＥＢＲの水分吸収量は 360％であったが、当量重量が 540グラム／
単位当量のスルホン化水素化ＳＢＲのそれは、わずか 230％であった。対応ブロ
ック・コポリマーと比べた場合に本スルホン化コポリマーにおいて水分吸収度が
低いことは、本統計的コポリマーの強度がブロック・コポリマーよりも高いこと
と相関関係を有する。フィルム強度の増大は、燃料電池膜として潜在的に長い寿
命をもたらす。
【００３５】 典型的な電池を図１に示す。このものは、イオン伝送性膜10、触媒電極11、電
流コレクター12、及び酸化剤マニホールド13を包含する。膜10の反対側に第２の
触媒電極16、第２の電流コレクター17、及び燃料マニホールド14がある。
【００３６】 このものの燃料電池としての操作を以下のように述べる。ここでは水素を燃料
としているが、任意の酸化可能な燃料を用いることができるだろう。燃料マニホ
ールド14に水素を供給する。水素は触媒電極16と反応してプロトンを形成する。
水素電極中で水素と触媒の相互反応によって形成される電子は、水素電流コレク
ター17によって集められ、外部電気負荷15に供給される。プロトンはイオン伝送
性膜10に吸収される。酸素は酸化剤マニホールド13に供給される。この酸素は酸
素電極中の触媒と反応し、外部電気負荷15から酸素電流コレクター12を通じて戻
る電子は、触媒電極11内で酸素アニオンを形成する。イオン伝送性膜10からのプ
ロトンは、酸素アニオンの形成によって生じる電位によって駆動される酸素アニ
オンを探し求める。プロトンは酸素アニオンと結合して、酸素電極中で水を形成
し、電気化学回路を完成させる。この水は電極11によって解放され、マニホール
ド12を通して電池から除かれる。
【００３７】 本発明はその好ましい態様を参照して詳しく示され、記述されているが、本発
明の精神と範囲から逸脱することなく、形態及び細目における種々の改変をその
中で行ない得ることは、当業者には理解されるであろう。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 燃料電池の模式図
【符合の説明】
10：イオン伝送性膜 11：触媒電極 12：電流コレクター 13：酸化剤マニホールド 14：燃料マニホールド 15：外部電気負荷 16：触媒電極 17：電流コレクター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウネック，ゲリー エドムンド アメリカ合衆国、23113 バージニア、ミ ドロシアン、ロッキー リバー ドライブ 12508 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA75 AA78 AF05 AF37 AH12 BA02 BC01 4J100 AB02P AB07R AS02Q BA56H BA56R CA04 CA05 CA16 CA31 DA01 HA04 HA61 HC69 HE07 HE14 JA43 JA45 5H026 AA06 BB00 BB01 BB10 CX05 CX07 EE18 HH05 HH08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の構造単位を包含する水不溶性
    プロトン伝送性統計的コポリマー。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （ここに、ｍ，ｎ，ｐ及びｑは 250-10,000 の整数であり、ｑは（ｐ＋ｑ）量の
    20％ないし80％である。）
  2. 【請求項２】 （ｐ＋ｑ）量が（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）量の15％ないし99％である、請求項１のコ
    ポリマー。
  3. 【請求項３】 ｑが（ｐ＋ｑ）量の20％ないし50％である、請求項２のコポリマー。
  4. 【請求項４】 ｑが（ｐ＋ｑ）量の30％である、請求項２のコポリマー。
  5. 【請求項５】 スチレン及びブタジエンの還元型スルホン化統計的コポリマーを包含するプロ
    トン伝送性膜。
  6. 【請求項６】 コポリマーがスチレンを20ないし80％包含する、請求項５の膜。
  7. 【請求項７】 コポリマーのブタジエン成分がアルケン官能性を５モルパーセント未満含んで
    いる、請求項６の膜。
  8. 【請求項８】 コポリマーのスチレン成分の20ないし80モルパーセントがスチレンスルホネー
    トからなる、請求項７の膜。
  9. 【請求項９】 コポリマーのスチレン成分の20ないし50モルパーセントがスチレンスルホネー
    トからなる、請求項７の膜。
  10. 【請求項10】 コポリマーのスチレン成分の少なくとも30モルパーセントがスチレンスルホネ
    ートからなる、請求項７の膜。
  11. 【請求項11】 コポリマーの分子量が少なくとも20,000である、請求項５の膜。
  12. 【請求項12】 (a) スチレン及びブタジエンの還元型統計的コポリマーを、溶媒系中で20゜な
    いし70℃で、そのコポリマー中に存在するスチレンの量に基づいて 0.5ないし10
    単位当量のアセチール・サルフェートでスルホン化してスルホン化ポリマー溶液
    を調製し、 (b) この溶媒系の一部分を除去することによってこのスルホン化ポリマー溶液
    を濃縮し、 (c) 得られた物質をフィルム成形させる、 という方法行程によって製造されたプロトン伝送性膜。
  13. 【請求項13】 このスルホン化ポリマーのスチレン成分の20％ないし50％モルパーセントがス
    チレン・スルホネートからなる、請求項12の膜。
  14. 【請求項14】 (a) スチレン及びブタジエンの統計的コポリマーを還元して残存不飽和性を５
    パーセント未満有するコポリマーを調製し、 (b) このコポリマーを、溶媒系の中で20゜ないし70℃で、その中に存在するス
    チレンの量に基づいて 0.5ないし10単位当量のアセチル・サルフェートでスルホ
    ン化してスルホン化ポリマー溶液を調製し、 (c) この溶媒の一部分を除去することによってこのポリマー溶液を濃縮し、 (d) 得られた物質をフィルム成形させる、 という方法行程によって製造されたプロトン伝送性膜。
  15. 【請求項15】 コポリマーを、２単位当量のｐ−トルエンスルホニル・ヒドラジッド及び２単
    位当量のトリ−ｎ−プロピル・アミンと共に、相溶性溶媒系中で、 100℃ないし
    150℃に加熱することによって、前記のスチレン及びブタジエンのコポリマーの
    還元を達成させる、請求項14のプロトン伝送性膜。
  16. 【請求項16】 (a) 請求項１のコポリマーからなるプロトン伝送性膜、 (b) 前記のプロトン伝送性膜と接触した状態にある第１及び第２の対立した電
    極、 (c) 前記の第１の電極に燃料を供給するための手段、及び、 (d) 前記の第２の電極に酸化剤を接触させるための手段、 からなる燃料電池。
  17. 【請求項17】 (a) 請求項５のプロトン伝送性膜、 (b) 前記のプロトン伝送性膜に接触した状態の第１及び第２の対立した電極、 (c) 前記の第１の電極に燃料を供給するための手段、及び、 (d) 前記の第２の電極に酸化剤を接触させるための手段、 からなる燃料電池。
  18. 【請求項18】 前記の第１及び第２の電極の少なくとも一つが、触媒性粒子、及びバインダー
    としての請求項１のポリマーを包含する、請求項17の燃料電池。
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WO (1) WO1999038896A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007336790A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Kuraray Co Ltd 高分子電気化学素子

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001027552A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Carrier Corporation A plate-type heat exchanger
US6579948B1 (en) * 1999-11-24 2003-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Self-assembled sulfonated block copolymer semipermeable membrane and uses therefor
US6383391B1 (en) * 2000-07-28 2002-05-07 Dais-Analytic Corporation Water-and ion-conducting membranes and uses thereof
US6413298B1 (en) * 2000-07-28 2002-07-02 Dais-Analytic Corporation Water- and ion-conducting membranes and uses thereof
AU2002223439A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-29 Intech Thuringen Gmbh Fuel cell
JP2004535270A (ja) * 2001-03-13 2004-11-25 ダイス アナリティック コーポレーション 熱及び水分の交換装置
US7179860B2 (en) * 2001-03-13 2007-02-20 Liwei Cao Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat, ion and moisture exchange devices
US6841601B2 (en) 2001-03-13 2005-01-11 Dais-Analytic Corporation Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat and moisture exchange devices
DE10115927A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrolytmembran, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Verfahren zur Herstellung und spezielle Verwendungen
KR20020076825A (ko) * 2001-03-30 2002-10-11 대주정밀화학 주식회사 직접메탄올 연료전지용 이온교환막
KR100453680B1 (ko) * 2001-11-10 2004-10-20 한국과학기술연구원 가교된 이온 교환 막 및 그 제조방법
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
JP2005526875A (ja) * 2002-03-06 2005-09-08 ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ビニル含有スルホン酸を含む混合物、ポリビニルスルホン酸を含む高分子電解質膜、および燃料電池におけるその使用
WO2003074597A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Protonenleitende elektrolytmembran mit geringer methanoldurchlässigkeit und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US6893763B2 (en) * 2002-04-16 2005-05-17 Gas Technology Institute Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7354679B2 (en) * 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7323265B2 (en) * 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US20040005490A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-08 Qinbai Fan High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CA2494530A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-19 Pemeas Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10246461A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20040175625A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US20040197626A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Yoocharn Jeon Composite electrolyte for fuel cell
WO2005011039A2 (de) 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
DE10340929A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10340927A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP2007506842A (ja) * 2003-09-23 2007-03-22 デイス−アナリティック コーポレーション 新規なブロックコポリマー及びその製造方法
DE10361932A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE102004008628A1 (de) 2004-02-21 2005-09-08 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektroden-Einheit mit hoher Leistung und deren Anwendung in Brennstoffzellen
CN1997690A (zh) * 2004-05-14 2007-07-11 佩密斯股份有限公司 各向异性成型体及其生产方法和用途
WO2006017245A2 (en) * 2004-07-12 2006-02-16 Aegis Biosciences, Llc Sulfonated styrene polymers for medical articles
DE102004034139A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-02 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten
EP1961066A2 (en) * 2005-06-01 2008-08-27 Polyfuel Inc. Ion-conducting polymers containing pendant ion conducting groups
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102005052378A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-03 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
US7990679B2 (en) * 2006-07-14 2011-08-02 Dais Analytic Corporation Nanoparticle ultracapacitor
DE102006042760A1 (de) * 2006-09-12 2008-03-27 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden, Polyazol-enthaltenden Membran
US8470071B2 (en) * 2006-09-25 2013-06-25 Dais Analytic Corporation Enhanced HVAC system and method
JP2010510370A (ja) * 2006-11-22 2010-04-02 グワンジュ・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 末端に架橋構造を形成するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体、その製造方法、及びそれを利用した高分子電解質膜
CN103203185B (zh) * 2007-01-20 2016-01-13 戴斯分析公司 具有包含经加热空气的干燥腔室的干燥器
US8586637B2 (en) * 2007-06-26 2013-11-19 Dais Analytic Corporation Stable and compatible polymer blends
EP2048182A1 (en) 2007-10-11 2009-04-15 Gwangju Institute of Science and Technology Sulfonate poly(arylene ether) having crosslinkable moiety combined in chain of polymer, sulfonated poly(arylene ether) having crosslinkable moieties combined in polymer and at polymer end group, and polymer electrolyte membrane using sulfonated poly(arylene ether)
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US20110065020A1 (en) * 2008-05-15 2011-03-17 Basf Se Proton-conducting membrane and its use
US9013155B2 (en) 2010-01-09 2015-04-21 Dais Analytic Corporation Energy storage devices including a solid multilayer electrolyte
WO2011085186A2 (en) * 2010-01-09 2011-07-14 Dais Analytic Corporation Anionic exchange electrolyte polymer membranes
WO2012033827A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Dais Analytic Corporation Fluid treatment systems and methods using selective transfer membranes
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
KR101301601B1 (ko) * 2011-10-06 2013-08-29 포항공과대학교 산학협력단 술폰화된 고분자막을 이용한 물 정제용 분리막 및 그 제조 방법
US9293269B2 (en) 2012-02-08 2016-03-22 Dais Analytic Corporation Ultracapacitor tolerating electric field of sufficient strength
DE102012017055A1 (de) * 2012-08-29 2014-05-15 Universität Hamburg Polybutadien mit 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppen
US9127132B2 (en) 2013-10-08 2015-09-08 Katon Polymers U.S. LLC Process for coagulating sulfonated block copolymers
KR101557638B1 (ko) 2013-11-11 2015-10-19 한국원자력연구원 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법
US10907867B2 (en) 2015-10-07 2021-02-02 Dais Analytic Corporation Evaporative chilling systems and methods using a selective transfer membrane
WO2021212154A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-sterilizing wound dressing
US20230225319A1 (en) 2020-04-17 2023-07-20 Kraton Polymers Llc Antimicrobial Spray Composition
AU2021102027A4 (en) 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Self-sterilizing protection for surfaces
WO2021212155A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Antimicrobial paint composition
DE202021001415U1 (de) 2020-04-17 2021-08-03 Kraton Polymers Research B.V. Biosichere Schutzvorrichtung
AU2021102029A4 (en) 2020-04-17 2021-06-10 Kraton Polymers Research B.V. Antimicrobial Face Mask
WO2021212151A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-disinfecting frequently touched surface
AU2021102031A4 (en) 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Air Filter Device Incorporating Anti-Microbial Filter Media
WO2021212149A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-disinfecting face shield
DE202021001420U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Sprühzusammensetzung
DE202021001417U1 (de) 2021-04-19 2021-07-22 Kraton Polymers Research B.V. Selbstdesinfizierender Gesichtsschutzschild
DE202021001422U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Selbststerilisierender Wundverband
DE202021001418U1 (de) 2021-04-19 2021-07-15 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Gesichtsmaske
US20230242776A1 (en) 2022-02-02 2023-08-03 Kraton Corporation Methods of removing antimicrobial residues from surfaces
EP4223124A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Antimicrobial wipe
EP4239016A1 (en) 2022-02-09 2023-09-06 Kraton Polymers Nederland B.V. Erasable and reusable marking surface
EP4411059A3 (en) 2023-02-06 2024-08-21 Kraton Polymers Nederland B.V. Compositions and methods for odor control

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577357A (en) * 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US3870841A (en) * 1972-10-02 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate
US4119616A (en) * 1974-02-11 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Process for sulfonating unsaturated elastomers using acyl sulfates
US4303766A (en) * 1974-02-26 1981-12-01 Exxon Research & Engineering Co. Process for sulfonating polymers
BE825980A (fr) * 1974-02-26 1975-08-26 Procede de sulfonation de polymeres
US4007149A (en) * 1975-07-02 1977-02-08 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing latices of sulfonated elastomers
US4097549A (en) * 1975-12-29 1978-06-27 Monsanto Company Polymer polyblend composition
US4310445A (en) * 1980-11-18 1982-01-12 Exxon Research & Engineering Co. Process for forming a barium sulfonate containing polymer
US4762657A (en) * 1985-12-12 1988-08-09 The Dow Chemical Company Formation of porous membranes by mechanical deformation
US4738764A (en) * 1986-06-02 1988-04-19 Allied Corporation Electrodialysis membranes comprising sulfonated constituents
US5239010A (en) * 1988-05-24 1993-08-24 Shell Oil Company Sulfonated block copolymers
DE3905269A1 (de) * 1989-02-21 1990-08-23 Huels Chemische Werke Ag Statistische ab-blockcopolymere mit verbesserten eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA2085549A1 (en) * 1991-12-25 1993-06-26 Noboru Nakano Fuel cell and electrolyte membrane therefor
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007336790A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Kuraray Co Ltd 高分子電気化学素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP1049724A1 (en) 2000-11-08
US6110616A (en) 2000-08-29
WO1999038896A1 (en) 1999-08-05
CA2337860A1 (en) 1999-08-05

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