KR101150017B1 - 양성자 교환 막 연료 전지용 고도 안정성 막 - Google Patents

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Abstract

공유결합된 3차 수소 치환기를 보유한 설폰화 및 포스폰화된 폴리(스티렌) 물질을 함유하는 양성자 교환막.
연료 전지, 양성자 교환 막, 설폰화, 포스폰화, 폴리(스티렌)

Description

양성자 교환 막 연료 전지용 고도 안정성 막{HIGH STABILITY MEMBRANE FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS}
본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적당한 전해질 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지에 유용한 고도 안정성이 있는 저가의 폴리스티렌 막에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제 사이의 반응의 화학적 에너지를 전기로 직접 변환시키는 전기화학 장치이다. 이러한 연료 전지의 기본 단위는 다공성 애노드와 캐쏘드가 어느 한쪽 면에 접촉되어 있는 전해질 층을 함유한다. 일반적인 연료 전지에서, 때로 연료 전극이라고도 불리는 애노드 전극으로는 기체 또는 액체 연료가 연속 공급되고, 때로 공기 전극이라고도 불리는 캐쏘드 전극으로는 공기 중의 산소와 같은 산화제가 연속 공급되며, 이들 전극에서 전기화학 반응이 일어나서 전류가 생성된다. 각 연료 전지 단위의 전기 발생력은 한계가 있기 때문에 일반적으로 연료 전지는 한 연료 전지 단위의 애노드 전극과 인접 연료 전지 단위의 캐쏘드 전극 사이에 이 연료 전지 단위들을 분리시키는 양극성 격리판을 개재시켜 복수개의 연료 전지 단위를 서로 적층시킨 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제 종류의 조합, 연료가 연료 전지의 외부 또는 내 부에서 처리되는지의 여부, 전해질(예컨대, 고체 산화물, 인산, 용융된 탄산염) 및 양성자 교환 막의 종류, 작업 온도 및 반응물이 내부 또는 외부 매니폴드를 통해 연료 전지로 공급되는 지의 여부 등과 같은 다양한 카테고리에 따라 나누어지는 다양한 종류가 있다.
본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지에 관한 것이다. 때로 중합체 전해질 막 연료 전지라고도 불리는 양성자 교환 막 연료 전지에서, 전해질은 두 다공성 전극 사이에 중첩된 양성자 전도성 막이다. 이러한 전극의 이면은 TEFLON®과 같은 적당한 화합물의 코팅에 의해 소수성화된다. 종래 양성자 교환 막 연료 전지에 사용된 양성자 전도성 막은 과플루오르화된 설폰산 중합체로 제조된 것으로서, 그 예에는 듀퐁에서 제품명 NAFION®으로 판매하는 제품이 있다. NAFION 막은 완전 플루오르화된 중합체로서, 예상외의 높은 화학적, 열적 안정성을 보유하며, 최고 약 100℃의 온도에서 강한 염기, 강한 산화성 및 환원성 산, H2O2, Cl2, H2 및 O2에서의 화학적 공격에도 안정하다. NAFION은 설폰산 기가 화학적으로 결합되어 있는 플루오로중합체 골격쇄로 이루어져 있다. 하지만, 예상외의 수행자이지만, NAFION은 고가 재료로서 대부분의 용도에서 경제적으로 바람직하지 않은 양성자 교환 막 연료 전지를 제공한다. NAFION 비용의 대부분은 2가지 요인, 즉 플루오르의 사용과 중합체 제조에 필요한 매우 엄격한 반응 조건 때문이다.
따라서, 양성자 교환 막 연료 전지에 양성자 전도체로서 유용한 바람직한 성질을 가진 저가의 막에 대한 개발이 요구되고 있다. 바람직한 성질 중 몇 가지는 오랜 수명동안 전지 작동 환경에서 기계적으로 안정하고 내구성인 피막 양태, 높은 전도성을 위한 친수성 및 불수용성이다.
설폰화된 폴리스티렌 막 형태의 저가의 막이 양성자 교환 막 연료 전지에 적용된 바 있다. 미국 특허 5,468,574 및 미국 특허 5,679,482(둘 모두 Ehrenberg et al.)는 각각 적어도 하나의 유연한 연결 성분을 보유하는 복수의 산 안정성 중합체 분자를 함유하는 연료 전지용 이온 전도성 막을 교시한다. 수소화 및 설폰화된 스티렌 공중합체로 구성된 막은 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 공중합체를 적어도 25mol% 정도로 설폰화하여 수득되었다. 설폰화제는 화학량론적 양 미만으로 사용되며, 바람직하게는 사용되는 설폰화제의 양이 이용가능한 스티렌 분자 단위의 적어도 약 15%, 바람직하게는 이용가능한 스티렌 분자 단위의 약 40 내지 약 60% 범위와 반응하기에 충분한 것이 좋다. 이보다 높은 설폰화 농도는 수화될 때 막의 강도를 저하시키는 것으로 나타난다. 이와 마찬가지로, 미국 특허 6,110,616(Sheikh-Ali et al.)은 연료 전지용 이온 전도성 막으로서, 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 잔류 불포화도가 5% 미만이 되도록 수소화한 뒤, 이 중합체를 아세틸 설페이트 설폰화제로 설포네이트 농도가 적어도 30mol%가 되도록 설폰화하여 수득되는 스티렌과 부타디엔의 수소화 및 설폰화된 통계학적 공중합체로 구성된 막을 교시한다. 하지만, 이러한 막의 안정성은 여전히 개선이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적당한 저가의 양성자 전도성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 전지 작동 조건 하에서 기계적 및 화학적으로 안정하고 내구성인 양성자 교환 막 연료 전지에 유용한 양성자 전도성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 전도성이 높은 양성자 교환 막 연료 전지에 유용한 양성자 전도성 막을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 본 발명의 기타 다른 목적은 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 양성자 교환 막에 의해 해결된다:
Figure 112005023537852-pct00001
이 식에서, Y는 공유결합된 기이고, R은 -SO3H, -PO3H2 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특정 이론이나 설명으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 현재까지 양성자 교환 막 연료 전지에 사용되어 온 공지의 설폰화 폴리스티렌 막의 불안정성 원인 중 한가지는 폴리스티렌 지방족 주쇄에 존재하는 3차 수소 원자와 관련이 있는 것으로 생각된다. 특히, 본 발명자들은 이러한 3차 수소 원자가 연료 전지 작동 조건에서 분해되기 쉽다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 이러한 3차 수소 원자를 제거하고, 그 대신 공유결합된 기 또는 라디칼로 치환시키면 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적당한 보다 안정된 막이 형성된다는 것을 발견했다. 본 발명의 막에 대한 예시적 일 구체예는 3차 수소 원자가 메틸 기로 치환되어 설폰화된 폴리(메틸스티렌) 막을 형성하고 있는 설폰화된 스티렌 중합체 막이다.
순수 폴리(메틸스티렌) 막도 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에는 적당하지만, 이 막은 비교적 부서지기 쉽다. 이러한 막의 취약성을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면 설폰화된 폴리(메틸스티렌) 막을 유연성으로 만드는 블록 열가소성 탄성중합체가 사용된다.
'482 특허(Ehrenberg et al.)에 제시된 바와 같이, 설폰화제는 화학량론적 양 미만으로 사용되어 설폰화율이 이용가능한 스티렌 분자 단위의 약 40 내지 약 60% 범위로 제한되도록 스티렌계 중합체 막을 제조하는데, 그 이유는 보다 높은 설폰화율은 수화 시 막의 강도를 저하시키기 때문이다. 본 발명자들은 설폰화제와 함께 포스폰화제를 사용하면, 수화 시 안정한 설폰화율이 60%를 초과하는 막이 생산된다는 것을 발견했다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은 설폰화제와 포스폰화제의 혼합된 화학량론적 과량이 사용되면 수화 시 매우 안정한 설폰화율이 70%을 초과하는 막이 생산된다는 것을 발견했다.
이러한 목적 및 본 발명의 다른 목적과 특징은 이하에 도면과 관련하여 제시된 상세한 설명으로부터 쉽게 이해할 수 있을 것이다:
도 1A 및 도 1B는 폴리스티렌 막에서 일어나는 불필요한 카르보늄 이온 형성 기작을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 양성자 교환 막의 조성을 도시한 다이아그램이다.
도 3A 및 도 3B는 설폰화 및 포스폰화된 폴리(메틸스티렌)의 형성 반응을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 양성자 교환 막을 이용하는 양성자 교환 막 연료 전지의 성극(成極) 곡선을 도시한 다이아그램이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 양성자 교환 막을 이용하는 양성자 교환 막 연료 전지에 대한 내구 시험 결과를 도시한 다이아그램이다.
도 6은 스티렌 대 산의 여러 설폰화 비율을 보유한 본 발명에 따른 양성자 교환 막을 이용하는 양성자 교환 막 연료 전지의 성능을 비교한 다이아그램이다.
도 7은 양성자 교환 막 연료 전지의 성능에 미치는 본 발명에 따른 양성자 교환 막의 포스폰화 효과를 도시한 다이아그램이다.
도 8은 본 발명에 따른 양성자 교환 막과 종래 기술의 양성자 교환 막의 성능을 비교한 다이아그램이다.
도 9는 본 발명에 따른 양성자 교환 막에 존재 가능한 다양한 가교결합 배열을 도시한 다이아그램이다.
도 10은 블록 중합체로부터 활성 카르보늄이 제거된 본 발명의 일 구체예에 따른 막 구조를 도시한 다이아그램이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
정의
본 명세서에 사용된 용어 "3차 수소 치환기"는 노르말 폴리스티렌의 지방족 쇄 중 일부인 3차 수소 원자 대신에 사용되는 이온, 원자 또는 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 단독중합체, 공중합체, 예컨대 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원중합체 등과, 이의 배합물 및 변형물을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 별다른 표시가 없는 한, "중합체"라는 용어에는 동일배열, 규칙배열, 혼성배열 및 불규칙배열 대칭(이에 국한되지 않음)을 비롯한 분자의 모든 가능한 기하학적 형태가 포함된다.
본 명세서에 개시된 본 발명은 애노드 전극, 캐쏘드 전극 및 이러한 애노드 전극과 캐쏘드 전극 사이에 배치된 전해질을 함유하는 양성자 교환 막 연료 전지에 관한 것이다. 여기서, 전해질은 설폰화된 폴리(스티렌) 물질 및 3차 수소 치환기를 함유한 포스폰화된 폴리(스티렌)물질을 포함하는 양성자 교환 막이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 양성자 교환 막은 각 중합체 분자가 적어도 하나의 유연한 연결 중합체 분절에 적어도 하나의 이온 전도성 중합체 분절이 공유결합된 복수의 산-안정성 중합체 분자를 함유하는 것으로서, 상기 유연한 연결 중합체 분절은 하기 화학식 2 및 3으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 이온 전도성 중합체 분절은 하기 화학식 4로 표시되는 것으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
화학식 2
Figure 112005023537852-pct00002
화학식 3
Figure 112005023537852-pct00003
화학식 4
Figure 112005023537852-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 및 저급 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R5는 수소, 염소 또는 저급 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, R6은 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R7은 -SO3H, -PO3H2 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, Ar은 페닐이고, m, n, p 및 q는 0이거나 약 50 내지 약 10,000 범위의 정수이다.
전술한 바와 같이, 폴리스티렌의 지방족 주쇄에 존재하는 3차 수소 원자는 종래 양성자 교환 막 연료 전지에서 사용되었던 설폰화된 폴리스티렌 막의 불안정성에 기여하는 인자인 것으로 사료된다. 도 1A 및 도 1B는 폴리스티렌과 설폰화된 폴리스티렌이 3차 카르보늄 이온을 형성하고, 이 이온이 전체 사슬의 재배열을 유도하여 사슬내 바람직하지 않은 파괴를 초래할 수 있는 한가지 기작을 도시한 것이다. 연료 전지 작동 조건하에서, 탄소와 3차 수소원자 사이의 결합은 파괴되는 경향이 있고, 이에 따라 카르보늄 이온이 불필요하게 형성된다. 설폰화된 벤젠은 중합체 쇄로부터 용이하게 이탈되고 그 결과로서 양성자 전도성이 저하된다. 따라서, 3차 수소 원자의 치환에는 최종 형성되는 공유 결합이 C-H 결합 보다 강한 임의의 기가 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 도 2에 도시한 바와 같은 특히 바람직한 구체예에 따르면, 3차 카르보늄 이온 형성은 3차 수소 원자를 메틸기로 치환 시 사라진다. 3차 수소 원자의 치환에 적당한 무기 이온에는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 등이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 폴리(α-메틸스티렌)의 설폰화는 막이 분해 및 물에 용해되지 않도록 방지하면서 중합체 내에 설폰산 기의 균일한 분포를 형성시켜 양성자 전도성을 향상시킨다.
막 제조시 설폰화제가 화학량론적 양 미만으로 사용되었던 종래의 막에 대한 평가 실험 결과는 도 6에 제시한 바와 같이, 화학량론적 양 초과의 설폰화제가 사용된 막과 비교했을 때 상당한 성능 감소를 나타낸다. 하지만, 어렌버그(Ehrenberg) 등이 '482 특허에서 교시한 바와 같이, 설폰화율이 이용가능한 스티렌 분자 단위의 약 40% 내지 약 60%로 제한되도록 스티렌계 중합체 막을 제조하기 위 한 화학량론적 양 미만의 설폰화제는 수화 시 막의 강도를 유지시키는데 필수적이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 설폰화제 외에 포스폰화제가 스티렌계 중합체와 반응되어 전술한 것 보다 높은 설폰화율을 안정된 막 제조에 사용가능하게 한다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 막 안정성의 증가는 적어도 부분적으로는 도 10에 도시한 바와 같이 인산과 같은 포스폰화제의 존재하에 블록 열가소성 탄성중합체를 함유하는 스티렌 블록 중합체로부터 활성 카르보늄이 제거된 결과 때문인 것으로 생각된다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 막에 첨가되는 포스폰산염은 포스폰산염이 첨가되지 않은 설폰화 막에 비해 막 성능을 상당히 향상시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 양성자 교환 막 생산에 사용된 설폰화제 및 포스폰화제의 양은 스티렌 분자 단위가 설폰화 또는 포스폰화되는 정도이다. 벤젠 고리 상에 메틸기와 같은 활성화기의 존재는 벤젠 고리의 모든 위치를 활성화시킨다는 것은 당업자에게 공지된 사실이다. 또한, 활성화된 벤젠 고리에서 치환은 고리의 메타 위치 또는 오르토 위치보다 파라 위치에서 우선적으로 치환이 일어난다는 것 역시 공지되어 있다. 따라서, 스티렌 분자 단위의 설폰화 및 포스폰화는 벤젠 고리의 파라 위치에서 우선적으로 일어난다. 즉, 본 발명에 따른 양성자 교환 막 생산에 있어서 설폰화제와 포스폰화제의 혼합된 화학량론적 과량의 사용은 완전한 파라 치환이 일어날 수 있게 해준다. 완전한 파라 치환이란, 스티렌 분자 단위의 벤젠 고리 중 파라 위치에 존재하는 수소가 없다는 것을 의미한다. 하 지만, 본 발명의 일 구체예에 따른 양성자 교환 막을 분석해보면, 완전한 파라 치환 외에도 메타 위치 및/또는 오르토 위치에 약간의 치환이 발생하는 경우도 있음이 암시된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 스티렌 대 설폰화제의 비는 약 1:0.8 내지 약 1:1.6 범위이고, 스티렌 대 포스폰화제의 비는 약 1:0.2 내지 약 1:0.5 범위인 것이다.
설폰화된 폴리(α-메틸스티렌) 막 자체는 매우 취약하다. 따라서, 막의 취약성을 해결하기 위하여, 도 2에 도시한 본 발명의 일 구체예에 따르면 블록 열가소성 탄성중합체가 설폰화된 폴리(α-메틸스티렌) 쇄에 병입되어 유연성, 강도 및 탄성이 양호한 막이 수득된다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 블록 열가소성 탄성중합체는 스티렌 블록 공중합체이다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 스티렌 블록 공중합체에는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌이 포함된다. 추가로 이온 전도성을 제공하기 위하여 스티렌 블록 공중합체의 스티렌 성분은 설폰화 또는 포스폰화된다.
이하의 실시예는 본 발명의 막을 합성할 수 있는 절차를 설명한 것이다. 이러한 설명은 예시적 성질의 설명으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서 설폰화제인 아세틸 설페이트는 계량된 양의 아세트산 무수물(0.9g)을 질소 대기하에서 1,2-디클로로에탄(15ml)에 첨가하여 새로 제조했다. 여 기서, 1,2-디클로로에탄의 부피는 무수물 부피의 약 2배이다. 이러한 용액을 약 5℃로 냉각시킨 후, 질소를 흘려보내면서 화학량론적 양의 농황산을 첨가했다. 아세트산 무수물의 몰 양은 황산 보다 약간 과량이었다.
블록 열가소성 탄성중합체로서, 예컨대 알드리치 케미칼스에서 입수용이한 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌-ran-폴리부틸렌-블록-폴리스티렌(30% 스티렌) 10.0g과, 폴리(α-메틸스티렌)(MW 9000, 알드리치 케미칼스) 3.0g을 1,2-디클로로에탄 200ml 및 시클로헥산 53g에 용해시켰다. 반응 플라스크로는 기계적 교반기, 응축기 및 부가 깔대기와 함께 질소 유입관이 장착된 500ml 삼구 둥근바닥 플라스크를 사용했다. 절차 전반에 걸쳐 질소 하에 유지되는 플라스크 중의 반응 용액은 50℃로 가열했다. 그 다음, 제조된 아세틸 설페이트의 총 양을 부가 깔대기를 통해 전달하여 약 15분간 동안 중합체 용액에 천천히 첨가했다. 이러한 반응물을 약 50℃에서 약 3시간 동안 교반했다. 3시간 후, 이소프로판올 10ml을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 수득되는 용액을 냉각하고 추후 사용을 위해 병에 보관했다. 이러한 절차에 따라 형성되는 탄성중합체 대 플라스틱(폴리스티렌 + 폴리메틸스티렌)의 비는 약 53.4/46.6이다.
설폰화된 중합체 용액 30g에 톨루엔 15ml을 첨가하고 15분 동안 혼합하여 막 제조물을 준비한다. 이 용액을 여과한 뒤, TEFLON 기재 상에 막을 주조한 뒤 후드에서 건조시켜 대부분의 용매를 증발시켰다. 마지막으로, 막을 약 110℃의 오븐에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 기재로부터 막을 분리하여 편평한 시트로서 수득했다.
실시예 2
본 실시예에서 사용된 설폰화제는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조했다.
블록 열가소성 탄성중합체로서, 예컨대 알드리치 케미칼스에서 입수용이한 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌-ran-폴리부틸렌-블록-폴리스티렌(30% 스티렌) 10.0g과, 폴리(α-메틸스티렌)(MW 9000, 알드리치 케미칼스) 3.0g을 1,2-디클로로에탄 200ml 및 시클로헥산 53g에 용해시켰다. 반응 플라스크로는 기계적 교반기, 응축기 및 부가 깔대기와 함께 질소 유입관이 장착된 500ml 삼구 둥근바닥 플라스크를 사용했다. 절차 전반에 걸쳐 질소 하에 유지되는 플라스크 중의 반응 용액은 50℃로 가열했다. 그 다음, 제조된 아세틸 설페이트의 총 양을 부가 깔대기를 통해 전달하여 약 15분 동안에 걸쳐 중합체 용액에 천천히 첨가했다. 이러한 반응물을 약 50℃에서 약 1.5시간 동안 교반했다. 약 1.5시간 후, 인산을 첨가하고 이러한 반응물을 추가 1.5시간 동안 교반했다. 인산의 기능은 막이 양성자 교환 막 연료 전지에서 유연성이 있고 강하며 안정하도록 설폰화 반응을 지연시키는 것이다. 총 3시간의 반응 시간 후, 이소프로판올 10ml을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 수득되는 용액을 냉각하고 추후 사용을 위해 병에 보관했다. 이러한 절차에 따라 형성되는 탄성중합체 대 플라스틱(폴리스티렌 + 폴리메틸스티렌)의 비는 약 53.4/46.6이다.
설폰화된 중합체 용액 30g에 톨루엔 15ml와 시클로헥산 10ml을 첨가하고 15분 동안 혼합하여 막을 제조했다. 이 용액을 여과한 뒤, TEFLON 기재 상에 막을 주조한 뒤 후드에서 건조시켜 대부분의 용매를 증발시켰다. 그 다음, 막을 약 110℃의 오븐에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 기재로부터 막을 분리하여 편평한 시트로 서 수득했다. 본 실시예에서 수득되는 막의 두께는 약 2mil이었다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 설폰화된 폴리(α-메틸스티렌) 막을 이용하는 양성자 교환 막 연료 전지의 성극 곡선이다. 양면에 대한 Pt 촉매 충진량은 0.5mg/㎠이다. 이러한 데이터는 본 발명에 따른 막이 양성자 교환 막 연료 전지에 허용되는 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 설폰화된 폴리(α-메틸스티렌) 막을 이용하는 양성자 교환 막 연료 전지를 400mA/㎠의 전류 밀도에서 작동시켜 수행한 유효수명 시험 결과를 도시한 다이아그램이다.
도 6과 도 8은 스티렌 대 산의 여러 설폰화 비율인 본 발명에 따른 막을 이용하여 양성자 교환 막 연료 전지 간의 성능을 비교한 실험 결과를 도시한 것이다. 스티렌 대 산의 몰 비는 양성자 교환 막 연료 전지에서 바람직한 전도성 및 안정성을 보유한 본 발명에 따른 막을 제조하는데 있어서 매우 중요하다. 또한, 산의 조성 역시 막 안정성에 주요한 요인이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 종래의 NAFION 막과 비교했을 때, 설폰화 및 포스폰화된 스티렌 분자 단위를 모두 함유하고 스티렌 대 산 비가 약 1:1.25인 본 발명의 일 구체예에 따른 막은 NAFION 막의 성능과 거의 동일한 성능을 나타냈다. 도 8에 도시된 바와 같이, 막에 포스폰화가 이루어지지 않은 경우에 스티렌 대 산의 비가 약 1:1.5인 막의 성능은 화학량론적 양 미만의 설폰화제를 이용하여 제조한 종래의 막의 성능 보다 훨씬 우수했다.
또한, 본 발명에 따른 양성자 교환 막의 분석을 통해 포스폰화 및/또는 설폰화 스티렌 분자 단위 사이에 약간의 가교가 형성되어 있다는 것도 암시되었다. 가 능한 가교 배열은 도 9에 도시했다.
이상의 설명에서 본 발명은 바람직한 특정 구체예와 관련하여 기술되고 많은 세부 사항들이 예시적 목적으로 제시되었지만, 본 발명은 또 다른 구체예도 가능하고 본 명세서에 기술된 세부사항 중 임의의 사항은 본 발명의 기본 원리를 벗어나지 않는 범위내에서 상당히 변화될 수 있음은 당업자에게는 자명한 것이다.

Claims (26)

  1. 애노드 전극;
    캐쏘드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐쏘드 전극 사이에 배치되는, 하기 화학식 1의 분절을 함유하는 양성자 교환막
    을 포함하는 전기 발생 장치에 있어서,
    Figure 112011028604545-pct00005
    상기 식에서 Y는 수소 또는 알킬기이고, R은 -SO3H, -PO3H2 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산으로 100% 치환된 치환기인 것이 특징인,
    전기 발생 장치.
  2. 제1항에 있어서, 양성자 교환막이 추가로 블록 열가소성 탄성중합체를 함유하는 것이 특징인 전기 발생 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 블록 열가소성 탄성중합체가 스티렌 블록 공중합체인 것이 특징인 전기 발생 장치.
  6. 제5항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌을 함유하는 것이 특징인 전기 발생 장치.
  7. 제1항에 있어서, Y가 알킬 기인 것이 특징인 전기 발생 장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 애노드,
    캐쏘드, 및
    이 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 양성자 교환 막
    을 함유하는 양성자 교환 막 연료 전지에 있어서,
    상기 양성자 교환 막이 3차 수소 치환 기를 함유하는 설폰화 및 포스폰화된 폴리(스티렌) 물질을 100% 함유하고, 상기 3차 수소 치환 기는 알킬기인 것이 특징인 양성자 교환 막 연료 전지.
  15. 제14항에 있어서, 3차 수소 치환기가 공유결합된 기인 것이 특징인 양성자 교환 막 연료 전지.
  16. 제14항에 있어서, 양성자 교환 막이 추가로 블록 열가소성 탄성중합체를 함유하는 것인 양성자 교환 막 연료 전지.
  17. 제16항에 있어서, 블록 열가소성 탄성중합체가 스티렌 블록 공중합체인 것이 특징인 양성자 교환 막 연료 전지.
  18. 제17항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌을 함유하는 것인 양성자 교환 막 연료 전지.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
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