CN111115569B - 一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：(1)硼酸和三聚氰胺按4:1～1:4比例混合，加入去离子水，充分溶解成透明溶液，再保持一定时间后在室温下自然结晶形成M·2B白色物质；(2)将上述的白色物质经过过滤滤去剩余溶剂形成湿前驱体，将湿前驱体置入烘箱中干燥得到块状干前驱体，再将块状干前驱体研磨成粉；(3)将上述的干前驱体粉末置于一定气氛中，以一定升温速率升温至一较低的温度并保持一段时间后自然降温，即得到硼碳氮纳米带材料。本发明制备的硼碳氮材料具有高效的氢气吸附性能，极大地克服现有储氢材料在常温常压条件下氢吸附量较低的问题，并且原料廉价易得，方法简单易行，适合工业大规模生产。

Description

一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气吸附存储材料技术，特别涉及一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料及其制备方法。
技术背景
高效的氢气吸附存储材料是目前氢燃料电池产业配套的技术瓶颈之一。氮化硼(BN)材料具有较好的物理化学稳定性、高比表面积等特点，是一种很有潜力的吸附剂，在水污染处理、重金属吸附分离以及抗生素代谢污染的吸附等领域都很有成效，其对氢气的吸附能力也受到极大地关注。
目前已近有大量的BN以及改性或掺杂BN材料的制备和氢气吸附性能的公开报道。为了提高氢气的吸附量，大多报道中均采用高压(例如10-100bar)条件下吸附氢气，也有在极低温度(例如-196℃)下操作来增大吸附量的报道。常温常压下BN材料的氢气吸附性能通常不够好。有报道多孔粘土纳米管上负载BN纳米颗粒可以在50℃常压氢气吹扫下获得2.88wt.％的氢气吸附量(Renewable Energy,2016,90， 554-564)，这是迄今为止近常温并且常压条件下BN材料上吸附氢气的最好结果。常压或较低的压力会明显降低对吸附的装置要求，也适用于一些低压氢源的非压缩直接利用，操作费用和能耗都会降低，开发常温常压下就能吸附大量氢气的材料显然十分具有经济前景。
在考虑材料的氢气吸附能力以外，还需要考虑吸附材料合成的成本问题。传统工业上制备BN一般采用1400℃以上的高温进行焙烧再在 1800℃以上烧结(US 7297317 B2)，但这种商业氮化硼不仅制备过程中能耗大，而且颗粒大小在微米级，吸附能力较弱，不适合作为吸附剂来使用。另外一种较常见的BN制备方法是采用低温高压法，氮源一般采用高反应性的叠氮化钠或氨基钠等，虽然可以合成出大比表面积吸附性能较高的BN，但原料有毒易爆，操作压力高，装置要求也高，不利于大规模的生产。因此采用常规反应原料在相对较低的温度和常压下合成高氢气吸附性能的BN材料有很高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常温常压下具备很高的吸附和储存氢气能力的掺杂BN(即硼碳氮纳米带)材料的制备方法，采用常规反应原料在相对较低的温度和常压下可以大规模低能耗的生产。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的硼碳氮纳米带材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，包含以下步骤：一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硼酸和三聚氰胺按4:1～1:4比例混合，加入去离子水，充分溶解成透明溶液，再保持一定时间后在室温下自然结晶形成M·2B 白色物质；
(2)将上述的白色物质经过过滤滤去剩余溶剂形成湿前驱体，将湿前驱体置入烘箱中干燥得到块状干前驱体，再将块状干前驱体研磨成粉；
(3)将上述的干前驱体粉末置于一定气氛中，以一定升温速率升温至一较低的温度并保持一段时间后自然降温，即得到硼碳氮纳米带材料。
上述步骤(1)中，所述的硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1。
上述步骤(1)中，所述的去离子水的量符合以下条件，硼酸充分溶解后硼酸浓度在0.03～0.48mol/L，以有利于形成M·2B白色物质。
上述步骤(1)中，所述的溶解温度为75℃～95℃，从加热开始到结束的时间在2～8小时之间，其中保温时间1～7小时。
上述步骤(1)中，所述的室温在20℃～30℃范围之间。
上述步骤(2)中，所述干燥操作温度在80℃以下。
所述干燥操作条件是80℃以下且同时在低于0.01MPa的真空下干燥湿前驱体，干燥时间为6～48小时。
上述步骤(3)中，所述的一定气氛为氮气、氨气、氩气、氦气或其它惰性气体以20～100ml/min流速下的吹扫提供。
上述步骤(3)中，所述的升温速率为3～10℃/min，所述温度为 550～850℃，所述一段时间为2～8小时。
由上述方法制备的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料，在常温常压下具备高效吸附和储存氢气能力。
在本发明中对硼碳氮纳米带的氢气吸附性能测试包含以下步骤：
将一定质量的上述制备步骤中制备出来的硼碳氮纳米带材料，在超真空条件下热预处理后，降温至常温并保持此温度，缓慢鼓入氢气，使测试气压从0上升至1bar，并维持一段时间至吸附平衡。
上述步骤中热预处理条件在100～300℃之间，预处理时间为1～8 小时之间。
上述步骤中的常温为25±0.5℃。
上述步骤中鼓入氢气的流速在5～50ml/min之间。
上述步骤中平衡时间不少于1分钟，在1～3600分钟之间。
本发明的效果和益处是：通过常规的反应原料在相对较低的温度 (600℃)和常压下可以大规模低能耗的生产硼碳氮纳米带材料，在常温(25℃)常压(1bar)有极好的氢气吸附储存能力，其氢气吸附量高达3.13wt.％。
附图说明
图1为实施例1和2的硼碳氮纳米带材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1和2的硼碳氮纳米带材料的傅里叶转换红外图。
图3为实施例1和2的硼碳氮纳米带材料的透射电子显微镜图。
图4为实施例1和2的硼碳氮纳米带材料的常温氢气吸附等温线。
图5为实施例3和4的硼碳氮纳米带材料的常温氢气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
原料按硼酸和三聚氰胺摩尔比为2:1投料7.49g，加入250mL去离子水，在85℃下的水浴中充分溶解，保持4h后在室温下自然冷却，得到白色前驱体，过滤，干燥，研磨成粉。称取1.0g前驱体粉末，以5℃ /min升温至600℃并保持4小时后自然降温，得到硼碳氮纳米带材料。氢气吸附测试表明，在恒压间隔为8分钟条件下，其在25℃下1bar 的最终氢气吸附量达3.13wt.％。
实施例2
原料按硼酸和三聚氰胺摩尔比为2:1投料7.49g，加入250mL去离子水，在85℃下的水浴中充分溶解，保持4h后在室温下自然冷却，得到白色前驱体，过滤，干燥，研磨成粉。称取1.0g前驱体粉末，以5℃ /min升温至1000℃并保持4小时后自然降温，得到硼碳氮纳米带材料。氢气吸附测试表明，在恒压间隔为8分钟，其在25℃下1bar的最终氢气吸附量达0.58wt.％。
通过图1对硼碳氮纳米带材料的X射线衍射谱图分析，实施例1 和实施例2的样品均有六方氮化硼(h-BN)的晶型结构，均有对应的 (200)和(100)晶面，但对应的衍射峰较宽，说明实施例1和实施例2 的样品的结晶度不高，实施例1的样品衍射峰更宽，表示了实施例1 的600℃焙烧样品结晶度比1000℃焙烧样品要低，显示了600℃焙烧样品有着更多的缺陷结构。
图2中傅里叶转化红外光谱图展示了实施例1的样品在2160cm-1处有这实施例2的样品所没有的吸收峰，这一波数对应着C-N键的振动吸收频率，说明600℃焙烧样品存在C-N结构，而1000℃焙烧的样品却没有。
图3中(a)和(b)分别是实施例1和实施例2的硼碳氮材料样品的透射电镜图，可以看到这两个温度下制备的材料形貌均是呈纳米带状的，并且带状表面均有着20-200nm的孔结构。
图4中为实施例1和实施例2的氢气的25℃等温吸附图，可以看到相比于实施例2的1000℃焙烧的硼碳氮纳米带材料，实施例1的600℃低温焙烧的硼碳氮纳米带材料氢气吸附量更加大，达到3.13wt.％，在常温常压的条件下具有更加高效的氢气吸附能力。
实施例3
通过实例1得到的硼碳氮纳米带材料。在氢气吸附中按20ml/min 的鼓气模式不停补充氢气，使压力升至1bar后保持1分钟，其在25℃下1bar的最终氢气吸附量达1.73wt.％。
实施例4
通过实施例1得到的硼碳氮纳米带材料。按实施例3的鼓气模式，保持时间延长至3300分钟，其在25℃下1bar的最终氢气吸附量达10.6 wt.％。
图5中为采用与实施例1和实施例2不同的氢气吸附过程，实施例3和实施例4在达到常压(1bar)后，一直处于流动的氢气流中，在维持1bar的同时，随着维持时间的推移，吸附量会不断上升，直到延长至实施例4的3300分钟后，样品累计增加氢气的重量达到了10.6wt.％。

Claims (6)

1.一种高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硼酸和三聚氰胺按4:1～1:4比例混合，加入去离子水，充分溶解成透明溶液，再保持一定时间后在室温下自然结晶形成M·2B白色物质；
(2)将上述的白色物质经过过滤滤去剩余溶剂形成湿前驱体，将湿前驱体置入烘箱中干燥得到块状干前驱体，再将块状干前驱体研磨成粉；
(3)将上述的干前驱体粉末置于一定气氛中，以一定升温速率升温至一较低的温度并保持一段时间后自然降温，即得到硼碳氮纳米带材料；
上述步骤(1)中，所述的溶解温度为75℃～95℃，从加热开始到结束的时间在2～8小时之间，其中保温时间1～7小时；
上述步骤(2)中，所述干燥操作条件是80℃以下且同时在低于0.01MPa的真空下干燥湿前驱体，干燥时间为6～48小时；
上述步骤(3)中，所述的升温速率为3～10℃/min，所述温度为550～850℃，所述一段时间为2～8小时。
2.根据权利要求1所述的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的去离子水的量符合以下条件，硼酸充分溶解后硼酸浓度在0.03～0.48mol/L，以有利于形成M·2B白色物质。
4.根据权利要求1所述的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的室温在20℃～30℃范围之间。
5.根据权利要求1所述的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的一定气氛为氮气、氨气、氩气、氦气或其它惰性气体以20～100ml/min流速下的吹扫提供。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备的高效吸附氢气的硼碳氮纳米带材料，在常温常压下具备高效吸附和储存氢气能力。
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