CN111375384A - 一种核壳型吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型吸附材料及其制备方法。本发明的核壳型吸附材料壳层由硅胶构成，内部包覆有吸附材料和粘结剂，吸附材料、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:(0.05～0.2):(0.5～2)。本发明的核壳型吸附材料保留了内部吸附材料的高比表面积和高孔容，具有较高的气体吸附容量，同时有较高的机械强度，不易粉化，大幅延长了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型吸附材料及其制备方法，尤其是含有高比表面积多孔材料的核壳型吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的日益严格和人们环保意识的提高，寻求清洁能源的大规模利用是国家战略的重要方向。天然气和氢气等能源气体燃烧产物只有二氧化碳和水，是未来几十年最有前景的清洁能源。但是这些能源气体如何大规模有效运输是阻碍它们推广利用的关键问题之一。
吸附存储是能源气体储运的新型方式。通过高性能的吸附材料对能源气体进行储存和运输，与压缩存储、液化存储、管道运输这三种常用的存储运输方式相比，该方式在运行功耗、建站投资、安全性以及对于分散的小用户来说，都具有独特的优势。开展吸附存储研究的关键，在于制备高气体存储量的吸附材料。
从目前国内外有关气体吸附材料的研究可知，理想的气体吸附材料应具有尽可能大的微孔孔容、较大的比表面积、合适的孔径分布。人们大量的研究集中于粉末状多孔吸附材料，然而在工业应用领域，要求吸附材料要求过程阻力和压降不能过大，还要具有良好的耐磨损、抗挤压等力学性能，这就要求吸附材料必须要成型后才能使用。
CN1656104A公开了一种金属有机骨架材料成型体的制备方法。将金属有机骨架材料、粘结剂、胶溶剂放入混捏机中混合均匀，再将混合物采用压力成型的方式压制成约5 mm的小片。该技术工艺简单，适用于大多数粉末材料的成型过程，但是混捏和压制过程中均需要在一定压力下完成，容易造成多孔吸附材料孔道结构坍塌，比表面积大幅下降。
CN107774233A公开了一种金属有机骨架材料成型体的制备方法。将有机金属骨架材料、粘结剂混合均匀后，通过离心造粒的方式得到球星颗粒。该技术工艺简单，没有加压的过程，不会造成比表面积的大幅下降，但是多孔吸附材料和粘结剂之间的作用力较弱，容易粉化，造成使用寿命下降。
因此，需要寻找一种成型方法，不但要不破坏多孔材料的原有结构，保持高的比表面积和孔容，还要保证成型颗粒具有较高的机械强度，不易破碎和粉化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种核壳型吸附材料及其制备方法。本发明核壳型吸附材料制备时没有加压过程，不会破坏多孔材料原有孔结构，并且由于外表面包覆有一层硅胶，提高了材料的机械强度和耐磨性。
本发明的一种核壳型吸附材料，其壳层由硅胶构成，内部包覆有吸附材料和粘结剂，所述的吸附材料、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1：(0.05～0.2）：(0.5～2)。
所述的吸附材料与粘结剂均匀混合，包覆于硅胶中。
所述的核壳型吸附材料抗压强度为15～50 N。
所述的核壳型吸附材料比表面积为800～3000 m2/g，优选为1000～2000 m2/g。
所述的吸附材料包括金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、碳材料中的一种或多种。
所述的粘结剂为包括无机粘结剂和有机粘结剂。
所述的无机粘结剂为水泥、氧化铝、高岭土。
所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、煤焦油、羧甲基纤维素、淀粉、蔗糖。
所述的核壳型吸附材料为成型体，其粒径为1～5 mm。
本发明还提供了一种上述核壳型吸附材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将吸附材料与粘结剂均匀混合后倒入水中，得到混浊液；
（2）将所述的混浊液通过滴管逐滴滴入盛有冷冻介质的容器中进行成型，把冷冻后的小球从冷冻介质中捞出放入冷冻干燥箱中干燥，得到吸附材料小球；
（3）将吸附材料小球置于饱和硅酸钠溶液中浸渍，浸渍2～10秒后捞出，置于10～30wt%硫酸溶液中，停留2～10秒后捞出，然后进行老化、洗涤、碱溶液浸泡、洗涤、干燥；
（4）重复步骤（3） 1～5次，得到所述的核壳型吸附材料。
进一步的，所述的混浊液中吸附材料和粘结剂的含量为0.1～0.5 g/mL。所述的冷冻介质能够提供-30℃以下的冷却温度，冷冻介质可以选自液氮、液氩、冰冻乙醇等介质中的至少一种。
进一步的，所述的真空冷冻干燥为化工领域的常规技术。真空冷冻干燥的温度为0～-30℃，真空冷冻干燥的时间为4～24 h。
进一步的，所述的吸附材料与粘结剂混合方式包括共振混合和/或螺旋混合。
进一步的，所述的吸附材料、粘结剂与水的混合方式包括机械搅拌、超声共振，混合时间为5～30 min。
所述的碱溶液为氨水，所述碱溶液的浓度为0.1～0.2 wt%，所述碱溶液浸泡时间为10～24 h。
所述的老化时间为1～10 h，所述老化温度为20～70 ℃，所述干燥时间为1～10h，所述干燥温度为40～200℃。
本发明提供的核壳型吸附材料及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明提供的核壳型吸附材料采用具有较高机械强度的硅胶为壳层，对内部多孔材料的成型要求降低，从而更大程度的保留了原有多孔吸附材料的比表面积和孔容。
2、本发明采用在冷冻介质中滴液成球的成型方式，制备过程全程未对其吸附材料进行加压，很好地保留了吸附材料原有的孔结构，所得产品的比表面积和孔容损失减少。
3、本发明采用硅胶将吸附材料包覆在其中，提高了吸附材料的机械强度，延长了使用寿命，且实现了硅胶与内部吸附材料耦合，具有适宜的梯级孔径分布，提高了气体在吸附材料产品的扩散速率。
4、本发明的核壳型吸附材料以硅胶作为壳层，其具有吸水干燥功能，可以保护内部吸附材料不吸水或少吸水，提高了所得吸附材料对水的耐受性。
附图说明
图1是本发明所述核壳型吸附材料结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明核壳型吸附材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
本发明的金属有机骨架材料可以是商购的，也可以按现有方法合成的。例如HKUST-1金属有机骨架材料，可以按照（程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响，石油化工，2015,5（5）：586-589）描述的溶剂热合成路线进行。按照摩尔比2:1称取一定量的三水合硝酸铜和均苯三甲酸，加入到125 mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，经过机械搅拌和超声处理，将混合液转移到200 mL的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，75 ℃条件下晶化合成24 h。待溶液降至室温后，抽滤处理，分别以N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇水溶液冲洗，再经过200℃干燥处理后得到蓝色HKUST-1金属有机骨架材料粉末，粒径大小为10～50 μm。
本发明的共价有机骨架材料可以是商购的，也可以按现有方法合成的。例如COF-5共价有机骨架材料，可以按照（Porous, crystalline, covalent organic frameworks，Science, 2005, 310: 1166−1170）描述的合成路线进行。称取2.5 g的1,4-苯二硼酸和1.6g的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯加入到干燥的安瓶中。加入均三甲苯（50 mL），干燥的二氧六环（50 mL）。用液氮冷冻脱气三次，负压封口，放入 100 ℃的烘箱中反应72小时。反应结束后，冷却到室温。将混合物过滤，用丙酮洗涤3次。将固体产品放入室温的真空干燥箱中真空干燥 12 小时，得浅灰色产品。
本发明的碳材料可以是商购的，也可以按现有方法合成的。例如高比表面积活性炭以石油焦为原料，KOH为活化剂，在800 ℃活化1.5 h得到。
实施例1
称取100 g HKUST-1和5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有液氮的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%的硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料A。在核壳型吸附材料A中，HKUST-1、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:0.62。
实施例2
称取100 g HKUST-1和10 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有液氮的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%硫酸溶液中，再经过10秒取出在20℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料B。在核壳型吸附材料B中，HKUST-1、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.1:0.62。
实施例3
称取100 g HKUST-1和15 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有液氮的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料C。在核壳型吸附材料C中，HKUST-1、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.15:0.64。
实施例4
称取100 g HKUST-1和5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有250 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有液氮的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料D。在核壳型吸附材料D中，HKUST-1、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:0.62。
实施例5
称取100 g HKUST-1和5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有液氮的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，重复浸渍与饱和硅酸钠溶液中及后续步骤2次，得到核壳型吸附材料E。在核壳型吸附材料E中，HKUST-1、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.2。
实施例6
称取100 g COF-5和5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有-50 ℃冰乙醇的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%的硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料F。在核壳型吸附材料A中，COF-5、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:0.62。
实施例7
称取100 g 高比表面积活性炭和5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，利用共振混合机将其混合均匀，倒入盛有500 mL水的烧杯中，机械搅拌10 min后转移到500 mL分液漏斗中，以30滴/min的速度滴入盛有-50 ℃冰乙醇的杜瓦瓶中，滴完后，用塑料漏勺将杜瓦瓶底部的颗粒取出，放入冷冻干燥箱中，-20 ℃干燥12 h，降温后将成型体置于盛有饱和硅酸钠的烧杯中浸渍，10秒后取出置于20 wt%的硫酸溶液中，再经过10秒取出在20 ℃老化10 h，用水洗涤，在浓度为0.1 wt%的氨水中浸泡10 h后，在100 ℃下干燥12 h，得到核壳型吸附材料F。在核壳型吸附材料G中，高比表面积活性炭、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:0.62。
对比例
按照CN1656104A描述的方法，采用压片机压制HKUST-1小片。这里，选择形成小片的工具是带有一个直径为4.75 mm孔的结构，这样就可以形成直径为4.75 mm的小片。送入偏心压力机的混合物由85 wt%的HKUST-1金属有机骨架材料、10 wt%的田菁粉和5 wt%的硝酸水溶液（硝酸浓度10 %）组成，这三种成分已经在混捏设备中充分搅拌均匀，最后制成直径是4.75 mm、高度是3 mm的圆片状成型体H。
取实施例1-7中的核壳型吸附材料、对比例中的圆片状成型体以及粉末状HKUST-1，测试BET比表面积、孔容和抗压强度，测试结果见表1。其中BET比表面积由低温液氮吸附法测得，抗压强度由DL5型颗粒强度测定仪测得。
表1 金属有机骨架材料及核壳型吸附材料的物理性质
Claims (17)
1.一种核壳型吸附材料，其特征在于，壳层由硅胶构成，内部包覆有吸附材料和粘结剂，所述的吸附材料、粘结剂和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1：(0.05～0.2)：（0.5～2）；所述吸附材料的比表面积为800～3000 m2/g，优选为1000～2000 m2/g。
2.根据权利要求1所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述的吸附材料与粘结剂均匀混合，且包覆于硅胶壳层内。
3.根据权利要求1所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述核壳型吸附材料的抗压强度为15～50N。
4.根据权利要求1所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述的吸附材料选自金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、碳材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述的粘结剂为无机粘结剂和有机粘结剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述的无机粘结剂包括水泥、氧化铝、高岭土中的至少一种；所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、煤焦油、羧甲基纤维素、淀粉、蔗糖中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的核壳型吸附材料，其特征在于，所述核壳型吸附材料的粒径为1～5 mm。
8.一种如权利要求1-7任一所述核壳型吸附材料的制备方法，包括以下内容：
（1）将吸附材料与粘结剂均匀混合后倒入水中，得到混浊液；
（2）将所述的混浊液通过滴加装置滴加入含有冷冻介质的容器中进行成型，将冷冻成型后的小球从冷却介质中分离出来，进行真空冷冻干燥，得到小球状吸附材料前体；
（3）将吸附材料前体置于饱和硅酸钠溶液中浸渍，然后置于10～30 wt%的硫酸溶液中，分离出固体，然后经过老化、洗涤、碱溶液浸泡、洗涤和干燥；
（4）重复步骤（3）的操作0～5次，得到核壳型吸附材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的混浊液中吸附材料和粘结剂的含量为0.1～0.5 g/mL。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的冷冻介质提供-30℃以下的冷却温度，冷冻介质选自液氮、液氩、冰冻乙醇等介质中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为0～ -30℃，真空冷冻干燥的时间为4～24 h。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的吸附材料与粘结剂混合方式采用共振混合和/或螺旋混合。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的吸附材料、粘结剂与水的混合方式为机械搅拌和/或超声共振，混合时间为5～30 min。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述饱和硅酸钠溶液浸渍的时间2～10秒后捞出，硫酸溶液的浸泡时间为2～10秒后。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液为氨水，所述碱溶液的浓度为0.1～0.2 wt%，所述碱溶液浸泡时间为10～24 h。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的老化时间为1～10 h，所述老化温度为20～70 ℃；所述干燥时间为1～10 h，所述干燥温度为40～200℃。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的洗涤是指用水进行洗涤。
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