CN112044397A - 核壳结构的改性生物炭基吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔核壳结构的生物炭及其制备方法。该生物炭是一种具有核体和壳体的多孔核壳结构。通过微波热裂解水葫芦茎叶获取粉末生物炭，并加入造孔剂、粘结剂混合均匀，利用造粒机将此混合物挤压造粒经碳化制得颗粒生物炭，然后在该颗粒生物炭外围裹覆一层保护壳，利用酸洗或溶洗方法获得一种多孔核壳结构，最终制备出一种具有核体和壳体的核壳结构的颗粒生物炭。这种核壳结构的生物炭不仅能消除粉末生物炭带来的粉尘污染问题，也能减少运输过程中由于碰撞、挤压而粉碎造成的损失及污染等问题，还能在一定程度上增大单位体积比表面积，进一步提高生物炭重金属吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于生物炭材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂及其制备方法。
背景技术
生物炭由于吸附能力强、化学性能稳定、比表面积大以及耐热、酸、碱等特点，早在百年之前就已经得到了应用。1785年，洛维茨就证实木炭能使某些液体脱色；十年之后，在英国精制糖厂中木炭首次获得工业应用。伴随着后期“工业革命”的兴起，生物炭的应用范围越来越广，从最初简单的应用于脱色和吸附，发展到了食品加工、化工、军事化学防护等方面。早期使用的大多是粉末生物炭，在进行水净化和空气净化时，由于存在难分离，易流失，再生困难、回收成本高，且废弃后容易滋生细菌产生二次污染等缺陷，极大限制了其应用范围。随着不断发展，将粉末生物炭制成如蜂窝状、块状、板状、球状、柱状等一定的形状，即成型生物炭的制备成为研究热点，并且广泛应用于各类净化器商品上。随后，在实际应用中又发现这种成型生物炭强度较低，易碎，转运过程中极易由于碰撞、挤压而粉碎造成损失和污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂及其制备方法。本发明通过微波热裂解水葫芦茎叶获取粉末生物炭，并加入造孔剂、粘结剂混合均匀，利用造粒机将此混合物挤压造粒经碳化制得颗粒生物炭，然后在该颗粒生物炭外围裹覆一层保护壳，利用酸洗或溶洗方法获得一种多孔核壳结构，最终制备出一种具有核体和壳体的核壳结构的改性生物炭基吸附剂。这种核壳结构的生物炭不仅能消除粉末生物炭带来的粉尘污染问题，也能减少运输过程中由于碰撞、挤压而粉碎造成的损失及污染等问题，还能在一定程度上增大单位体积比表面积，进一步提高生物炭重金属吸附性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，所述吸附剂是一种具有核体和壳体的结构的改性生物炭基吸附剂；所述核体是水葫芦粉末生物炭、造孔剂A和粘结剂为主要成分的物质在混合均匀后经挤压造粒成型，然后经碳化得到的材料；所述壳体是以聚合物粉末、造孔剂B为主要成分的物质在混匀后经熔融形成的液态材料包覆在所述核体，成型后将造孔剂B经酸洗或者溶洗去除得到的包覆在所述核体的多孔材料；所述壳体为多孔结构，厚度为0.5~2mm，孔隙率为60~90%。
所述气化造孔剂选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的一种或其组合。
当所述造孔剂B为酸洗造孔剂时，造孔剂B为金属粉末；所述金属粉末选自铝粉、铁粉、锌粉、镁粉中的一种或其组合。
当所述造孔剂B为溶洗造孔剂时，造孔剂B为强酸强碱盐。
进一步，所述核体包括以下质量份的组分：
粉末生物炭 30~60
粘结剂粉末 30~60
造孔剂A 30~60
矿物粉 0~5
增稠剂 0~10
表面活性剂 0~5
偶联剂 0~5；
所述壳体包括以下质量份的组分：
聚合物树脂 10~20
造孔剂B 1~5
分散剂 1~2
增强剂 0~0.2
润滑剂 0~0.2。
所述矿物粉选自碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或其组合；增稠剂选自阿拉伯树胶、琼脂、蜂胶、明胶、天然橡胶、热塑性弹性体中的一种或其组合；表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或其组合；偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或其组合。
所述聚合物树脂选自PP或者PE；增强剂选自玻纤或者碳纤；分散剂为白油；润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸或其衍生物。
所述壳体为多孔结构，厚度为0.5~2mm，孔隙率为60~90%。
所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将粘结剂粉末溶于溶剂中，形成粘结剂液体；
b、将粉末生物炭、矿物粉、造孔剂A、增稠剂、表面活性剂、偶联剂逐步加入到粘结剂液体中，边加热边搅拌（5min），混合均匀后得到糊状料；
c、将糊状料（40-50℃）加热，蒸发部分或全部溶剂，得到半固化料；
d、将半固化料通过挤压造粒机经造粒成型制得核坯材料；
e、将核坯材料通过（微波裂解）碳化处理，得到核体材料；备用；
f、将造孔剂B、聚合物树脂、分散剂、增强剂、润滑剂加入高速混炼机混合均匀，得到高强度凝胶材料；
g、将高强度凝胶材料加热使之熔融，同时搅拌，投入核体材料，继续搅拌；
h、将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
i、核壳结构的胚体冷却到室温后成型，然后经过酸洗或者溶洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
本发明具备核壳结构，相比现有技术中无壳体结构的成型活性炭，显著提高了抗压强度，并且在重金属吸附性能上也有良好表现。重金属主要是指比重大于65的元素，如Pb(II)、Cd(II)等生物毒性较大的元素。随着我国城市化和工业化进程的加速，有越来越多含重金属离子的工业废水不达标排放，对土壤和水体造成了严重污染。重金属有不可降解的性质，对重金属污染的处理只能是改变其存在价态或者是化合物的种类。重金属离子会通过食物链在生物体内富集，并且毒性长期存在，极有可能对人身体健康和生态环境造成严重危害。本发明运用生物炭具有高度发达的空隙、较大的比表面积和丰富的活性表面官能团，对重金属具有显著的吸附性能，可以作为吸附剂吸附土壤或水体中的污染物，起到对环境修复的作用。
本发明的显著优点在于：
（1）相对于粉末生物炭，本发明所制备的核壳结构的生物炭具有一定形状和机械强度，在实际运用中，便于运输，不会造成粉尘污染。
（2）相对于粉末生物炭，本发明所制备的核壳结构的生物炭对重金属吸附效果有显著的提高。
（3）本发明工艺简单，条件温和，易于工业化生产，本发明所制备的核壳结构生物炭可运用于处理环境重金属污染且不会造成附加的环境污染，提高了生物质资源利用效率，变废为宝解决水葫芦泛滥问题，具有极其深远的社会意义和经济价值。
附图说明
图1为本发明所制备的核壳结构生物炭在不同浓度铅溶液吸附数据分析图。
图2为本发明所制备的核壳结构生物炭的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的核壳结构生物炭制备工艺路线以及其对重金属的吸附效果和抗压强度测试。同时说明，这些实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
a、取晒干水葫芦的茎叶在微波裂解炉功率为1100w工况下裂解210s制得所需粉末生物炭，将200g粉末生物炭、200g酚醛树脂、150g碳酸氢铵、6g烷基二甲基甜菜碱、20g碳酸钙、30g明胶、10g硅烷偶联剂KH550均匀混合，再加入20滴酒精后进行搅拌，待充分搅拌后把其混合物放入挤压造粒机中施加0.5MPa压力挤压造粒成型，接着取出成型颗粒生物炭，并将其放置到微波裂解炉中以功率700w进行活化处理150s。制备得到成型活性炭的核体，备用。
b、将25g金属铝粉、100g PP、5g白油、1g玻璃纤维、0.5g聚乙烯蜡，加入高速混炼机混合均匀，保持热态（40-50摄氏度），得到凝胶材料；
c、将核体投入凝胶材料中，搅拌（5min）；将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
d、核壳结构的胚体冷却后成型，然后经过酸洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
将成品用于吸附初始浓度为50mg/l的铅离子溶液，pH=3，放置在转速为120r/min的摇床吸附24h，取吸附后铅溶液进行铅离子浓度测试，结果铅离子溶液平衡浓度0.28mg/l，去除量24.86mg/g，去除率99.44%。
将成品用WE-100型液压万能试验机测试其破碎时的压力，根据受力面的表面积计算出核体和成品的抗压强度为1.5MPa。
实施例2：
a、取晒干水葫芦的茎叶在微波裂解炉功率为1100w工况下裂解210s制得所需粉末生物炭，将200g粉末生物炭、180g酚醛树脂、150g碳酸氢铵、6g烷基二甲基甜菜碱、20g碳酸钙、30g明胶、10g硅烷偶联剂KH550均匀混合，再加入20滴酒精后进行搅拌，待充分搅拌后把其混合物放入挤压造粒机中施加0.5MPa压力挤压造粒成型，接着取出成型颗粒生物炭，并将其放置到微波裂解炉中以功率700w进行活化处理150s。制备得到成型活性炭的核体，备用。
b、将20g金属铝粉、100gPP、5g白油、1g玻璃纤维、0.5g聚乙烯蜡，加入高速混炼机混合均匀，保持热态（40-50摄氏度），得到凝胶材料；
c、将核体投入凝胶材料中，搅拌（5min）；将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
d、核壳结构的胚体冷却后成型，然后经过酸洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
将成品用于吸附初始浓度为100mg/l的铅离子溶液，pH=3，放置在转速为120r/min的摇床吸附24h，取吸附后铅溶液进行铅离子浓度测试，结果铅离子溶液平衡浓度0.02mg/l，去除量49.99mg/g，去除率99.98%。
将成品用WE-100型液压万能试验机测试其破碎时的压力，根据受力面的表面积计算出核体和成品的抗压强度为2.0MPa。
实施例3：
a、取晒干水葫芦的茎叶在微波裂解炉功率为1100w工况下裂解210s制得所需粉末生物炭，将200g粉末生物炭、160g酚醛树脂、150g碳酸氢铵、6g烷基二甲基甜菜碱、20g碳酸钙、30g明胶、10g硅烷偶联剂KH550均匀混合，再加入20滴酒精后进行搅拌，待充分搅拌后把其混合物放入挤压造粒机中施加0.5MPa压力挤压造粒成型，接着取出成型颗粒生物炭，并将其放置到微波裂解炉中以功率700w进行活化处理150s。制备得到成型活性炭的核体，备用。
b、将20g金属铝粉、100gPP、5g白油、1g玻璃纤维、0.5g聚乙烯蜡，加入高速混炼机混合均匀，保持热态（40-50摄氏度），得到凝胶材料；
c、将核体投入凝胶材料中，搅拌（5min）；将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
d、核壳结构的胚体冷却后成型，然后经过酸洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
将成品用于吸附初始浓度为200mg/l的铅离子溶液，pH=3，放置在转速为120r/min的摇床吸附24h，取吸附后铅溶液进行铅离子浓度测试 ，结果铅离子溶液平衡浓度0.13mg/l，去除量99.935mg/g，去除率99.44%。
将成品用WE-100型液压万能试验机测试其破碎时的压力，根据受力面的表面积计算出核体和成品的抗压强度为2.2MPa。
实施例4：
a、取晒干水葫芦的茎叶在微波裂解炉功率为1100w工况下裂解210s制得所需粉末生物炭，将200g粉末生物炭、140g酚醛树脂、150g碳酸氢铵、6g烷基二甲基甜菜碱、20g碳酸钙、30g明胶、10g硅烷偶联剂KH550均匀混合，再加入20滴酒精后进行搅拌，待充分搅拌后把其混合物放入挤压造粒机中施加0.5MPa压力挤压造粒成型，接着取出成型颗粒生物炭，并将其放置到微波裂解炉中以功率700w进行活化处理150s。制备得到成型活性炭的核体，备用。
b、将20g金属铝粉、100gPP、5g白油、1g玻璃纤维、0.5g聚乙烯蜡，加入高速混炼机混合均匀，保持热态（40-50摄氏度），得到凝胶材料；
c、将核体投入凝胶材料中，搅拌（5min）；将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
d、核壳结构的胚体冷却后成型，然后经过酸洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
将成品用于吸附初始浓度为500mg/l的铅离子溶液，pH=3，放置在转速为120r/min的摇床吸附24h，取吸附后铅溶液进行铅离子浓度测试 ，结果铅离子溶液平衡浓度30.5mg/l，去除量234.75mg/g，去除率93.9%。
将成品用WE-100型液压万能试验机测试其破碎时的压力，根据受力面的表面积计算出核体和成品的抗压强度为2.4MPa。
实施例5：
a、取晒干水葫芦的茎叶在微波裂解炉功率为1100w工况下裂解210s制得所需粉末生物炭，将200g粉末生物炭、120g酚醛树脂、150g碳酸氢铵、6g烷基二甲基甜菜碱、20g碳酸钙、30g明胶、10g硅烷偶联剂KH550均匀混合，再加入20滴酒精后进行搅拌，待充分搅拌后把其混合物放入挤压造粒机中施加0.5MPa压力挤压造粒成型，接着取出成型颗粒生物炭，并将其放置到微波裂解炉中以功率700w进行活化处理150s。制备得到成型活性炭的核体，备用。
b、将20g金属铝粉、100gPP、5g白油、1g玻璃纤维、0.5g聚乙烯蜡，加入高速混炼机混合均匀，保持热态（40-50摄氏度），得到凝胶材料；
c、将核体投入凝胶材料中，搅拌（5min）；将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
d、核壳结构的胚体冷却后成型，然后经过酸洗，去除造孔剂B，得到核壳结构的成品。
将成品用于吸附初始浓度为1000mg/l的铅离子溶液，pH=3，放置在转速为120r/min的摇床吸附24h，取吸附后铅溶液进行铅离子浓度测试 ，结果铅离子溶液平衡浓度160.8mg/l，去除量419.6mg/g，去除率83.92%。
将成品用WE-100型液压万能试验机测试其破碎时的压力，根据受力面的表面积计算出成品的抗压强度为2.5MPa。
不同条件下制备的核壳结构吸附剂抗压强度如表1.
核壳结构吸附剂对不同浓度铅离子溶液的吸附效果分析图如图1，从图1中说明是在粉末生物炭：粘结剂质量比为200:160条件下制备的核壳结构生物炭对不同浓度铅溶液中铅离子的去除率，从实验数据可以看出，该核壳结构生物炭对低浓度的铅离子去除率接近100%，说明该核壳结构生物炭对铅离子有着很强的吸附能力。
表1 不同条件下制备的核壳结构生物炭抗压强度
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：所述吸附剂是一种具有核体和壳体的结构的改性生物炭基吸附剂；所述核体是水葫芦粉末生物炭、造孔剂A和粘结剂为主要成分的物质在混合均匀后经挤压造粒成型，然后经碳化得到的材料；所述壳体是以聚合物粉末、造孔剂B为主要成分的物质在混匀后经熔融形成的液态材料包覆在所述核体，成型后将造孔剂B经酸洗或者溶洗去除得到的包覆在所述核体的多孔材料；所述造孔剂A为气化造孔剂，所述造孔剂B为酸洗或者溶洗造孔剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：所述气化造孔剂选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：当所述造孔剂B为酸洗造孔剂时，造孔剂B为金属粉末。
4.根据权利要求3所述的一种具有核壳结构的生物炭，其特征在于：所述金属粉末选自铝粉、铁粉、锌粉、镁粉中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的生物炭，其特征在于：当所述造孔剂B为溶洗造孔剂时，造孔剂B为强酸强碱盐。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：所述核体原料包括以下质量份的组分：
粉末生物炭 30~60
粘结剂粉末 30~60
造孔剂A 30~60
矿物粉 0~5
增稠剂 0~10
表面活性剂 0~5
偶联剂 0~5；
所述壳体原料包括以下质量份的组分：
聚合物树脂 10~20
造孔剂B 1~5
分散剂 1~2
增强剂 0~0.2
润滑剂 0~0.2。
7.根据权利要求6所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：
所述矿物粉选自碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或其组合；增稠剂选自阿拉伯树胶、琼脂、蜂胶、明胶、天然橡胶、热塑性弹性体中的一种或其组合；表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或其组合；偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或其组合。
8.根据权利要求6所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：所述聚合物树脂选自PP或者PE；增强剂选自玻纤或者碳纤；分散剂为白油；润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸或其衍生物中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂，其特征在于：所述壳体为多孔结构，厚度为0.5~2mm，孔隙率为60~90%。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种核壳结构的改性生物炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将粘结剂粉末溶于溶剂中，形成粘结剂液体；
b、将粉末生物炭、矿物粉、造孔剂A、增稠剂、表面活性剂、偶联剂逐步加入到粘结剂液体中，边加热边搅拌，混合均匀后得到糊状料；
c、将糊状料40-50℃加热，蒸发部分或全部溶剂，得到半固化料；
d、将半固化料通过挤压造粒机经造粒成型制得核坯材料；
e、将核坯材料通过微波裂解碳化处理，得到核体材料；备用；
f、将造孔剂B、聚合物树脂、分散剂、增强剂、润滑剂加入高速混炼机混合均匀，得到高强度凝胶材料；
g、将高强度凝胶材料加热使之熔融，同时搅拌，投入核体材料，继续搅拌；
h、将核体材料取出，得到核壳结构的胚体；
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