CN107952422B - 一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂及制备方法，多孔材料由活性组分和载体组成，其中：活性组分为生物质炭、羟基磷灰石；载体以高岭土作为结构助剂。其主要制备过程包括：浆料制备，浆料发泡，凝胶化，浆料注模，胚体脱模和胚体干燥。该方法的特点是：采用生物质炭为活性组分，以无机化合物为载体，制得多孔吸附剂既回收利用了废弃物又能去除重金属并且具备易回收的特性，有利于实现吸附剂的循环利用。其丰富的多孔结构降低传质阻力，促进重金属的吸附能力和吸附效率的提高，具有良好的应用前景和环境效应。

Description

一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污废水和自然水体吸附除重金属领域，具体涉及一种将除重金属生物质炭成型为轻质高孔隙率的多孔材料的方法。
背景技术
工业的发展与进步使得工业废气、废水的排放破坏了正常的生态环境，尤其是重金属的排放对人类的健康造成了严重的威胁。重金属对水体的毒害作用非常大，而铅是一种对环境和人体都非常有害的重金属。近年来随着人类活动以及工业的发展使得铅污染日趋严重，而当排放到环境中的铅含量超出了环境可接受的正常范围，会导致环境质量恶化，并对人类造成危害。血铅的正常浓度范围为0.483~1.45umol/L，当血铅浓度达到2.72~3.84umol/L时，即可发生铅中毒。
目前水体中重金属的去除方法主要有：化学沉淀法、电絮凝法、离子交换法、膜分离法和吸附法。化学沉淀法需要消耗大量的化学药品，成本高昂，易造成二次污染且产生大量难于处理的污泥而产生的沉淀物必须严格地处置，否则可能会给环境带来二次污染。电絮凝法工艺技术能耗较高，对进水的pH值条件要求高。离子交换法和膜分离法中离子交换剂容易受到污染或者由于氧化作用而失效，操作费用高。膜过滤和反渗透法由于操作成本高且易产生膜污染等问题而被限制。吸附法是利用吸附剂通过物理吸附、化学吸附和交换吸附将吸附质从水体中去除的方法。吸附法具有高效、简便、选择性好等优点。
生物质炭是以废弃生物质作为原料，通过热解技术在厌氧或限氧环境下制备得到的一类稳定的、高度芳香化的多孔状富碳固型材料。由于其较发达的孔隙结构以及表面大量的官能团和负电荷使其对重金属离子有较强的吸附和固定能力。
生物质炭虽具有好的除重金属的性能但是生物质炭投入水体吸附完成后，将材料从水体分离耗时费力，从而限制了材料的应用。
多孔材料具有密度小、质量轻、比表面积大的优点。具有通孔结构且较高的孔隙率有利于材料中的活性成分与水中重金属离子充分接触。相比于普通密实材料，多孔材料减小了重金属离子在材料内部的扩散阻力，从而提高了材料的动力学吸附效率。与此同时块状多孔材料易于从水体中分离。
发明内容
本发明的目的在于克服生物质炭材料在实际应用中的不足，提供一种多孔材料成型方法，可应用于实际城市污废水和自然水体中重金属的去除。解决了生物质炭材料在实际应用过程中不易分离、回收困难的缺点，同时疏松多孔的结构能够发挥材料高效的吸附性能。
本发明的一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂及制备方法，包括以下步骤：
1）配制粉料：将生物质炭、高岭土、羟基磷灰石按一定的比例混合。
2）配制凝胶液：凝胶液以水作为分散相，其中丙烯酰胺的质量浓度为1~30wt%；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为0.1~5 wt%。
3）制备浆料：将步骤1）的粉料与步骤2）凝胶液混合，放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆1~5h。
4）浆料发泡：将步骤3）得到的浆料取出，加入表面活性剂，再用机械搅拌器快速搅拌发泡。
5）凝胶化反应：当步骤4）进行到一定程度，即浆料已经膨胀到合适的体积，在搅拌的条件下，逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，加入量为5~50滴/100 mL，然后再加入一定浓度的过硫酸盐水溶液作为引发凝胶化反应的引发剂。
6）浆料注模和胚体脱模：步骤5）完成后，迅速将步骤5）得到的已发泡浆料注入模具中，等待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的胚体与模具的脱离。
7）胚体干燥：采用冷冻干燥法干燥胚体。
如步骤1）所述，配制粉料时，具体配方为生物质炭的质量百分比为10%~90%，羟基磷灰石的质量百分比为1%~20%，高岭土的质量百分比为10%~50%。
如步骤3）所述，将粉料与凝胶液混合，制备固含量为40~60 wt%的浆料。
如步骤2）和步骤5）所述，凝胶反应选用的凝胶剂为丙烯酰胺—N,N’-亚甲基双丙烯酰胺体系，并选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为凝胶化反应的催化剂，选用能产生过硫酸根自由基的过硫酸盐作为凝胶化反应的引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。
如步骤4）所述，加入表面活性剂进行发泡，其包括但不限于直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠等；根据步骤3）得到的浆料的质量，加入发泡剂的浓度为0 %~5 wt%，直到发泡后浆料的体积为原始体积的0~4倍；不加发泡剂得到的材料也为该发明的保护范围。
如步骤7）所述胚体干燥的具体程序如下，将步骤6）得到的湿胚用吸水布吸去多余水分，然后放入冰箱中于-18 ℃冰冻，直至胚体中结合的水完全结冰，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至完全去除胚体中的冰。得到孔隙率较高、吸附效率更高的多孔吸附剂。
本发明制备的是一种生物质炭多孔块体吸附剂，原料便宜易得，制作工艺简单易操作，产品理化性能稳定，能够比较容易实现工业化生产。
附图说明
图1是以立方体为模具冷冻干燥得到的多孔吸附剂的数码照相图。
图2是以立方体为模具冷冻干燥得到的多孔吸附剂的SEM图。
图3是以立方体为模具冷冻干燥得到的多孔吸附剂吸附后的SEM图。
具体实施方案
下面通过具体的实施方案叙述本发明一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂及制备方法。另外，以下所述仅是本发明的优选实施方式，该具体实施方法为说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的实质与范围由权力要求书所限定。
实施例1
一种基于生物质炭的多孔重金属吸附剂的制备：
（1）将35 g生物质炭与10 g高岭土，5 g 羟基磷灰石粉末混合。
（2）在50 mL水中加入9 g丙烯酰胺，适量N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
（3）将步骤一得到的粉料与步骤二得到的凝胶液混合，放入行星球磨机研磨制浆，得到固含量为50 wt%的浆料。
（4）将步骤三得到的浆料取出，加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，然后用机械搅拌器剧烈搅拌，直到浆料体积膨胀为初始状态的2倍。
（5）在持续搅拌条件下，用滴管向浆料中逐滴加入适量的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，然后加入10 mL质量浓度为10 wt%的过硫酸钠。
（6）迅速将步骤五得到的浆料注入1.7*1.7*1.7cm的模具中，直到凝胶化反应完全结束，将固化的湿胚从模具中取出，然后用清水反复清洗。
（7）将胚体放入冰箱中于-18 ℃冰冻，直至胚体中结合的水完全结冰，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至完全去除胚体中的冰。
实施例2
本实例使用基于生物质炭的多孔吸附剂吸附除重金属铅，按以下步骤进行：
将0.2 g 实例1得到的多孔吸附剂投入500 mL 50mg/L铅溶液于室温下吸附；每隔一定时间取一个采样点，共监测24h；采得的样品使用ICP-OES进行测量，计算出材料的单位吸附量，并以时间为横坐标，做出材料的铅吸附动力学曲线；拟合计算出的数据如下：
表一实例1所得多孔吸附剂的铅吸附性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
本实例使用基于生物质炭的多孔吸附剂吸附除重金属铅，按以下步骤进行：
将0.1 g 实例1得到的多孔吸附剂分别投入250mL 50-250mg/L铅溶液于室温下吸附；每个浓度于24h取样；采得的样品使用ICP-OES进行测量，计算出材料的单位吸附量，并以平衡浓度为横坐标，做出材料的铅吸附热力学曲线；拟合计算出的数据如下：
表二实例1所得多孔吸附剂的铅吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1.一种基于生物质炭的多孔重金属铅吸附剂的制备方法，其特征在于，
所述多孔重金属铅吸附剂是基于生物质炭的多孔块状材料；
所述多孔重金属铅吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)配制粉料：将生物质炭、高岭土、羟基磷灰石按一定的比例混合；
2)配制凝胶液：凝胶液以水作为分散相，其中丙烯酰胺的质量浓度为1～30wt％；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为0.1～5wt％；
3)制备浆料：将步骤1)的粉料与步骤2)凝胶液混合，放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆1～5h；
4)浆料发泡：将步骤3)得到的浆料取出，加入表面活性剂，再用机械搅拌器快速搅拌发泡；所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和月桂醇硫酸钠中的至少一种；
5)凝胶化反应：当步骤4)中发泡后浆料的体积为原始体积的0～4倍，在搅拌的条件下，逐滴加入N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，加入量为总体积的2％～50％，然后再加入一定浓度的过硫酸盐水溶液作为引发剂引发凝胶化反应；
6)浆料注模和胚体脱模：步骤5)完成后，迅速将步骤5)得到的已发泡浆料注入模具中，等待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的胚体与模具的脱离；
7)胚体干燥：采用冷冻干燥法实现对胚体的干燥；
步骤1配制粉料时，具体配方为生物质炭的质量百分比为70％，羟基磷灰石的质量百分比为20％，高岭土的质量百分比为10％；
所述步骤7)胚体干燥的具体程序如下，将步骤6)得到的胚体放入冰箱中于-18℃冰冻，直至胚体中结合的水完全结冰，然后将结冰后的胚体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至完全去除胚体中的冰，得到多孔吸附剂。
2.根据权利要求书1所述的一种基于生物质炭的多孔重金属铅吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中将粉料与凝胶液混合，制备固含量为40～60wt％的浆料。
3.根据权利要求书1所述的一种基于生物质炭的多孔重金属铅吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中选用的凝胶剂为丙烯酰胺—N,N′-亚甲基双丙烯酰胺体系，在步骤5)中选用N,N,N′,N′-四甲基乙二胺作为凝胶化反应的催化剂，引发剂为能产生过硫酸根自由基的过硫酸盐。
4.根据权利要求书1所述的一种基于生物质炭的多孔重金属铅吸附剂的制备方法，其特征在于：根据步骤3)得到的浆料的质量，加入发泡剂的浓度为0％～5wt％。
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