CN103708704B - 污泥深度脱水的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污泥深度脱水的预处理方法。该方法具体涉及运用破膜、混凝、改性的步骤对污泥进行预处理，可以提高后续板框压滤脱水的效果，减低后续污泥热解的温度，提高污泥热解产品性能，能够克服了传统工艺中能耗高、效率低的缺点，并能得到产品性能优异、环境安全性高的生物炭产品，实现污泥减量化、无害化和资源化。
Description
技术领域
本发明涉及污泥深度脱水预处理方法，具体涉及运用破膜、混凝、改性、凝聚的步骤对污泥进行预处理，本发明特别适用于生活污水处理厂产生的剩余污泥，以及印染、纺织、造纸等行业产生的工业污泥，尤其适用于利用污泥热解制备生物炭的方法的预处理步骤。
背景技术
污泥是生活污水和工业废水处理过程中的副产物。随着我国经济的快速发展，工业企业生产规模的扩大，污泥产量在逐年增加。由于污泥处理技术的滞后，很多污水处理厂和企业面临“泥”满为患没有出路的困境。近年来，由于污泥被随意倾倒而造成严重的环境污染事件屡见报道，引起政府和公众的关注。
目前我国污泥的产量大、含水率高、污泥处理技术参差不齐，主要以简单填埋或堆存为主，然而大量污泥达不到含水率60%以下的填埋场入场标准，稳定化、无害化处理处置率较低，既不利于资源利用，又容易造成二次污染问题。
污泥的容积取决于污泥的含水率。污水厂中排放出的污泥中的含水率很高，一般为96～99.8%，体积很大。因此，为了减少污泥容积，必须研究将其所含水分与污泥固体分离的既卫生又经济的有效方法。这种脱水处理，不仅大大减少了污泥数量，而且还可作为利用污泥中有效肥料成分的预处理措施。污泥中的水分按其存在状态共分为四种，即间隙水、毛细水、吸附水和结合水。
1、间隙水
被大小污泥固体包围着的间隙水，并不与固体直接结合，因而相对容易分离。污泥中间隙水约占污泥含水量的70%，借助于自然重力场或者机械产生的人工力场（采用浓缩或者气浮方式）用较小的力可分离间隙水。
2、毛细（结合）水
在高度密集的细小污泥固体颗粒周围的水，由于产生毛细现象，毛细水约占污泥总水分的20%。要去除毛细压力作用下的结合水，只需施以与毛细水表面张力的合力相反的作用力。例如，利用离心力（离心分离机）、负压（真空过滤机）、电渗力或热渗力等。
3、吸附水
粘附在细小污泥或小颗粒表面上的水。要使胶体状颗粒的结合水与固体分离是十分困难的，而分离吸附水则更为困难。需要采用混凝剂辅助进行分离，并借助于外界机械产生的较大压力差（负压或者高压）或者机械重力场分离毛细水和附着水。
4、内部水
微生物细胞内部的液体。一部分污泥被包围在微生物的细胞膜中，间隙水、毛细水。吸附水等都是外部液体，而细胞液则是内部液体。这种内部水与固体结合得很紧。要去除这些内部水，必须破坏细胞膜。因此，使用机械方法难以奏效。但细胞液还是可以得到压缩的。为了去除这种内部水，可以通过好氧或厌氧菌的作用，使细胞在污泥中进行生物分解（好氧氧化、堆肥化、厌氧消化），或采用高温加热和冷冻等措施。这时，内部水又成了外部液体的形式。吸附水和内部水共占污泥水分的10%，由于与污泥颗粒结合紧密，只能用人工加热、干化焚烧等方法才能将其去除。
很多研究表明，常用的无机混凝剂和有机高分子混凝剂只能增加脱水速度，不能提高脱水程度。鉴于此，寻找能改变脱水程度的调理药剂成为一个研究热点，这种药剂应该是可以破坏污泥絮体结构或改变絮体表面性质的药剂，从而使污泥中更多的水份转化为易被脱除的自由水。
目前，各种调理方法与主要机械脱水方式相结合所能达到的脱水效果，见下表。
表1各种调理方法与主要脱水方式相结合的脱水效果
根据上表数据所示，通过简单的添加有机高分子药剂或无机盐药剂，在后续的压滤过程中并不能得到含水率低于60%的污泥，而“无机盐药剂+石灰”、“化学和物理组合调理”和“高温热工调理”配合板框压滤机能使污泥含水率降到60%以下。但上述三种调理方法尚存在以下问题：
1、无机盐药剂+石灰
将低浓度污泥浓缩后采用投加无机盐药剂和石灰调理，石灰投加量大，干基污泥增重较大，污泥容积明显增加，污泥有机物含量降低，热值减少，泥饼和滤液是碱性，滤液还需调节pH值处理，设备的防腐要求较高，运行费用较高。对后续的污泥卫生填埋、焚烧和热能利用以及土地利用都受到了明显限制。
2、化学和物理组合调理
将低浓度污泥浓缩后采用投加无机盐药剂和不会产生化学反应的物质，如烟道灰、硅藻土、污泥灰、粉煤灰等可以降低或者改善污泥的可压缩性。但上述物质需要的投加量大，干基污泥增重较大，污泥容积明显增加，污泥有机物含量降低，热值减少。对后续的污泥焚烧和热能利用以及土地利用都受到了限制。
3、高温热工调理
由于污泥含水率较高，热水解和湿式氧化需要增加外源能源，能耗很大，且在板框压滤之前进行热工调理需要体积较大的反应器，存在投资费用和运行费用很高的特点。
综上，“无机盐药剂+石灰”和“化学和物理组合调理”虽然能耗较低，但是后续污泥处置工艺受限，“高温热工调理”和“污泥干化”虽然对污泥性质影响较小，但其投资及运行费用很高。
经过调理和板框压滤脱水后的污泥还需要进一步进行处理。目前广州、深圳、北京等发达城市，土地资源极其宝贵，污泥填埋已经受到了制约。污泥焚烧又存在设备一次性投资大，运行成本高，尾气会造成二噁英和重金属污染的缺陷，成为公众非常关注的敏感问题和环境群体事件的焦点。污泥堆肥由于污泥中含有一定量的重金属而影响其堆肥产品的应用，特别在农用或避免进入食物链方面一直受到限制，造成污泥堆肥出路遇到难题而难以为继。
污泥热解工艺是在无（缺）氧气氛中以一定温度处理污泥，是一种新的污泥处理工艺。由于热解过程中产生可作为燃料利用的热解油气和可作为污染物吸附剂的污泥生物炭，且相对于传统的处理工艺，热解处理过程中的污染物排放量明显降低，而且热解法能处理各种各样的污水污泥，不受污泥内含物的影响，这也是其它方法所不能比拟的，因此日益受到重视。
ZL200510041259.1专利公开了一种用于污水处理的污泥吸附剂制备方法，其中直接对污泥进行干燥脱水后，再采用氯化锌和硫酸的复配活化剂对干燥污泥进行浸渍，然后干燥、热解制备吸附剂。该方法中直接对污泥进行干燥脱水，也存在热量消耗大，运行成本高的缺点，此外干燥后的污泥重新泡在ZnCl2溶液中，一方面会重新吸水，这样在后续过程中还要蒸发掉这部分水，增加能耗；另一方面泡在ZnCl2水溶液中，ZnCl2过量的粘附在污泥表面，活化效果差，后续步骤中需要进行洗涤，增加了洗涤废液，还造成热解的温度较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种污泥深度脱水的预处理方法，具有方法简单、投资费用低、处理效率高等优点，可以减低板框压滤所得到的泥饼含水率，并可以提高后续热解处理所得到的生物炭性能。
发明人通过理论分析和具体实践发现，可通过以下措施的改进来获得一种高效的污泥深度脱水预处理方法。
首先可以采用对污泥先调理破膜的方式来提高脱水效率，降低污泥防水率。如先通过添加化学药剂调理破膜。本发明中选用次氯酸盐和浓硫酸作为破膜剂，其中次氯酸盐优选次氯酸钠和/或次氯酸钾。氧化剂是一种常见的污泥破膜剂，本实验尝试使用多种氧化剂，发现由NaClO和浓硫酸组合能够使污泥中胞外聚合物ECP水解、微生物细胞瓦解，从而絮体内部间隙水、细胞内部间隙水被释放变成自由水，提高污泥脱水程度，效果明显。
其次还可以通过添加无机、有机化学药剂产生复配协同作用，改善污泥结构和性质，提高脱水效果。本发明中在破膜之后再向污泥中加入无机混凝剂、污泥改性剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂是一种电解质化合物，各类无机混凝剂产生的离子带正电荷，与污泥颗粒上负电荷互相吸引并中和，使电荷减小，减少了粒子之间的排斥力，增加了颗粒间的吸附，并减少粒子和水分子的亲和力，使粒子增加凝聚力而粗大化，从而改善其沉降脱水性能。无机混凝剂的主要作用是中和电荷、压缩双电层、降低斥力。因此，所用的混凝剂的离子价越高，即所带的电荷越多，对中和胶体电荷量及压缩双电层厚度也越有利。本专利中选用了铁系和/或铝系无机混凝剂。本发明中的无机混凝剂可选用常规的铁系混凝剂和铝系混凝剂，如FeSO4、AlCl3等。除此以外，本发明中还特别选用ZnCl2作为污泥改性剂，ZnCl2一方面具有常规无机混凝剂的特性，能改变污泥的表面电荷，另一方面通过实验表明，ZnCl2除了提高混凝效果的功能之外，还可以改变污泥的内部结构特性，使得脱水过程，如板框压滤中得到的污泥含水率更低。此外加入ZnCl2进行改性后的污泥通过脱水和热解处理后，所得的生物炭具有更为均一的孔径，更高的孔隙率和更高的比表面积，从而具有更为优异的吸附性能，能够在环保领域作为活性碳的替代品得到广泛应用。高分子混凝剂是高分子聚合电解质，包括有机高分子合成剂及无机高分子混凝剂两种。近年来，高分子混凝剂发展迅速，目前得到广泛的应用。高分子混凝剂除了能中和污泥胶体颗粒的电荷及压缩双电层，与无机电解质混凝剂相比，它的优点在于它们的长分子（约长0.1um）可构成污泥颗粒之间的“架桥”作用，并且能形成网状结构，起到网罗作用，促进凝聚过程，提高脱水性能。经过药剂比选，本专利选用了具有化学稳定性好，耐热、耐光、耐强碱强酸等特点的十八烷基三甲基氯化铵作为有机高分子混凝剂。其是一种性能优异的污水处理有机高分子混凝剂，并且在污泥热解的过程中其可与污泥中的重金属结合，有利于防止重金属释出。通过以上的破膜剂、无机混凝剂、改性剂、有机高分子混凝剂的复配协同作用能破坏胞外聚合物（ESP），改变污泥的表面电荷，促进污泥颗粒的凝聚作用，再经过之后的机械浓缩的脱水方式，如板框机械压榨作用，能够去除大部分的间隙水和毛细水，得到含水率为60%以下的脱水泥饼。
本发明人通过实验发现，按照目前传统的污泥脱水方法，在向含水率为96%的生活污泥中加入聚丙烯酰胺后通过板框压滤，一般得到含水率为75-80%的污泥，若向污泥中加入FeSO4和聚丙烯酰胺后通过板框压滤，一般得到含水率为70-75%的污泥，而采用本发明的预处理方式，通过板框压滤后可以得到含水率为55-60%的污泥，从而使污泥的含水率达到60%以下，达到深度脱水的标准，脱水后的污泥可以直接填埋或直接热解，使得后续处理更加便捷、高效。
本发明中由于使用的有机高分子混凝剂十八烷基三甲基氯化铵属于极易水解的有机高分子长链结构，若先投加无机混凝剂、污泥改性剂和有机高分子混凝剂，再投加破膜剂，则有机高分子混凝剂的长链结构会遭到破膜剂电子对的攻击，使分子长链被打断，失去吸附架桥的作用，导致形成的污泥絮团重新变成细小絮体，降低脱水性能。因此应当在投加破膜剂充分反应后再投加无机混凝剂、污泥改性剂和有机高分子混凝剂。
最后，由于通过上述步骤处理之后的污泥在常规的板框压滤的作用下能够得到深度脱水（含水率为60%以下）的脱水泥饼，因此可以直接进行热解，或先干燥后再进行热解。并且实验发现通过以上预处理方式，控制污泥在低温范围，即300-400℃条件下进行热解，就能使污泥中的有机质逐渐碳化，并且获得的生物炭具备良好的安全性和吸附性能。实验表明，在300℃的热解温度条件下所得到的污泥生物炭，其重金属DTPA提取态含量极低，甚至未释出。因此本发明可以实现低温热解，不仅可以节能，而且可以显著地降低污泥重金属的生物利用性，从而降低潜在的环境风险。
综上所述，本发明的目的在于提供一种污泥深度脱水的预处理方法，包括以下步骤：
1）破膜步骤：向污泥中加入破膜剂，搅拌反应40-80min，
2）混凝、改性步骤：向步骤1）中得到的污泥中加入无机混凝剂和改性剂，搅拌反应3-6min；
3）凝聚步骤：向步骤2）中得到的污泥中加入有机高分子混凝剂，搅拌反应3-6min；
4）静置沉淀后进行脱水处理。
本发明中所述破膜剂为次氯酸盐和浓硫酸。
本发明中所述次氯酸盐为次氯酸纳，用量为污泥量的0.2-0.5%（w/w），浓硫酸的用量为10-25ml/L(v/v)。
本发明中所述无机混凝剂为FeSO4，用量为污泥量的0.5-1.5%（w/w）。
本发明中所述污泥改性剂为ZnCl2，用量为污泥量的1.0-2.0%（w/w）。
本发明中所述有机高分子混凝剂为十八烷基三甲基氯化铵，用量为污泥量的0.3-0.5%（w/w）。
本发明中所述脱水处理为板框压滤处理。
本发明中所述板框压滤处理之后进行污泥热解处理。
本发明中所述污泥热解处理的温度为300-400℃。
本发明中所述污泥热解处理之前，板框压滤处理之后先进行污泥干燥处理。
综上所述，本发明通过增加合适的预处理技术，先对污泥破膜，其次再添加无机混凝剂、污泥改性剂和有机高分子混凝剂，充分发挥药剂之间的协同作用，更好的和污泥破膜之后释放的有机物进行反应沉淀，能够有效的降低后续热解处理的温度，并显著提高生物炭的安全性和吸附性能，取得了提高处理效率，提升产品性能，降低能耗、减少二次污染等优点，符合当前节能减排和资源利用的环保原则。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入次氯酸纳6kg、浓硫酸30L，搅拌60min后再加入FeSO420kg，ZnCl230kg搅拌3min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌3min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为59%。
实施例2
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入次氯酸纳10kg、浓硫酸40L，搅拌80min后再加入FeSO420kg，ZnCl230kg搅拌4min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌4min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为56%。
实施例3
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入次氯酸纳6kg、浓硫酸30L，搅拌60min后再加入FeSO430kg，ZnCl240kg搅拌4min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌4min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为58%。
实施例4
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入次氯酸纳6kg、浓硫酸30L，搅拌80min后再加入FeSO420kg，ZnCl230kg搅拌5min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵10kg搅拌5min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为57%。
对比实施例1
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入FeSO420kg、ZnCl230kg搅拌3min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌3min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为64%。
对比实施例2
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入FeSO450kg搅拌4min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌4min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为66%。
对比实施例3
通过本发明对污泥进行处理时，先向2000L含水率为96%的生活污泥中加入2000L含水率为96%的生活污泥，然后加入次氯酸纳6kg、浓硫酸30L，搅拌60min后再加入FeSO450kg搅拌4min，最后加入十八烷基三甲基氯化铵8kg搅拌4min后，采用隔膜板框压滤机在0.8MPa的压力下进泥120min，再用液压在0.8MPa的压力下隔膜压榨20min，泥饼称重、测定污泥含水率为59.8%。
研究发现，污泥含水率随着破膜剂、无机混凝剂和有机高分子混凝剂投药量的增加而下降；而且加入改性剂后，也促进了污泥脱水性能。在考察的投加量范围内，污泥含水率最低达56%，优于仅采用无机混凝剂与有机高分子混凝剂复配调理时的66%污泥含水率，减量效果明显。
取上述实施例1和对比实施例1中得到的脱水污泥（即加入改性剂和不加改性剂两种情况）进行热解，在400℃条件下，炭化4h，将炭化后的粉末碾磨得到污泥生物炭吸附材料。其主要吸附性能的区别如下：
从表中数据可以看出，通过向污泥中加入改性剂ZnCl2，可以显著的提高生物炭的孔隙率、比表面积和吸附能力，从而得到一种可以替代活性炭的高品质污泥生物炭。
用上述实施例1中的方法对来自三个污水厂来源的污泥进行调理破膜和脱水处理，然后进行热解，在300℃条件下，炭化4h，然后检测得到的生物炭材料的重金属释出浓度。
实验结果见下表：
上表中A、B、C分别表示来自三个污水处理厂的二沉池污泥，数字300表示热解温度。由上表数据可以看出，针对不同来源的污泥，热解温度为300℃时能有效减少DTPA可提取态浓度，以致于各种重金属的DTPA提取态未能被检出或接近于未被检出。
这表明，通过采用本发明的污泥深度脱水的预处理方法，不仅可以减低板框压滤所得泥饼的含水率，实现深度脱水，还可以实现低温热解、实现节能，并且可以显著地降低污泥生物炭中重金属的生物利用性，改善生物炭和吸附性能，提高产品品质。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种污泥深度脱水的预处理方法，包括以下步骤：
1)破膜步骤：向污泥中加入破膜剂，搅拌反应40-80min，
2)混凝、改性步骤：向步骤1)中得到的污泥中加入无机混凝剂和改性剂，搅拌反应3-6min；
3)凝聚步骤：向步骤2)中得到的污泥中加入有机高分子混凝剂，搅拌反应3-6min；
4)静置沉淀后进行脱水处理，
其中，
所述污泥改性剂为ZnCl2，用量以重量百分比计为污泥量的1.0-2.0％，所述有机高分子混凝剂为十八烷基三甲基氯化铵，用量以重量百分比计为污泥量的0.3-0.5％。
2.如权利要求1所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述破膜剂为次氯酸盐和浓硫酸。
3.如权利要求2所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述次氯酸盐为次氯酸纳，用量以重量百分比计为污泥量的0.2-0.5％，浓硫酸的用量为10-25ml/L(v/v)。
4.如权利要求1所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述无机混凝剂为FeSO4，用量以重量百分比计为污泥量的0.5-1.5％。
5.如权利要求1所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述脱水处理为板框压滤处理。
6.如权利要求5所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述板框压滤处理之后进行污泥热解处理。
7.如权利要求6所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述污泥热解处理的温度为300-400摄氏度。
8.如权利要求6所述的污泥深度脱水的预处理方法，其特征在于：所述污泥热解处理之前，板框压滤处理之后先进行污泥干燥处理。
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