CN109821505A - 一种二氧化锰改性生物炭多孔凝胶吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可用于吸附重金属镉的二氧化锰改性生物炭多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其主要制备包括以下过程：改性生物炭制备，浆料制备，浆料机械搅拌发泡，浆料凝胶化成模，脱模和干燥。该方法的特点是：以聚丙烯酰胺凝胶的三维网络结构为负载媒介，利用表面活性剂机械搅拌发泡在凝胶内部制造丰富孔隙，同时引入二氧化锰改性生物炭作为凝胶内部泡沫稳定剂和重金属吸附活性位点，最终构建二氧化锰改性生物质炭负载的三维多孔凝胶材料。本发明制备出的凝胶吸附材料具有发达的内部孔隙和丰富的吸附位点，呈现出优异的重金属镉的吸附性能，其对Cd2+的Langmuir最大拟合吸附量可达94.21 mg/g，同时稳定的凝胶结构更易于回收，有利于实现吸附剂的循环利用。本发明公开的方法简单可靠，成本低廉，在水体和土壤污染修复中具有良好的应用前景。

Description

一种二氧化锰改性生物炭多孔凝胶吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境功能材料、生物质废弃物再利用和环境污染治理领域，具体涉及一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着重金属矿产的开采和广泛使用，大量重金属离子及相关污染物进入到水体中，给周边的环境以及人类健康造成极大威胁。其中镉是毒性最强的重金属元素之一，它在水环境中能自由迁移且不易被降解，可通过食物链在生物体内累积，当积累量达到一定程度时，会对自然环境和生物体造成严重危害。目前，常用的去除水中重金属镉的方法有化学沉淀法，膜分离法，离子交换法，电化学法以及吸附法。其中吸附法因其在设计和操作上的灵活简便，成为最常用的方法。吸附法的技术要点在于吸附剂的开发，良好的吸附剂希望能满足吸附容量高、回收便捷、性能稳定、绿色经济等要求。

与此同时，我国有大量的农林废弃物被弃置于自然环境或露天焚烧，既造成环境污染，又造成资源的极大浪费。农林废弃物来源广、产量大、可再生，其中利用炭化技术将农林废弃物制成生物炭是一种变废为宝的新途径。

生物炭是指由生物质在完全或部分缺氧状态下低温(< 700℃)热解生成的一类富含碳、高度芳香化的固态物质。因其具有原料来源广泛、比表面积大、孔隙发达、富含碳素、表面官能团丰富等特点而在重金属吸附领域引起人们广泛关注，但生物炭在吸附重金属方面也存在着不足。在生物炭制备过程中，由于原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致传统高温热解所得到的生物炭表面重金属吸附位点有限，对重金属的吸附去除能力有限。为此，专利CN 107362770 A采用废弃的蚕茧作为原料，通过500℃厌氧炭化和碱溶液处理制备改性生物炭用于吸附Cd(II)，吸附性能优异，其最大吸附量可达52.41mg/g。但在实际应用中，作为粉末其较难从水体，尤其是土壤中分离，易造成二次污染，从而限制了其应用。专利CN 104258823 A公开的磁性生物炭吸附剂在处理含Cd（II）废水时具有良好的吸附性能且可以通过磁分离技术得到回收，但存在需要添加额外的磁场，仍无法解决生物炭在土壤修复中难以回收的问题。而专利CN 108905999 A提供了一种由生物质煅烧后加入海藻酸钠、聚乙烯醇、超纯水、碳酸钙和乙酸等制成新型生物炭复合凝胶球的制备方法，用于去除污水中带电荷的污染物。但是材料中多孔结构需要额外的酸浸泡处理，制备过程较为复杂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，以改性生物炭作为活性位点和泡沫稳定剂，通过简单机械搅拌制造丰富孔隙，获得高吸附性能的多孔凝胶材料，由此解决目前采用生物炭吸附剂去除水体和土壤重金属污染时存在的吸附效率低以及较难回收的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，包括以下步骤。

1）改性生物炭制备：稻壳用去离子水洗净放入烘箱中烘干，用粉碎机粉碎过100目筛，之后称取适量的稻壳粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于300~600℃（优选500℃）的马弗炉中限氧热解2~6h（优选2h），冷却至室温后取出得到稻壳炭。将稻壳炭、高锰酸钾和水按质量比15：（2~5）：（100~200）共混（优选15：3.16：150），振荡0.25~1h（优选0.5h），之后将得到的悬浮液超声0.25~1h（优选0.5h）后逐滴加入50~200mL（优选100mL）四水乙酸锰（0.2~0.5mol/L）（优选0.3mol/L），50~100℃（优选80℃）水浴加热0.25~1h（优选0.5h），冷却后过滤，用去离子水洗净，置于50~100℃（优选80℃）烘箱中干燥至完全去除水分即得改性稻壳炭。

2）浆料制备：将改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水按质量比（5~20）：（3~9）：（0.15~0.7）：20放入球磨混料罐中（优选15：3.6：0.3：20），使用球磨机研磨制浆0.5~3h（优选1h）。

3）浆料机械搅拌发泡：取出10~50g（优选20g）由步骤2）得到的浆料，加入0.01~0.1g（优选0.03g）表面活性剂，再用简单机械快速搅拌10~60min（优选20min）使其发泡，得到泡沫稳定的多孔浆料。

4）浆料凝胶化成模：发泡结束后，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5~2mL（优选0.8mL）N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为催化剂，2~10min（优选5min）后加入3~10mL（优选5mL）过硫酸盐水溶液（5~15wt%）（优选10wt%）作为引发凝胶化反应的引发剂，之后将得到的已发泡浆料注入模具中。

5）脱模和干燥：待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的块体与模具的脱离。采用冷冻干燥法干燥成型的块体。

如步骤1）所述，生物炭的原材料选用农林废弃物，包括但不限于秸秆、稻壳、木屑、花生壳等。

如步骤1）所述，对生物炭进行二氧化锰改性，以增加其重金属吸附位点。

如步骤3）所述，加入具有两亲性的表面活性剂机械搅拌发泡，以步骤1）中的改性生物炭稳定表面活性剂发泡形成的泡沫。不加发泡剂得到的材料也为该发明的保护范围。

如步骤5）所述，块体干燥的具体程序如下，将脱模后的块体用吸水布吸去多余水分后放入冰箱中于-18℃下冰冻，然后将冷冻后的块体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥至完全去除水分。

根据上述的方法制备得到的基于二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料。

本发明的有益效果在于。

（1）相对于粉末生物炭，本发明所制备的改性生物炭多孔凝胶具有一定形状和机械强度，在实际运用中，便于运输，不会造成粉尘污染。

（2）利用表面活性剂机械搅拌发泡在凝胶内部制造丰富孔隙，同时引入二氧化锰作为凝胶内部泡沫稳定剂和重金属吸附活性位点，对重金属的吸附效果得到显著提高。

（3）本发明原料便宜易得，制作工艺简单易操作，产品理化性能稳定，易于实现工业化生产，制得的改性生物炭多孔凝胶可用于环境重金属污染修复且不会造成二次污染，同时提高了农林废弃物的资源化利用率，具有非常大的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所述的多孔凝胶拉伸应力测试图。

图2是本发明对比例1所述的多孔凝胶拉伸应力测试图。

图3是原始稻壳炭和本发明实施例1所述的多孔凝胶对Cd²⁺的吸附等温曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法。另外，以下所述仅是本发明的优选实施方式，该具体实施方法为说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的实质与范围由权力要求书所限定。

实施例1：

一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，按以下步骤进行。

1）改性生物炭制备：稻壳用去离子水洗净放入烘箱中烘干，用粉碎机粉碎过100目筛，之后称取适量的稻壳粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于500℃的马弗炉中限氧热解2h，冷却至室温后取出得到稻壳炭。将稻壳炭、高锰酸钾和水按质量比15：3.16：150共混，振荡0.5h，之后将得到的悬浮液超声0.5h后逐滴加入100mL四水乙酸锰（0.3mol/L），80℃水浴加热0.5h，冷却后过滤，用去离子水洗净，置于80℃烘箱中干燥至完全去除水分即得改性稻壳炭。

2）浆料制备：将改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水按质量比15：3.6：0.3：20放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆1h。

3）浆料机械搅拌发泡：取出20g由步骤2）得到的浆料，加入0.03g表面活性剂，再用简单机械快速搅拌20min使其发泡，得到泡沫稳定的多孔浆料。

4）浆料凝胶化成模：发泡结束后，在搅拌的条件下，逐滴加入0.8mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为催化剂，5min后加入5mL过硫酸盐水溶液（10wt%）作为引发凝胶化反应的引发剂，之后将得到的已发泡浆料注入模具中。

5）脱模和干燥：待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的块体与模具的脱离。采用冷冻干燥法干燥成型的块体。

实施例2：

本实施例与实施例1相同，只是步骤2）中，改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水的质量比为10：3.6：0.3：20，得到的凝胶材料相比实施例1的质地较软。

实施例3：

本实施例与实施例1相同，只是步骤2）中，改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水的质量比为20：3.6：0.3：20，得到的凝胶材料相比实施例1的质地较硬。

对比例1：

一种多孔凝胶吸附材料及其制备方法，按以下步骤进行。

1）浆料制备：丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水按质量比3.6：0.3：20放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆1h。

2）浆料机械搅拌发泡：取出20g由步骤2）得到的浆料，加入0.03g表面活性剂，再用简单机械快速搅拌20min使其发泡，得到泡沫稳定的多孔浆料。

3）浆料凝胶化成模：发泡结束后，在搅拌的条件下，逐滴加入0.8mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为催化剂，5min后加入5mL过硫酸盐水溶液（10wt%）作为引发凝胶化反应的引发剂，之后将得到的已发泡浆料注入模具中。

4）脱模和干燥：待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的块体与模具的脱离，采用冷冻干燥法干燥成型的块体。

对比例1所述材料相比实施例1 的区别在于后者添加了改性稻壳炭，如图1和图2所示，在应力-压缩测试中，与对比例1所述的材料（图2）相比，由实施例1得到的材料（图1）变形较小，机械性能较好，说明改性生物炭粉末能够有效稳定机械搅拌中表面活性剂形成的泡沫，从而获得内部通道丰富的多孔结构。

对比例2：

一种生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，按以下步骤进行。

1）生物炭制备：稻壳用去离子水洗净放入烘箱中烘干，用粉碎机粉碎过100目筛，之后称取适量的稻壳粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于500℃的马弗炉中限氧热解2h，冷却至室温后取出得到稻壳炭。

2）浆料制备：将改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水按质量比15：3.6：0.3：20放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆1h。

3）浆料机械搅拌发泡：取出20g由步骤2）得到的浆料，加入0.03g表面活性剂，再用简单机械快速搅拌20min使其发泡，得到泡沫稳定的多孔浆料。

4）浆料凝胶化成模：发泡结束后，在搅拌的条件下，逐滴加入0.8mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为催化剂，5min后加入5mL过硫酸盐水溶液（10wt%）作为引发凝胶化反应的引发剂，之后将得到的已发泡浆料注入模具中。

5）脱模和干燥：待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的块体与模具的脱离，采用冷冻干燥法干燥成型的块体。

测试例1：

将实施例1制得的改性稻壳炭多孔凝胶作为吸附剂，进行对Cd(II)的吸附动力学性能评价，按以下步骤进行。

在10个锥形瓶中分别加入10份20mL Cd(II)离子浓度为20mg/L的水溶液。称取10份0.006g 实例1制得的多孔吸附剂分别投入每份水溶液中，然后放入转速为200rpm，温度为25℃的恒温振荡箱中振荡72h。每隔一定时间从其中一份水溶液中取出5mL，共选取10个时间点。采得的样品使用ICP-OES进行Cd(II)浓度测定，计算出材料的单位吸附量，以时间为横坐标，用拟一级动力学和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合，做出材料的镉吸附动力学曲线；实例1所得改性稻壳炭多孔吸附凝胶对Cd(II)的吸附符合拟二级动力学模型，吸附过程以化学吸附为主。

测试例2：

分别将原始稻壳炭和实施例1制得的改性稻壳炭多孔凝胶作为吸附剂，进行对Cd(II)的吸附等温线性能评价，按以下步骤进行。

配制8份20mL不同浓度的Cd(II)溶液(1~50mg/L)。称取8份0.006 g 实例1制得的多孔吸附剂分别投入每份水溶液中，然后放入转速为200rpm，温度为25℃的恒温振荡箱中，振荡48h后取样。采得的样品使用ICP-OES进行Cd(II)浓度测定，计算出材料的单位吸附量，并以平衡浓度为横坐标，用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，做出材料的镉吸附等温线曲线（图3）。

原始稻壳炭和改性稻壳炭凝胶的等温吸附曲线均符合Freundlich模型，说明两种吸附剂对Cd(II)的吸附过程类似于多分子层吸附。由Langmuir模型拟合得到的最大吸附量可知，与原始稻壳炭相比，改性稻壳炭凝胶对Cd(II)的最大吸附量是其约14倍，表明改性稻壳炭凝胶对Cd(II)的吸附能力相比原始稻壳炭得到明显提高。

Claims (6)

1.一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：（1）改性生物炭制备：稻壳用去离子水洗净放入烘箱中烘干，用粉碎机粉碎过100目筛，之后称取适量的稻壳粉末于坩埚中，压实后盖上盖子，置于300~600℃的马弗炉中限氧热解2~6h，冷却至室温后取出得到稻壳炭；将稻壳炭、高锰酸钾和水按质量比15：（2~5）：（100~200）共混，振荡0.25~1h，之后将得到的悬浮液超声0.25~1h后逐滴加入50~200mL四水乙酸锰（0.2~0.5mol/L），50~100℃水浴加热0.25~1h，冷却后过滤，用去离子水洗净，置于50~100℃烘箱中干燥至完全去除水分即得改性稻壳炭；（2）浆料制备：将改性稻壳炭、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和水按质量比（5~20）：（3~9）：（0.15~0.7）：20放入球磨混料罐中，使用球磨机研磨制浆0.5~3h；（3）浆料机械搅拌发泡：取出10~50g由步骤2）得到的浆料，加入0.01~0.1g表面活性剂，再用简单机械快速搅拌10~60min使其发泡，得到泡沫稳定的多孔浆料；（4）浆料凝胶化成模：发泡结束后，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5~2mLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为催化剂，2~10min后加入3~10mL过硫酸盐水溶液（5~15wt%）作为引发凝胶化反应的引发剂，之后将得到的已发泡浆料注入模具中；（5）脱模和干燥：待浆料凝胶化完成后，用清水洗去多余浆料，实现成型的块体与模具的脱离，采用冷冻干燥法干燥成型的块体。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其特征在于：步骤1）中，生物炭的原材料选用农林废弃物，包括但不限于秸秆、稻壳、木屑、花生壳等。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其特征在于：步骤1）中，对生物炭进行二氧化锰改性，以增加其重金属吸附位点。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其特征在于：步骤3）中，加入具有两亲性的表面活性剂进行机械搅拌发泡，以步骤1）中制得的改性生物炭稳定表面活性剂发泡形成的泡沫，不加发泡剂得到的材料也为该发明的保护范围。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料及其制备方法，其特征在于：步骤5）中，块体干燥的具体程序如下，将脱模后的块体用吸水布吸去多余水分后放入冰箱中于-18℃下冰冻，然后将冷冻后的块体放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥至完全去除水分。

6.根据权利要求1至5中任一项所述方法制备得到的基于二氧化锰改性生物炭的多孔凝胶吸附材料。