CN106379897A - 利用磷酸法及利用物理化学联合法制备竹质活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了利用磷酸法及利用物理化学联合法制备竹质活性炭的方法，属于活性炭制备领域。其中，上述利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，包括捏合步骤和炭化活化步骤。上述利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法包括化学法生产工艺和物理法生产工艺，物理法生产工艺中活化炉排出的烟气作为化学法生产工艺中的能量来源。这种方法以竹子为原料，制得的活性炭的孔隙为微孔和过渡孔，且减少了能源消耗和物料损失，提高活性炭的产率，降低生产成本。

Description

利用磷酸法及利用物理化学联合法制备竹质活性炭的方法

技术领域

本发明涉及活性炭制备领域，具体而言，利用磷酸法及利用物理化学联合法制备竹质活性炭的方法。

背景技术

活性炭是一类由含炭物质制造的微晶质炭，其外观呈黑色、内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强。活性炭具有很好的化学稳定性、机械强度及耐酸碱、耐热等特性，使它被广泛应用于食品、化工、国防、医药、环保及农业等诸多领域。

以“林产三剩物”为原料加工的木质活性炭是我国重要的林产化工产品。目前，活性炭的生产方法主要有化学法和物理法。化学法分为氯化锌法、盐酸法、硫化钾法和磷酸法等。氯化锌法和盐酸法由于氯化锌和盐酸不好回收，污水和烟气处理难度大，污染严重，已被淘汰。传统的物理法生产活性炭是将木质原料经过炭化、冷却、活化制备而成。在生产活性炭时，不论是化学法还是物理法，都需要损耗大量的能源为其炭化和活化过程提供热量，而经活化后又会有大量的热能伴随着尾气而损失。这种单一的生产方法，能源消耗大，生产成本高。

竹子，是禾本科多年生的木质化植物，在我国种植范围广。竹子的生长速度快，成材早于一般的木质化植物，且产量高。目前，以竹子为原料来生产活性炭均是采用物理法，这种方法的耗能高、产率低，且生产所得的活性炭的质量层次不齐，不利于活性炭的进一步利用。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，这种方法以竹子为原料，采用磷酸法制备活性炭，其所制得的活性炭的孔隙为微孔和过渡孔，这种活性炭对于与其孔径大小相当的小分子物质的吸附性能好，使其能够广泛的用于这类小分子物质的吸附和脱色中。

本发明的第二目的在于提供一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，该方法同时采用物理法生产竹质物理活性炭(物理炭)和磷酸法生产竹质化学活性炭(化学炭)，用物理法生产过程中烟气所携带的热量用于化学法生产中，物尽其用，减少了能源消耗和物料损失，减少对环境的污染，且降低生产成本。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其包括：

将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合10－30min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.4－1.6；竹屑的粒度为6－35目，竹屑的含水量为12－20％；磷酸溶液A的浓度为50－55％；

将捏合后的物料与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h，以使物料炭化并活化后得到第一活化料，第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭。

一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，包括化学法生产工艺和物理法生产工艺，化学法生产工艺采用如权利要求1－8中任一项利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，物理法生产工艺包括以下步骤：将竹片于200－250℃下干燥后送至炭化炉，于300－400℃下进行炭化30－60min，形成第二炭化料；将第二炭化料送至活化炉，使第二炭化料于900－950℃下与水蒸气反应5－7h，形成物理炭；物理法生产工艺中活化炉排出的烟气作为化学法生产工艺中的能量来源。

传统的，以竹子为原料生产活性炭的方法主要是物理法，这种方法的耗能高、产率低，且生产所得的活性炭的质量层次不齐，不利于活性炭的进一步利用。而目前采用磷酸法制备的活性炭多为木质炭，生产所得到的木质炭的孔隙为大孔结构，其孔径大于500埃。而采用物理法制备的果壳炭，孔隙小，为微孔结构，其孔径小于20埃。而对于很多分子大小适中的物质而言，这两类活性炭的孔径不是过大就是过小，不足以用这两类活性炭来吸附分子大小适中的物质。

而目前，孔隙为过渡孔(孔径为20－500埃)的活性炭的生产方法只有两种，一种是以煤炭为原料来生产的活性炭，另一种是将使用后的活性炭进行活化再生。这两种方法生产的活性炭，虽然孔隙多以过渡孔为主，但活性炭内含有大量的重金属，使其用途仅局限于污水处理等工业中，而不能用于食品、药品、洗护用品等领域。因此，迄今为止，在食品、药品等领域，对于某些分子大小适中的物质，现有的活性炭均不能有效的进行吸附处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)这种方法以竹子为原料，采用磷酸法制备的竹质活性炭，其孔隙以过渡孔为主，其孔径为20－500埃，此外，还有少量的微孔，其孔径小于20埃。这种过渡孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附速度，又能在一定的压力下产生毛细凝结现象，即吸附剂所吸附的蒸气在其孔中凝结的现象，很多不能进入微孔的分子则在这里被吸附。所以这种活性炭对于与其孔径大小相当的小分子物质的吸附性能好，使其能够广泛的用于这类小分子物质的吸附和脱色中。

(2)在这种方法中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.4－1.6，采用这一浸渍比捏合时间为10－30min，能够促进竹屑中纤维素经酸水解后形成适中的拓扑结构错层石墨微晶，且会有更多的磷酸与竹屑中的纤维素发生酯化反应相结合，有利于这种竹质活性炭的过渡孔的形成以及比表面积的增大。

(3)将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合，使竹屑与磷酸溶液A充分接触、揉压，进一步使磷酸能够在较短时间内透过竹子细胞的细胞壁并进入细胞的原生质体内，有利于增强磷酸的催化降解作用，进而使细胞内低分子量的还原糖增多。而在后期的炭化活化过程中，这种还原糖的量越多，还原糖在热的作用下会形成气体也就越多，这些气体逸出物料体系，使最后得到的活性炭中的孔隙更多。

(4)在利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法中，在用物理法生产物理炭的同时，采用磷酸法来生产化学炭。将物理法生产过程中烟气所携带的热量用于化学炭生产中，物尽其用，减少了能源消耗和物料损失，减少对环境的污染，且降低生产成本。

(5)在利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法中，在物理炭的生产过程中，将炭化和活化步骤分开，即炭化炉与活化炉相互独立，相比于传统的炭化－活化一体炉，这种方法能够确保物料在炭化炉中完全炭化，使所得到的第二炭化料的品质均一，进而使得活化后得到的同批次的物理炭品质好，结构和性能稳定，不会出现同一批次的物理炭的品质层次不齐的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例12中利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施方式提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其包括：

(1)捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合10－30min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.4－1.6；竹屑的粒度为6－35目，竹屑的含水量为12－20％；磷酸溶液A的浓度为50－55％；

此处，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比表示为：绝干竹屑/纯磷酸的质量比，其中绝干竹屑是指竹屑中水分含量大于98％。本发明所使用的磷酸为食品级磷酸。

采用粒度为6－35目的竹屑，其粒度的跨度小，有利于形成孔隙均匀、结构稳定的竹质活性炭。此外，竹屑中粒度小于6目的细粉燃烧，能够为竹屑的干燥提供能量，以实现物尽其用，降低成本。竹屑的含水量为12－20％，优选为16％，有利于提高竹屑与磷酸之间的捏合效果。磷酸溶液A的浓度为50－55％，优选为52％，有利于使磷酸渗入竹子细胞中，进而使活性炭的孔隙结构为过渡孔。

在这种方法中，磷酸溶液A的浓度为50－55％，浸渍比为1：1.4－1.6，优选为1：1.5；在这种比例的浸渍比下捏合10－30min，优选为20min，能够促进竹屑中纤维素经酸水解后形成适中的拓扑结构错层石墨微晶，且会有更多的磷酸与竹屑中的纤维素发生酯化反应相结合，有利于这种竹质活性炭的过渡孔的形成以及比表面积的增大。

将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合，使竹屑与磷酸溶液A充分接触、揉压，进一步使磷酸能够在较短时间内透过竹子细胞的细胞壁并进入细胞的原生质体内，有利于增强磷酸的催化降解作用，进而使细胞内低分子量的还原糖增多。而在后期的炭化活化过程中，这种还原糖的量越多，还原糖在热的作用下会形成气体也就越多，这些气体逸出物料体系，使最后得到的活性炭中的孔隙更多。

在本发明较佳的实施例中，采用捏合机进行捏合，捏合机的导热油温度为195－205℃，优选为200℃。在这种条件下结合，使捏合效果更佳，有利于控制捏合的程度，使最后得到的活性炭中的孔径大小。

(2)炭化活化步骤：将捏合后的物料与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h，待物料炭化、活化后，得到第一活化料。

这种方式采用炭化、活化一体化的方式，简化生产工序、缩短物料炭化和活化的时间，节省物料和能耗。其中，物料炭化和活化的温度为400－650℃，优选为500－550℃；物料炭化和活化的时间为3.5－4.5h，优选为4h，有利于在形成较高质量的第一活化料的同时，节约能耗，降低生产成本。

在本发明较佳的实施例中，上述炭化活化步骤中，物料的炭化和活化过程是在回转炉中进行，回转炉的转速为1－3转/分，优选为2转/分；回转炉的转动轴心线相对于水平面的倾斜角度为2－4度，优选为3度。在这种条件下，物料从炉尾到炉头，经历干燥、纤维结构脱水、材质炭化、有机高聚物分解、多孔结构定型等各个阶段，最终进入炉头的出料室，有利于物料的快速炭化活化。

在本发明较佳的实施例中，上述回转炉中产生的尾气，经沉降除尘器处理后得到尾炭和废气，将尾炭继续送入回转炉内，以使尾炭再次与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h进行活化。有利于节省物料，提高活性炭的产量。进一步优选的，上述废气经高压静电处理后，用清水洗涤以回收所述废气中的磷酸和P₂O₅并用于配制磷酸溶液A。从而实现磷酸的回收利用，同时减少了尾气中的磷酸和P₂O₅的含量，减少空气污染。

(3)后处理步骤：上述第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭。

在本发明中，化学炭是指采用磷酸法制得的竹质活性炭，即磷酸法竹质活性炭，简称为化学炭。

在本发明较佳的实施例中，对第一活化料进行洗涤的步骤为：将第一活化料与浓度为10％－35％的磷酸溶液B混合并搅拌以萃取第一活化料中的磷酸，萃取2－5次，过滤后得磷酸萃取液；当第一活化料中的磷酸含量小于1％时，用温度为70－90℃的热水漂洗1－3次。

由于第一活化料中含有75－80％的磷酸，通过萃取、漂洗，有利于第一活化料中的磷酸逸出，形成孔隙结构。同时，通过萃取还能回收磷酸，得到的磷酸萃取液能够用于重新配置磷酸溶液A，实现磷酸的循环利用，减少生产时消耗磷酸的量，降低生产成本。采用浓度为10％－35％的磷酸溶液B进行萃取，使得萃取后所得到的磷酸萃取液的浓度适中，在循环利用中，通过加入少量的85％的磷酸即可得到磷酸溶液A。当第一次萃取时使用浓度为35％的磷酸溶液B时，所得到的磷酸萃取液的浓度与磷酸溶液A相当，可直接用于捏合步骤。

当第一活化料中的磷酸含量小于1％时，用热水漂洗1－3次，优选为2次，热水为温度为70－90℃的水，优选为80℃的水，有利于去除活性炭表面附着的杂质，提高活性炭的质量。

进一步的，在萃取第一活化料中的磷酸时，使用脉冲发生器使第一活化料与磷酸溶液B形成的固液两相作湍流运动。这种方法有利于磷酸溶液B与第一活化料进行充分接触，进而提高磷酸的回收效率。

在本发明较佳的实施例中，对第一活化料进行干燥的步骤为：先采用真空过滤法将漂洗后的第一活化料中的水分降至60－70％，优选为65％，有利于降低后续干燥所需的能耗，节省生产成本；随后再进行干燥，使得第一活化料中的水分小于10％，使其达到商品活性炭的标准。在本发明中，第一活化料通过真空过滤机将其水分控制到60－70％，随后采用流化床干燥炉干燥，使第一活化料处于流态化状态，干燥迅速。

本实施例还提供一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，包括化学法生产工艺和物理法生产工艺，化学法生产工艺采用如权利要求1－8中任一项利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，物理法生产工艺包括以下步骤：将竹片于200－250℃下干燥后送至炭化炉，于300－400℃下进行炭化30－60min，形成第二炭化料；将第二炭化料送至活化炉，使第二炭化料于900－950℃下与水蒸气反应5－7h，形成物理炭；物理法生产工艺中活化炉排出的烟气作为化学法生产工艺中的能量来源。

通常，物理法生产工艺中的所述炭化炉和所述活化炉的能量来源于燃料，例如天然气的燃烧。在本方案中，在用物理法生产物理炭的同时，采用磷酸法来生产化学炭。将物理法生产过程中烟气所携带的热量用于化学炭生产中，物尽其用，减少了能源消耗和物料损失，减少对环境的污染，且降低生产成本。

在物理炭的生产过程中，将炭化和活化分开，即炭化炉与活化炉相互独立，相比于传统的炭化－活化一体炉，这种方法能够确保物料在炭化炉中完全炭化，使所得到的第二炭化料的品质均一，进而使得活化后得到的同批次的物理炭品质好，结构和性能稳定，不会出现同一批次的物理炭的品质层次不齐的问题。

在本发明较佳的实施例中，活化炉排出的烟气通入锅炉，其中所含的CO、H₂等可燃性气体与空气中的O₂反应，燃烧产生的热量一部分用于生产水蒸气，该水蒸气用于使第二炭化料形成物理炭。燃烧产生的剩余热量随着锅炉的烟气排出，将锅炉排出的烟气至少分为两部分，一部分用于干燥竹片，另一部分用于竹屑的干燥、物料的炭化和活化过程以及第一活化料的干燥过程。在将锅炉排出的烟气用于化学法生产工艺中的物料的炭化和活化过程中时，为了得到温度波动范围小的稳定热气流，可采用天然气燃烧补充热能来平衡气流温度，从而得到性质稳定的化学炭。

锅炉排出的烟气中的一小部分(小于10％)用于干燥物理炭生产中的竹片，绝大部分(约90％以上)用于化学炭生产过程中竹屑的干燥、物料的炭化活化过程以及第一活化料的干燥过程，从而实现能量的合理配置、循环利用，降低能耗，减少有害气体的排放，提高活性炭的产量。通常，采用物理法生产物理炭时，3吨的第二炭化料能够制备1吨的物理炭，而另外2吨的第二炭化料则用于释放热能，如果不对这些热能进行有效利用的话，生产成本即会急剧增大。

此外，在本发明的方案中的，所有最后排至空气中的尾气均经过除尘处理，达到排放标准后进行排放。尾气除尘处理的方式有沉降法、旋风分离法、布袋除尘法和水幕烟气过滤法中任一种或多种的组合。

而在本发明中之所以采用将物理法生产过程中烟气所携带的热量用于化学炭生产，而不是相反，即将化学炭生产过程中烟气所携带的热量用于物理炭的生产。这主要是由于化学炭在生产过程中，从回转炉中排出的尾气只有130－140℃，其本身所携带的热量少，且含有大量的水蒸气，而在物理炭生产过程中，炭化温度为300－400℃，这些热能难以满足物理炭生产过程中炭化炉的能量需求，还是需要燃烧大量的天然气等燃料来供能。反之，采用本发明的方案，采用物理炭生产过程中，活化炉排出的烟气的温度为440－560℃，所携带的热量大，将其用于化学法生产工艺中的能量来源，能够节省燃料的使用量，使得热量被有效利用，有利于节能减排，以及减少生产成本。

实施例1

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其包括：

备料步骤：准备竹屑和磷酸溶液A，其中竹屑的粒度在6－35目范围内，竹屑的含水量为12％；磷酸溶液A的浓度为55％。

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合10min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.6。

炭化活化步骤：将捏合后的物料与400－500℃的烟气进行逆流直接接触4.5h，以使物料炭化并活化后得到第一活化料。

后处理步骤：第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭，这种化学炭即为利用磷酸法制备的竹质活性炭。

实施例2

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其包括：

备料步骤：准备竹屑和磷酸溶液A，其中竹屑的粒度在6－35目范围内，竹屑的含水量为16％；磷酸溶液A的浓度为52％；

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合15min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.5。

炭化活化步骤：将捏合后的物料与500－550℃的烟气进行逆流直接接触4h以使物料炭化并活化后得到第一活化料。

后处理步骤：第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭，这种化学炭即为利用磷酸法制备的竹质活性炭。

实施例3

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其包括：

备料步骤：准备竹屑和磷酸溶液A，其中竹屑的粒度在6－35目范围内，竹屑的含水量为20％；磷酸溶液A的浓度为50％；

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合30min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.4。

炭化活化步骤：将捏合后的物料与500－600℃的烟气进行逆流直接接触3.5h以使物料炭化并活化后得到第一活化料。

后处理步骤：第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭，这种化学炭即为利用磷酸法制备的竹质活性炭。

实施例4

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例2基本一致，不同之处在于：

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合15min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.5。上述捏合步骤在捏合机中进行，捏合机的导热油温度为195－205℃。

实施例5

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例4基本一致，不同之处在于：捏合机的导热油温度为200℃。

实施例6

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例5基本一致，不同之处在于：

上述炭化活化步骤中，物料的炭化、活化过程是在回转炉中进行，回转炉的转速为1－3转/分，回转炉的转动轴心线相对于水平面的倾斜角度为2－4度。

实施例7

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例5基本一致，不同之处在于：

上述炭化活化步骤中，物料的炭化和活化过程是在回转炉中进行，回转炉的转速为2转/分，回转炉相对于水平面的倾斜角度为3度。

实施例8

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例7基本一致，不同之处在于：

在后处理步骤中，将所得到的第一活化料与浓度为10％－35％的磷酸溶液B混合并搅拌以萃取物料中的磷酸，萃取5次，过滤后得磷酸萃取液；当炭化料中的磷酸含量小于1％时，用温度为90℃的热水漂洗1次。

实施例9

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例8基本一致，不同之处在于：

在后处理步骤中，将所得到的第一活化料与浓度为10％－35％的磷酸溶液B混合并搅拌以萃取物料中的磷酸，使用脉冲发生器，使第一活化料与磷酸溶液B形成的固液两相作湍流运动，萃取2次，过滤得磷酸萃取液；将得到的磷酸萃取液回收用来配制磷酸溶液A。

当炭化料中的磷酸含量小于1％时，用温度为70℃的热水漂洗3次。随后采用真空过滤法，将漂洗后的第一活化料中的水分降至60－70％，随后再进行干燥，使得第一活化料中的水分小于10％。

实施例10

本实施例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例7基本一致，不同之处在于：

上述炭化活化步骤中，回转炉中产生的尾气，经沉降除尘器处理后得到尾炭和废气，将尾炭继续送入回转炉内，以使尾炭再次与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h进行活化。上述废气经高压静电处理后，用清水洗涤以回收所述废气中的磷酸和P₂O₅并用于配制磷酸溶液A。

实施例11

本实施例提供一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，包括化学法生产工艺和物理法生产工艺。其中，化学法生产工艺按照实施例2中任一个的方法实施。

物理法生产工艺包括以下步骤：

将竹片于200℃下干燥后送至炭化炉，于400℃下进行炭化30min，形成第二炭化料；将第二炭化料送至活化炉，使第二炭化料于900℃下与水蒸气反应7h，形成物理炭。

物理法生产工艺中活化炉排出的烟气作为化学法生产工艺中的能量来源。

实施例12

本实施例提供一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例11基本一致，不同之处在于：

物理法生产工艺包括以下步骤：

将竹片于230℃下干燥后送至炭化炉，于350℃下进行炭化45min，形成第二炭化料；将第二炭化料送至活化炉，使第二炭化料于930℃下与水蒸气反应6h，形成物理炭。

如图1所示，活化炉排出的烟气通入锅炉，用于生产水蒸气，将锅炉排出的烟气至少分为两部分，一部分用于干燥竹片，另一部分用于竹屑的干燥、物料的炭、活化过程以及第一活化料的干燥过程。

实施例13

本实施例提供一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例12基本一致，不同之处在于：

物理法生产工艺包括以下步骤：

将竹片于250℃下干燥后送至炭化炉，于300℃下进行炭化60min，形成第二炭化料；将第二炭化料送至活化炉，使第二炭化料于950℃下与水蒸气反应5h，形成物理炭。

对比例1

本对比例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例2基本一致，不同之处在于：

备料步骤：准备竹屑和磷酸溶液A，其中竹屑的粒度在6－35目范围内，竹屑的含水量为16％；磷酸溶液A的浓度为48％；

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合15min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.7。

对比例2

本对比例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例2基本一致，不同之处在于：

备料步骤：准备竹屑和磷酸溶液A，其中竹屑的粒度在6－35目范围内，竹屑的含水量为16％；磷酸溶液A的浓度为58％；

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合15min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.2。

对比例3

本对比例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例5基本一致，不同之处在于：

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合8min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.5。上述捏合步骤在捏合机中进行，捏合机的导热油温度为210℃。

对比例4

本对比例提供一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其方法与实施例5基本一致，不同之处在于：

捏合步骤：将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合35min，其中，竹屑与磷酸溶液A的浸渍比为1：1.5。上述捏合步骤在捏合机中进行，捏合机的导热油温度为190℃。

实验例1

化学炭的性能表征：

目前，由于孔隙为过渡孔(半径为20－500A)的活性炭的生产方法只有两种，一种是以煤炭为原料来生产的活性炭，另一种是将使用后的活性炭进行活化再生。这两种方法生产的活性炭，虽然孔隙多以过渡孔为主，但活性炭内含有大量的重金属，不能用于食品领域。而目前市面上售卖的活性炭，多以木质活性炭和果壳活性炭为主，因此，在本实施例中采用市售的木质活性炭和市售的果壳活性炭做对照，来对本发明中的化学炭的性能进行表征。

样品来自于实施例1－7、11、12、13以及对照例1－4中所制备的化学炭，同时与市售的木质活性炭和果壳活性炭作为对照品。

按照GB/T 12496－1999中规定的方法对上述样品的常规性能进行测定，

按照GB/T13803.1－1999中规定的方法对上述样品的强度进行测定。

采用ASA P2020型全自动比表面积及孔径分布测定仪，用液氮做吸附质，进行静态液氮吸附法的测定。

结果如表1所示：

表1.化学炭的性能测试结果

由表1可见：

采用本发明提供的方法所制备的化学炭的性能明显优于对比例1－4制备的化学炭，以及优于市售的木质活性炭和果壳活性炭，具体表现在碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均明显高于对比例1－4以及木质活性炭和果壳活性炭，采用本发明提供的方法所制备的化学炭的强度均强于木质活性炭，稍弱于果壳活性炭。说明采用本发明提供的方法所制备的化学炭的吸附性能好、强度较大、品质高。

通过对表1中各样品的孔隙半径的对比，可以发现采用本发明提供的方法所制备的化学炭的孔隙半径在20－500A范围内的比例多，说明其孔隙多为过渡孔。同时，还含有少量的微孔，其半径小于20A。而大孔的数量则相对少很多。由此可见，这种孔隙分布的竹质活性炭，对与其孔径大小相当的小分子物质的吸附性能好，使其能够广泛的用于这类小分子物质的吸附和脱色中。

实验例2

不同方法生产活性炭所需的物料、动力消耗表

采用实施例2、11和12的方法制备100吨活性炭所需要消耗的物料如表2所示：

表2生产活性炭所需的物料、动力消耗表

实施例	竹料(t)	磷酸(t)	天然气(m3)	耗电量(KW/h)	产量(t)
						2	650	34	2700	6.7万	100
8	610	20	2800	7.0万	100
						11	575	20	1900	4.5万	100
12	546	20	1800	4.1万	100

由表2可知，采用本发明所提供的利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，来生产100t活性炭所需要的消耗的物料(竹料、磷酸)和动力(天然气和耗电量)均少于单独采用磷酸法制备竹质活性炭，说明该方法能够节省能源，适合工业化大生产。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，其包括：

将竹屑与磷酸溶液A混合并进行捏合10－30min，其中，所述竹屑与所述磷酸溶液A的浸渍比为1：1.4－1.6；所述竹屑的粒度为6－35目，所述竹屑的含水量为12－20％；所述磷酸溶液A的浓度为50－55％；

将捏合后的物料与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h，以使所述物料炭化并活化后得到第一活化料，所述第一活化料通过洗涤、干燥和粉碎后，即得化学炭。

2.根据权利要求1所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，采用捏合机进行捏合，所述捏合机的导热油温度为195－205℃。

3.根据权利要求1所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，所述物料的炭化和活化过程是在回转炉中进行，所述回转炉的转速为1－3转/分，所述回转炉的转动轴心线相对于水平面的倾斜角度为2－4度。

4.根据权利要求1所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，对所述第一活化料进行洗涤的步骤为：将所述第一活化料与浓度为10％－35％的磷酸溶液B混合并搅拌以萃取所述第一活化料中的磷酸，萃取2－5次，过滤后得磷酸萃取液；当所述第一活化料中的磷酸含量小于1％时，用温度为70－90℃的热水漂洗1－3次。

5.根据权利要求4所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，在萃取所述第一活化料中的磷酸时，使用脉冲发生器使所述第一活化料与所述磷酸溶液B形成的固液两相作湍流运动。

6.根据权利要求4所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，对所述第一活化料进行干燥的步骤为：先采用真空过滤法将漂洗后的所述第一活化料中的水分降至60－70％，随后再进行干燥，使得所述第一活化料中的水分小于10％。

7.根据权利要求3所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，所述回转炉中产生的尾气，经沉降除尘器处理后得到尾炭和废气，将所述尾炭继续送入所述回转炉内，以使所述尾炭再次与400－650℃的烟气进行逆流直接接触3.5－4.5h进行活化。

8.根据权利要求7所述的利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，所述废气经高压静电处理后，用清水洗涤以回收所述废气中的磷酸和P₂O₅并用于配制磷酸溶液A。

9.一种利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，包括化学法生产工艺和物理法生产工艺，所述化学法生产工艺采用如权利要求1－8中任一项所述利用磷酸法制备竹质活性炭的方法，所述物理法生产工艺包括以下步骤：将竹片于200－250℃下干燥后送至炭化炉，于300－400℃下进行炭化30－60min，形成第二炭化料；将所述第二炭化料送至活化炉，使所述第二炭化料于900－950℃下与水蒸气反应5－7h，形成物理炭；

所述物理法生产工艺中所述活化炉排出的烟气作为所述化学法生产工艺中的能量来源。

10.根据权利要求9所述的利用物理－化学联合法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，所述活化炉排出的烟气通入锅炉，用于生产所述水蒸气，将所述锅炉排出的烟气至少分为两部分，一部分用于干燥所述竹片，另一部分用于所述竹屑的干燥、所述物料的炭化活化过程以及所述第一活化料的干燥过程。