CN114950365A - 一种核壳式生物质吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物吸附剂制备技术领域，具体公开一种核壳式生物质吸附剂及其制备方法。所述吸附剂包括多孔道碳内芯和多孔陶质外壳；其中：所述多孔道碳内芯是由玉米秸秆段碳化而来；所述多孔陶质外壳包覆在多孔碳内芯表面且两者之间具有多孔陶质外壳原料渗入多孔碳内芯表层形成的过渡层。本发明在多孔道碳内芯的外表面包覆了一层硬质外壳，其能够有效保护强度低、易破碎的碳内芯，从而确保碳内芯充分发挥自身优良的毛细吸附能力，有效提高了生物质活性炭的机械稳定性，解决了生物质制备的碳吸附剂在使用过程中易损失，不易回收利用的问题，同时还实现了对工业固废赤泥的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物吸附剂制备技术领域，具体涉及一种核壳式生物质吸附剂及其制备方法。
背景技术
农业领域会产生大量的废弃生物质，如各种农作物秸秆、树木枝叶等，我国每年可生成7亿多吨秸秆，这些生物质大部分采用就地还田甚至焚烧的方法处理，利用率较低，尤其是焚烧的处理方式还会污染环境。因此，对这些生物质进行资源化利用是农业发展的重要方向，如发酵制取沼气、作为动物饲料、植物肥料、作为建筑原料等。另外，将这些农业生物质作为吸附剂用于污水中重金属离子、有机物等吸附等，也是资源化利用农业生物质的有效途径。目前，已经有一些研究通过对农业生物质的改性将其制备成吸附剂，并在对污水的处理中取得了一定的成效。然而，本发明发现，现有的这类吸附剂存在不易收集重复利用的问题，导致吸附剂在使用过程中容易流失。为此，一些方法将生物质制备成多孔碳吸附剂后对其进行“赋磁”使其具有磁性，进而实现多孔碳吸附剂的磁性回收。但这类吸附剂的机械稳定性很低，并未有效解决在使用过程中容易流失的问题。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种核壳式生物质吸附剂及其制备方法，本发明的技术方案显著提高了生物质吸附剂的机械稳定性，有效解决了生物质吸附剂不易回收利用的问题，同时还实现了对工业固废赤泥的资源化利用。为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示。
第一方面，公开一种核壳式生物质吸附剂，其包括多孔道碳内芯和多孔陶质外壳。其中：所述多孔道碳内芯是由玉米秸秆段碳化而来。所述多孔陶质外壳包覆在多孔碳内芯表面且两者之间具有多孔陶质外壳原料渗入多孔碳内芯表层形成的过渡层。
第二方面，公开一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆沿着其周向切段，以保留其硬质外皮，将得到柱状的玉米秸秆段在保护气氛中进行碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥加入水中充分搅拌浸渍后静置，将上清液和底部赤泥浆体分离，得到碱性上清液、赤泥浆体备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、溶液混合匀混制成混合浆液。
(4)将步骤(1)的多孔碳浸入步骤(3)的混合浆液中，使多孔碳表面均匀挂浆，静置使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后烘干，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体在保护气氛中进行烧结，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体用酸液浸渍，完成后取出，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中，然后取出吸附剂前驱体，洗涤至中性并烘干，将该吸附剂前驱体在保护气氛中加热活化，完成后洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。
在进一步的方案中，步骤(1)中，所述玉米秸秆段的长度为1～3cm。玉米秸秆的内芯本身具有多孔特点，其在碳化后可以保留这种多孔特点，增加吸附剂的吸附能力。同时，玉米秸秆的硬质外壳在碳化后其有助于增加多孔碳的机械性能，还有助于限制混合浆液过多渗入碳内芯中。
在进一步的方案中，步骤(1)中，所述碳化温度为450～650℃，时间为2～3.5小时。本发明以具有特殊构造的玉米秸秆为原料，碳化后有助于提解决生物质吸附剂的机械稳定性不足的问题。
在进一步的方案中，步骤(2)中，所述赤泥和水的重量份比为1：12～15；也可以根据具体需要调节赤泥和水的比例。通过浸渍可有效降低赤泥的碱性，便于后续利用，同时得到的碱性浸渍液/上清液还可以用于吸附剂的活化，提高吸附剂的吸附能力。
在进一步的方案中，步骤(2)中，所述静置的时间为30～60min，以使赤泥充分沉降，便于和上清液分离。
在进一步的方案中，步骤(3)中，所述混合浆液的固含量为20～30％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.3～0.35；也可以根据具体需要调节所述混合浆液的固含量以及赤泥浆体和碳酸钙的比例。
在进一步的方案中，步骤(3)中，所述碳酸钙颗粒的粒径为110～140目，以便于后期去除后在吸附剂的外壳中形成大尺寸孔道，同时便于使碳酸钙颗粒集中在外壳中。
在进一步的方案中，步骤(3)中，所述溶液包括水、乙醇、丙醇、乙二醇等，其主要作用是使所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒能够形成均匀的浆体，后期又容易通过加热去除，起到致孔作用。
在进一步的方案中，步骤(4)中，所述静置时间为6～10min，以便于混合浆液渗入多孔碳的表层。
在进一步的方案中，步骤(4)中，所述烘干温度为50～75℃，时间为40～60min，通过烘干对吸附剂进行定型，避免在后续烧结中相互粘接而不利于分离。
在进一步的方案中，步骤(5)中，所述烧结的温度为1000～1250℃，时间为2～4小时。通过烧结使多孔碳内芯表层的外壳陶质化形成陶质外壳；同时，其中的碳酸钙分解形成氧化钙进行致孔。
在进一步的方案中，步骤(6)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸等中的任意一种。通过酸液处理可以去除吸附剂前驱体外壳中的氧化钙形成多孔外壳，使吸附剂内芯和外部充分连通。
在进一步的方案中，步骤(6)中，将所述吸附剂前驱体在碱性上清液中浸渍20～24小时，使碱液充分浸入吸附剂前驱体中。完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性在50～75℃烘干1～2小时。
在进一步的方案中，步骤(6)中，所述活化的温度为600～700℃，时间为1～1.5小时。通过活化可以改善吸附剂内芯中多孔碳的孔隙结构，同时实现了对赤泥浸渍液的资源化使用。使用后通过酸液浸泡或者其他方法可对吸附剂进行解析，然后重复利用。
在进一步的方案中，步骤(1)、(5)(6)中，所述保护气氛包括氮气或惰性气体，防止在有氧环境中破坏多孔碳。
相较于现有技术，本发明包括以下方面的有益效果：
本发明的生物质吸附剂采用核壳式的结构有效提高了生物质吸附剂的机械稳定性，解决了生物质吸附剂不易回收利用的问题，同时还实现了对工业固废赤泥的资源化利用。其原因在于：
首先，本发明采用了玉米秸秆为多孔道碳内芯的制备原料，这种生物质的芯部具有用于运输水分、养料的细微管状通道的特点，其在碳化后可以保留这种结构特点，相对于传统的多孔碳，这种具有管状通道构造的碳内芯具有毛细效应，其可以更加快速地吸附水中的重金属离子等，而且吸附量更大，从而确保了吸附剂优良的吸附能力。其次，本发明在多孔道碳内芯的外表面包覆了一层硬质外壳，其能够有效保护强度低、易破碎的碳内芯，从而确保碳内芯充分发挥自身优良的毛细吸附能力，有效提高了生物质活性炭的机械稳定性，解决了生物质制备的碳吸附剂在使用过程中易损失，不易回收利用的问题。
进一步地，为了实现核壳式结构的制备，本发明利用了赤泥和碳酸钙的特点，首先对赤泥进行浸渍得到碱性溶液，可以在有效地降低赤泥的强碱性，降低赤泥的腐蚀性和污染性，同时得到的碱性溶液还能够用于最后吸附剂的活化，改善吸附剂中碳内芯的孔道结构，进一步提高吸附剂的吸附能力。其次，本发明利用碳酸钙不溶于水且在高温下可以分解的特点，将其作为碳内芯外壳的原料，在经过高温烧结后，由于赤泥具有黏土特性，其经过高温烧结后可以在碳内芯表面形成一层硬质外壳，其可以有效保护碳内芯，提高吸附剂的机械稳定性，但这种硬质外壳过于致密，导致碳内芯被密封而难以和外界有效连通，这样就不易和含有金属离子、有机污染物的外界溶液接触，使吸附剂的吸附效果很差。为此，本发明在外壳原料中加入了碳酸钙，其在制备外壳浆液阶段不溶于水等溶剂，但在后续高温烧结的过程中可以分解为氧化钙起到初步致孔的作用，经过进一步用酸液处理后，酸液通过初步致孔形成的微孔进入外壳中将这些氧化钙彻底浸出，从而使赤泥形成的硬质外壳成为多孔外壳。同时，本发明通过采用粒径较大的碳酸钙，可以确保多孔外壳具有较大的孔径，外界溶液就可以通过多孔外壳充分进入吸附剂的碳内芯中，而且这种粒径较大的碳酸钙颗粒可以在碳内芯外表的阻挡下集中在外壳中，使外壳可以更好地形成多孔特点。再次，利用碳内芯多孔隙的特点和用于制备多孔外壳的混合浆液具有一定流动性的特点，通过将碳内芯在混合浆液中进行浸渍，可使部分浆液进入碳内芯的表层孔隙中，这样就在碳内芯的表层形成一层外壳和内芯交叉而成的过渡层，使多孔外壳能够紧密地附着结合在碳内芯外表上，很好地克服了外壳从碳内芯表面易脱落的问题。另外，玉米秸秆的硬质外壳在碳化后也有助于增加多孔碳的机械性能，还有助于限制混合浆液过多渗入碳内芯中。
具体实施方式
需要说明的是，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，除非另行定义。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为2cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至550℃保温3小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：14的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、清水混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为27％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.35，所述碳酸钙颗粒的粒径为120目。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后慢慢搅动，使多孔碳表面均匀挂浆，然后静置8min使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干50min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1100℃烧结3小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀盐酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持20小时，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干90min。完成后将该吸附剂前驱体再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在650℃活化1.5小时，完成后用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例2
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为3cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至650℃保温2小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：15的重量比混合后搅拌10min，然后静置60min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、95％的乙醇混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为20％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.30，所述碳酸钙颗粒的粒径为110目。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后慢慢搅动，使多孔碳表面均匀挂浆，然后静置6min使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在50℃烘干60min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1000℃烧结4小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀硫酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持24小时，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在50℃烘干120min。完成后将该吸附剂前驱体再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在600℃活化1.5小时，完成后用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例3
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为1cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至450℃保温3.5小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：12的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、水混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为30％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.32，所述碳酸钙颗粒的粒径为140目。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后慢慢搅动，使多孔碳表面均匀挂浆，然后静置10min使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在75℃烘干40min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1250℃烧结2小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀硝酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持24小时，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在50℃烘干120min。完成后将该吸附剂前驱体再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在700℃活化1小时，完成后用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例4
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为2cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至550℃保温3小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：14的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、清水混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为27％。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后慢慢搅动，使多孔碳表面均匀挂浆，然后静置8min使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干50min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1100℃烧结3小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀盐酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持20小时，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干90min。完成后将该吸附剂前驱体再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在650℃活化1.5小时，完成后用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例5
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为2cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至550℃保温3小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：14的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、清水混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为27％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.35，所述碳酸钙颗粒的粒径为120目。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后慢慢搅动，使多孔碳表面均匀挂浆，然后静置8min使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干50min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1100℃烧结3小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀盐酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干90min，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和步骤(2)的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例6
一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为2cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至550℃保温3小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：14的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、清水混合后搅拌10min制成混合浆液，该混合浆液的固含量为27％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.35，所述碳酸钙颗粒的粒径为120目。
(4)将步骤(1)的多孔碳完全浸入步骤(3)的混合浆液中后使多孔碳表面挂浆，然后立刻取出多孔碳后置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干50min，得干燥坯体。
(5)将所述干燥坯体置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在1100℃烧结3小时，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体。
(6)将所述吸附剂前驱体浸入稀盐酸溶液中浸渍30min，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持20小时，完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干90min。完成后将该吸附剂前驱体再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在650℃活化1.5小时，完成后用清水洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
实施例7
一种生物质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将青玉米秸秆沿着其周向切段，得到保留了其硬质外皮的柱状玉米秸秆段，其高度/厚度大约为2cm。将该玉米秸秆段置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，然后加热至550℃保温3小时使玉米秸秆段热解碳化，得多孔道碳内芯，备用。
(2)将赤泥和清水按照1：14的重量比混合后搅拌5min，然后静置40min使赤泥充分沉降在容器底部。然后将碱性上清液倒出后单独收集在容中，剩余的赤泥浆体单独存放备用。
(3)将步骤(1)多孔道碳内芯浸入稀盐酸溶液中浸渍30min，完成后取出多孔道碳内芯，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中保持20小时，完成后取出多孔道碳内芯置于不锈钢盘上，并置于烘箱中在65℃烘干90min。完成后将该多孔道碳内芯再次置于管式加热炉中，以氮气为保护气氛，在650℃活化1.5小时，完成后再次用稀盐酸洗涤多孔道碳内芯至中性，即得生物质吸附剂。另外，将本步骤的废酸液和用完后的碱性上清液混合进行中和反应，以减少废弃酸液、碱液。
性能测试：
1、分别配置含有Cu2+、Cr6+、甲基橙的溶液，对上述实施例1～5制备的核壳式生物质吸附剂对Cu2+、Cr6+、甲基橙的吸附性能进行测试，结果如表1所示。
表1
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cu<sup>2+</sup>吸附量(mg/g) | 385 | 349 | 353 | 126 | 304 |
| Cr<sup>6+</sup>吸附量(mg/g) | 251 | 224 | 238 | 72 | 197 |
| 甲基橙吸附量(mg/g) | 413 | 404 | 387 | 116 | 335 |
从表1的测试结果可以看出，实施例4和实施例5制备的生物质吸附剂的吸附能力低于实施例1～3，尤其是实施例4制备的生物质吸附剂，其吸附性能影响降低，其主要原因是制备吸附剂的外壳时没有添加碳酸钙颗粒，导致吸附剂外壳孔隙少，吸附剂中的多孔碳内芯无法充分与外部溶液充分接触，影响了吸附剂的吸附能力。实施例5制备吸附剂时未利用浸渍赤泥得到的碱性上清液对吸附剂进行活化处理，影响吸附剂的吸附能力。
2、对实施例1～3、实施例6、实施例7制备的生物质吸附剂机械强度经测试。测试方法为：用量筒量取50mL吸附剂作为测试样品，在天平上称其质量，装入强度测定仪的转鼓内后旋紧鼓盖，启动仪器运行5min，将测试样品移至粒度仪上，用筛网过筛3min。收集保留在筛层上的测试样品并称量质量，计算该质量与测试前的质量的比值，即得耐磨强度，结果如表2所示。
表2
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 6 | 7 |
| 耐磨强度 | 96.4 | 96.7 | 95.3 | 83.6 | 36.1 |
从表2的测试结果可以看出，实施例1～3制备的核壳式的生物质吸附剂具有优良的机械强度，实施例6制备的核壳式的生物质吸附剂挂浆后立即取出干燥。因此，外壳浆液来不及渗入活性炭内芯中，导致外壳和活性炭内芯之间的结合力减弱，会出现外壳脱落的问题，外壳脱落后内芯暴露在外部就容易在使用过程中磨损、破碎。实施例7制备的生物质吸附剂没有外壳，其机械强度明显下降，这种活性炭吸附剂在使用过程中很容易受外力的作用出现磨损、破碎的现象，不易收集重复利用，容易随水流失。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳式生物质吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括多孔道碳内芯和多孔陶质外壳；其中：所述多孔道碳内芯是由玉米秸秆段碳化而来；所述多孔陶质外壳包覆在多孔碳内芯表面且两者之间具有多孔陶质外壳原料渗入多孔碳内芯表层形成的过渡层。
2.一种核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆沿着其周向切段，将得到柱状的玉米秸秆段在保护气氛中碳化，得多孔道碳内芯，备用；
(2)将赤泥加入水中充分搅拌浸渍后静置，将上清液和底部赤泥浆体分离，得到碱性上清液、赤泥浆体备用；
(3)将所述赤泥浆体、碳酸钙颗粒、溶液混合匀混制成混合浆液；
(4)将步骤(1)的多孔碳浸入步骤(3)的混合浆液中，使多孔碳表面均匀挂浆，静置使混合浆液渗入多孔碳的表层，然后取出多孔碳后烘干，得干燥坯体；
(5)将所述干燥坯体在保护气氛中进行烧结，完成后冷却至室温，得吸附剂前驱体；
(6)将所述吸附剂前驱体用酸液浸渍，完成后取出，然后浸入步骤(1)的碱性上清液中，然后取出吸附剂前驱体，洗涤至中性并烘干，将该吸附剂前驱体在保护气氛中加热活化，完成后洗涤吸附剂前驱体至中性，即得核壳式生物质吸附剂。
3.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玉米秸秆段的长度为1～3cm；优选地，步骤(1)中，所述碳化温度为450～650℃，时间为2～3.5小时。
4.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述赤泥和水的重量份比为1：12～15；优选地，步骤(2)中，所述静置的时间为30～60min。
5.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合浆液的固含量为20～30％，其中，所述赤泥浆体和碳酸钙的重量份比为1：0.3～0.35。
6.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳酸钙颗粒的粒径为110～140目；优选地，步骤(3)中，所述溶液包括水、乙醇、丙醇、乙二醇。
7.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述静置时间为6～10min；优选地，步骤(4)中，所述烘干温度为50～75℃，时间为40～60min。
8.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烧结的温度为1000～1250℃，时间为2～4小时。
9.根据权利要求2所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将所述吸附剂前驱体在碱性上清液中浸渍20～24小时，使碱液充分浸入吸附剂前驱体中；完成后取出用清水洗涤吸附剂前驱体至中性在50～75℃烘干1～2小时；优选地，步骤(6)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
10.根据权利要求2-9任一项所述的核壳式生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述活化的温度为600～700℃，时间为1～1.5小时；优选地，步骤(1)、(5)(6)中，所述保护气氛包括氮气或惰性气体。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |