CN114006000B - 一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法 - Google Patents

一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗‑SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。主旨在于解决了Pt催化剂与Nafion离聚物直接接触引起的催化剂中毒及Pt基纳米颗粒在高温下的烧结问题，主要方案为采用静电纺丝技术将沸石咪唑酯骨架材料ZI Fs、氯铂酸H2PtCl6·6H2O与聚丙烯腈PAN前驱体构筑成PAN/ZI Fs/Pt复合纳米纤维，然后进行高温热解，制备结构有序且大小均一、分布均匀的Pt基纳米颗粒；与此同时，通过对热解温度及热解程度的调节，使复合纳米纤维中的Zn盐汽化造孔形成具有三维互通、富含介孔的多孔氮掺杂碳纳米纤维(PNCNFs)载体，最终获得孔结构与颗粒尺寸相协调的抗‑SO3H中毒的Pt基氧还原电极。

Description

一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂及其制备方法，属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。
背景技术
随着能源与环境问题日益突出，新能源汽车的研究开发成为了全世界的热点。以聚合物电解质燃料电池(PEFCs)为动力的燃料电池汽车(FCV)具有效率高、行驶里程长、零排放等优点，被认为是未来有前途的理想交通工具。在PEFCs实际应用中，阴极氧气还原反应(ORR)动力学十分缓慢，需要使用大量的铂(Pt)催化剂来提高电化学反应速率。然而，Pt储量有限、价格昂贵，按照每辆车50g的Pt用量计算，全世界所有的Pt也仅够替换25％的燃油汽车，限制了燃料电池汽车的大规模应用。从有限的Pt资源及可接受的商业化成本考虑，只有把Pt用量降低到燃油汽车尾气净化处理所需Pt的水平(5～6g/辆)，燃料电池车才有可能实现大规模商业化应用。
近年来，研究人员围绕降低Pt用量、提升Pt催化活性开展了大量研究工作。其中，碳负载的Pt合金催化剂(PtM,M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)由于催化活性高、稳定性好被认为是最有可能规模化应用的催化剂，但要想获得小尺寸的Pt基催化剂，合成时还存在许多困难。由于Pt基有序金属间结构需在高温条件下才能形成，高温热处理过程往往会引起纳米颗粒的团聚长大，导致催化剂比表面积降低，初始活性下降，这也是目前Pt基催化剂无法大规模商业化应用的关键之一。尽管研究人员采用无机物包覆层(SiO2、MgO)或隔断层(SBA-15、MOF)等限域热解方法可有效控制PtM的粒径与结构。然而，这种先包覆后除去保护壳的限域热解策略使得实验步骤变得繁琐，而且制备催化剂的载量较低，不利于批量化生产。此外，由于大多数催化剂颗粒位于载体的表面，当碳担载Pt基催化剂制备成膜电极(MEA)后，其催化性能不像半电池中表现得那样优异，仅比商业Pt/C催化剂有小幅度提升。按照三相界面理论，只有与Nafion接触的Pt纳米粒子才能参与催化反应，否则不能被利用来催化ORR。然而，研究发现当Pt与Nafion直接接触时不可避免地会使Pt被Nafion覆盖，从而增大氧气传输到Pt-Nafion界面的传质阻力，降低催化性能；更值得注意的是，吸附在Pt表面的-SO3H基团会使Pt表面中毒，进一步降低催化活性。这也是迄今众多Pt合金催化剂在半电池ORR测试中性能非常优异，但在全电池测试中低Pt载量的催化剂难以实现大功率工作的另一个瓶颈
发明内容
本发明目的在于提供一种简单高效的方法同时解决了Pt催化剂与Nafion离聚物接触引起的催化剂中毒及Pt基纳米颗粒在高温下的烧结问题。
本发明为了解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，首先采用静电纺丝技术构筑含沸石咪唑酯骨架材料ZIFs、氯铂酸H2PtCl6·6H2O和聚丙烯腈PAN前驱体的复合纳米纤维，然后进行高温热解制备出三维互通、富含介孔的多孔氮掺杂碳纳米纤维负载的Pt基催化剂。
上述技术方案中，所述沸石咪唑酯骨架材料采用双金属有机骨架纳米颗粒Zn/Co-ZIFs，制备步骤包括：
步骤1、合成不同Zn/Co摩尔比的Zn/Co-ZIFs，沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIFs是由Zn或Co与二甲基咪唑配位得到，不同摩尔比就是指在合成沸石咪唑酯骨架材料时，按摩尔比加入了不同量的Zn盐和Co盐，得到的沸石咪唑酯骨架理论上就含有相应比例的金属；
步骤2、将Zn/Co-ZIFs、H2PtCl6·6H2O超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液后，加入PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
步骤3、将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维；
步骤4、将PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维进行真空干燥与预氧化处理；
步骤5、将上述纳米纤维进行高温热处理；
步骤6、将碳化后样品进行酸洗、过滤、洗涤、真空干燥处理，得到PtM-PNCNFs,M＝Zn/Co。
上述技术方案中，步骤1中，Zn/Co-ZIFs的平均粒径为70nm，Zn/Co-ZIF中Zn与Co的摩尔比为1:0或5:1或2:1。
上述技术方案中，步骤2中Zn/Co-ZIFs与PAN的质量比为1.5:1，PAN的DMF溶液的质量百分浓度为9wt％。
上述技术方案中，步骤3中静电纺丝的电压为17kV，推速为1.0mL h-1，纺丝温度为40℃，注射器针尖与收集器间的距离为15cm。
上述技术方案中，步骤4中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24h，预氧化的温度为220℃，时间为2h，气氛为空气。
上述技术方案中，步骤5中高温热处理的温度为700-900℃，热处理时间为1-6h，气氛为Ar/H2混合气。
上述技术方案中，热处理温度为800℃，热处理时间为2h。
上述技术方案中，步骤6中酸洗的条件为1M HCl，80℃，搅拌8h；酸洗后进行过滤，用去离子水洗涤至中性；真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
上述技术方案中，所述沸石咪唑酯骨架材料采用ZIF-8，制备步骤包括：
1)将Zn(NO3)2 6H2O溶解于甲醇，二甲基咪唑溶解于甲醇后，将上述两种甲醇混合液混合，室温搅拌，然后离心，甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8；
2)将ZIF-8、H2PtCl6·6H2O超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液后，加入PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
3)将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维；
4)将PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维进行真空干燥，然后在空气氛围下预氧化；
5)将步骤5得到的纳米纤维在Ar/H2氛围中进行热处理；
6)将碳化后样品用HCl在酸洗、过滤、去离子水洗涤、真空干燥处理，得到PtZn-PNCNFs。
本发明如下有如下优势：
1)本发明提出的“将Pt基合金纳米颗粒限域在孔内部，避免Pt活性位点与-SO3H直接接触”的催化剂设计思路，不仅可以通过合成合金复合物提升Pt本征活性，还可以避免Pt与Nafion直接接触而降低催化活性，从而最大限度提升Pt的催化活性；
2)通过静电纺丝方法将Pt与Zn/Co前驱体封装在纳米复合纤维里，利用PAN的限域作用精准控制Pt基纳米颗粒的尺寸与有序化程度，避免了开放体系下Pt基纳米颗粒的烧结问题，提高了催化剂的本征活性；
3)Zn/Co-ZIFs模板高温碳化后获得的载体具有三维多孔结构和高开孔率，能够充分地暴露Pt基催化剂活性位点，同时抑制Pt基纳米颗粒的迁移与团聚，提高了催化剂的活性与稳定性。
附图说明
图1是实施例1中所获得PtZn-PNCNFs催化剂的XRD图谱；
图2是实施例2中所获得PtCo-PNCNFs催化剂的XRD图谱；
图3是实施例3中所获得Pt3Co-PNCNFs催化剂的XRD图谱；
图4是实施例1中所获得PtZn-PNCNFs催化剂的(a)SEM图与(b)TEM图；
图5是实施例1中所获得PtZn-PNCNFs催化剂的(a)N2吸脱附曲线与(b)孔径分布图；
图6是实施例1、2、3所获得的Pt基催化剂及商业商业Pt/C催化剂的(a)氧还原反应极化曲线图与(b)相应的质量活性柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
首先采用静电纺丝技术构筑含沸石咪唑酯骨架纳米颗粒(ZIFs)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和聚丙烯腈(PAN)前驱体的复合纳米纤维(PAN/ZIFs/Pt)，然后进行高温热解制备出三维互通、富含介孔的多孔氮掺杂碳纳米纤维负载的Pt基催化剂(PtM-PNCNFs,M＝Zn/Co)。
其原理在于：高温下，PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维中的Zn源的气化会产生丰富的孔隙结构，同时Pt与Zn或Co合金化。受复合纳米纤维及高温形成的多孔结构的限制，Pt基催化剂纳米颗粒的大小能够得到有效控制。原位形成于纳米纤维多孔结构中的Pt基纳米颗粒在制备成氧还原电极时，能够避免因直接与Nafion离聚物中的-SO3H基团的接触而引起的催化剂中毒效应。
当沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒采用双金属有机骨架纳米颗粒Zn/Co-ZIFs时，上述抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备工艺如下：
1)合成不同Zn/Co摩尔比的Zn/Co-ZIFs；
2)将Zn/Co-ZIFs、H2PtCl6·6H2O超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液DMF后，加入PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
3)将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维；
4)将PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维进行真空干燥与预氧化处理；
5)将上述纳米纤维进行高温热处理；
6)将碳化后样品进行酸洗、过滤、洗涤、真空干燥处理，得到PtM-PNCNFs。
上述步骤1)中，Zn/Co-ZIFs的平均粒径为70nm，Zn/Co-ZIF中Zn与Co的摩尔比为1:0.0或5:1或2:1。
上述步骤2)中Zn/Co-ZIFs与PAN的质量比为1.5:1，PAN的DMF溶液的质量百分浓度为9wt％。
上述步骤3)中静电纺丝的电压为17kV，推速为1.0mL h-1，纺丝温度为40℃，注射器针尖与收集器间的距离为15cm。
上述步骤4)中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24h，预氧化的温度为220℃，时间为2h，气氛为空气。
上述步骤5)中高温热处理的温度为700-900℃，热处理时间为1-6h，气氛为Ar/H2混合气，优选热处理温度为800℃，优选热处理时间为2h。
上述步骤6)中酸洗的条件为1M HCl，80℃，搅拌8h；酸洗后进行过滤，用去离子水洗涤至中性；真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
实施例1
当沸石咪唑酯骨架材料纳米颗粒采用ZIF-8时，采用静电纺丝-高温热还原制备抗-SO3H中毒的PtZn氧还原反应催化剂。
具体制备步骤如下：
1)将1.487g Zn(NO3)2 6H2O溶解于100mL甲醇，3.284g二甲基咪唑溶解于50mL甲醇后，将上述两种甲醇混合液混合，室温搅拌2h，然后离心，甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8；
2)将1g ZIF-8、88mg H2PtCl6·6H2O超声分散于7.8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)后，加入0.667g PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
3)将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维；
4)将PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维进行真空干燥，然后在空气氛围下，220℃预氧化2h；
5)将上述纳米纤维进行在800℃，Ar/H2氛围中热处理2h；
6)将碳化后样品用1M HCl在80℃下酸洗8h后进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥处理，得到PtZn-PNCNFs。图1是实施例1制备的PtZn-PNCNFs的XRD图。图1的XRD图谱显示在经过高温热还原后，嵌在碳纤维里的金属Pt盐与Zn前驱体一步转化形成了PtZn金属间化合物。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1中类似，只需将步骤1)中的1.487g Zn(NO3)2 6H2O调整为1.24g Zn(NO3)2 6H2O与0.2425g Co(NO3)2 6H2O，其他条件不变。图3是实施例1制备的PtCo-PNCNFs的物理表征图。从图3的测试结果可以得出，改变沸石咪唑酯骨架ZIFs中的金属成分后，合成的催化剂纳米颗粒物相变成了PtCo金属间化物。
实施例3
实施例3的步骤与实施例1中类似，只需将步骤1)中的1.487g Zn(NO3)2 6H2O调整为0.991g Zn(NO3)2 6H2O与0.485g Co(NO3)2 6H2O，其他条件不变。图3是实施例3制备的Pt3Co-PNCNFs的XRD图谱。在沸石咪唑酯骨架ZIFs中进一步增加Co含量后，催化剂纳米颗粒的晶体结构则转变为了Pt3Co金属间化合物。对比实施例1、2、3的XRD图谱可知，随前驱体中Co含量的增加，XRD图谱中的峰更加尖锐(半峰宽越窄)，说明了制备的纳米颗粒粒径在增大，这是因为Co在高温下会催化碳的分解，引起纳米颗粒的长大。
图4是实施例1制备的PtZn-PNCNFs的SEM和TEM图。从图4a中可以看出制备的碳纤维载体(PNCNFs)呈现出多孔结构，多孔结构表面均匀分布平均尺寸约5.4nm的纳米颗粒，表明PNCNFs能够有效抑制由奥斯瓦尔德熟化所引起的金属纳米颗粒的烧结，获得小尺寸的Pt基催化剂(图4b-c)。
图5是实施例1制备的PtZn-PNCNFs的比表面积和孔径分布图。根据测试结果可知，该PtZn-PNCNFs具有较高的比表面积(510.6m2 g-1),并且具有丰富的孔隙结构，这不仅有利于催化剂活性位点的暴露，而且嵌在介孔结构中的PtZn催化剂纳米颗粒能够避免直接与Nafion离聚物的接触，具有抗-SO3H中毒的能力。
图6是实施例1，实施例2，实施例3制备的PtZn-PNCNFs，PtCo-PNCNFs，Pt3Co-PNCNFs及商业Pt/C(20％)催化剂在0.1M HClO4电解液，扫描速度为50mV s-1，1600rpm转速下的LSV曲线及相应的质量活性柱状图。结果显示：在相同Pt金属载量下，制备的Pt基催化剂的活性远高于商业Pt/C催化剂。在制备的催化剂中，PtCo-PNCNFs催化剂拥有最高的质量活性(图6a-b)，这是因为Pt-Co的配体/应变效应更优于Pt-Zn。在Pt-Co合金体系中，PtCo-PNCNFs比Pt3Co-PNCNFs拥有更小的纳米颗粒，对应于更高的电化学活性比表面积；并且，PtCo合金的配位数高于Pt3Co，这能够引起Pt更强的电子效应变化。因此，PtCo-PNCNFs具有最高的ORR本征活性。

Claims (8)

1.一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：首先采用静电纺丝技术构筑含沸石咪唑酯骨架材料ZIFs、氯铂酸H2PtCl6·6H2O和聚丙烯腈PAN前驱体的复合纳米纤维，然后进行高温热解制备出三维互通、富含介孔的多孔氮掺杂碳纳米纤维负载的Pt基催化剂；
所述沸石咪唑酯骨架材料采用双金属有机骨架纳米颗粒Zn/Co-ZIFs，制备步骤包括：
步骤1、合成不同Zn/Co摩尔比的Zn/Co-ZIFs，沸石咪唑酯骨架材料Zn/Co-ZIFs是由Zn和Co与二甲基咪唑配位得到，不同摩尔比就是指在合成沸石咪唑酯骨架材料时，按摩尔比加入了不同量的Zn盐和Co盐，得到的沸石咪唑酯骨架理论上就含有相应比例的金属；
步骤2、将Zn/Co-ZIFs、H2PtCl6·6H2O超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液后，加入PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
步骤3、将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维；
步骤4、将PAN/Zn/Co-ZIFs/Pt复合纳米纤维进行真空干燥与预氧化处理；
步骤5、将上述纳米纤维进行高温热处理；
步骤6、将碳化后样品进行酸洗、过滤、洗涤、真空干燥处理，得到PtM-PNCNFs,M=Zn/Co；
或者所述沸石咪唑酯骨架材料采用ZIF-8，制备步骤包括：
1）将Zn(NO3)2 6H2O溶解于甲醇，二甲基咪唑溶解于甲醇后，将上述两种甲醇混合液混合，室温搅拌，然后离心，甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8；
2）将ZIF-8、H2PtCl6·6H2O超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液后，加入PAN，搅拌得到均匀混合溶液；
3）将上述混合溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维；
4）将PAN/ZIF-8/Pt复合纳米纤维进行真空干燥，然后在空气氛围下预氧化；
5）将步骤5得到的纳米纤维在Ar/H2氛围中进行热处理；
6）将碳化后样品用HCl在酸洗、过滤、去离子水洗涤、真空干燥处理，得到PtZn-PNCNFs。
2.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，Zn/Co-ZIFs的平均粒径为70 nm，Zn/Co-ZIF中Zn与Co的摩尔比为5:1或2:1。
3.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中Zn/Co-ZIFs与PAN的质量比为1.5:1，PAN的DMF溶液的质量百分浓度为9wt%。
4.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中静电纺丝的电压为17 kV，推速为1.0 mL·h-1，纺丝温度为40 ℃，注射器针尖与收集器间的距离为15 cm。
5.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中真空干燥的温度为60 ℃，干燥时间为24 h，预氧化的温度为220 ℃，时间为2 h，气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中高温热处理的温度为700-900 ℃，热处理时间为1-6 h，气氛为Ar/H2混合气。
7.根据权利要求6所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：热处理温度为800 ℃，热处理时间为2 h。
8.根据权利要求1所述的一种抗-SO3H中毒的Pt基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6中酸洗的条件为1M HCl，80 ℃，搅拌8h；酸洗后进行过滤，用去离子水洗涤至中性；真空干燥的温度为60 ℃，干燥时间为12 h。
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