CN110141973A - 一种无机-有机配位化合物分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种无机‑有机配位化合物分离膜、该分离膜的制备方法以及该分离膜在油水分离过程中的应用。该分离膜包括基底和生长在基底上的分离层，其中，所述分离层由无机‑有机配位化合物形成，所述无机‑有机配位化合物中的无机元素选自ⅡB族元素，所述无机‑有机配位化合物中的有机配体为咪唑类化合物。本发明提供的分离膜热稳定性、化学稳定性及耐用性良好，对油水分离的性能优异。

Description

一种无机-有机配位化合物分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种无机-配位化合物分离膜、该分 离膜的制备方法以及该分离膜在油水分离过程中的应用。
背景技术
含油污水来源广泛，诸如石油化工、石油开采、机械加工、交通运输、 皮革、纺织、食品、医药等行业。每年有大量油类及有毒污染物通过各种途 径流入海洋，特别是石油和有害的工业毒物泄漏事故。然而，石油的运输、 储存和使用无所不在，因此，油水分离材料与技术无论是对环境治理、还是 油品回收再利用等领域，均具有重要的科技意义和广阔的应用前景。
目前，油水分离的主要有重力沉降法、离心法、吸附法、浮选法、破乳 法和化学法等。这些传统的处理方法存在分离效率低、添加过多化学药剂造 成二次污染、能耗过高、占地面积大、用时长等问题。但随着对油水分离效 率、精度以及环保等方面的要求越来越高，传统的油水分离技术已无法满足 需求，开发新的油水分离材料及技术势在必行。而随着膜分离技术的不断发 展，应用膜分离技术能够对含油污水进行处理，且其具有分离设备简单、能 耗低的优点，被认为是最环保的分离技术。现行处理含油污水的膜主要包括 微滤膜和超滤膜，而传统的分离膜又存在易被污染、制备条件受限等问题， 因此，开发一种具有亲水以及水下疏油浸润性，并且易大面积制备的油水分 离膜具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有膜材料大面积制备困难、膜的分离性和膜 的耐用性差等问题，而提供了一种能够连续制备、方法简单、分离效率高且 化学稳定性和热稳定良好的分离膜及其制备方法和该分离膜在油水分离过 程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，采用无机-有机配位化合物形成分 离层，以无机金属为中心，咪唑类化合物为有机配体，生长在多孔载体上， 形成的配位化合物的晶体尺寸均匀，在多孔载体上形成的分离膜连续且厚度 均匀，并且提供了一种在常温常压下制备分离膜的方法，易于分离膜的大面 积生产，同时膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离的性能优异，由 此完成了本发明。
本发明提供了一种无机-配位化合物分离膜，包括基底和生长在基底上 的分离层，其中，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机-有机 配位化合物中的无机元素选自ⅡB族元素，所述无机-配位化合物中的有机配 体为咪唑类化合物。
本发明还提供了一种无机-配位化合物分离膜的制备方法，该方法包括 以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层。
此外，本发明还提供了本发明的无机-配位化合物分离膜在油水分离过 程中的应用。
根据本发明的无机-配位化合物分离膜，以无机金属为中心，咪唑类化 合物为有机配体，生长在多孔载体上，形成的配位化合物的晶体尺寸均匀， 在多孔载体上厚度可达纳米级到微米级，且该无机-配位化合物分离膜能够 在常温常压下进行制备，可以实现大面积连续制备的工业化生产，制得的分 离膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离的性能优异。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1合成的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图；
图2为实施例1合成的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜 图；
图3为实施例1合成的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜 图；
图4左为实施例1合成的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴 的接触角照片，图4右为其在水下对油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角照片；
图5为油水分离实验装置图；
图6为实施例1合成的Zn(mim)2配位化合物分离膜的分离效率柱状图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，“无机-有机配位化合物”是指无机金属中心(单个金属或者 金属簇)与有机小分子配体，键连成周期性的网络结构。
本发明提供了一种无机-有机配位化合物分离膜，包括基底和生长在基 底上的分离层，其中，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机- 有机配位化合物中的无机元素选自ⅡB族元素，所述无机-有机配位化合物中 的有机配体为咪唑类化合物。
在本发明中，通过以无机金属元素为中心，咪唑类化合物为有机配体， 生长在多孔载体上，形成的配位化合物的晶体尺寸均匀，在多孔载体上厚度 可达纳米级到微米级，该分离膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离 的性能优异。
根据本发明，所述ⅡB族元素优选为Zn和/或Cd，更优选为Zn。
根据本发明，对所述咪唑类化合物没有特别的限定，优选地，所述咪唑 类化合物包括咪唑及具有取代基的咪唑类化合物，所述取代基包括但不限于 -CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、 -OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、 -NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2和-NHCO-OC(CH3)3。优选地，所述咪 唑类化合物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺中 的一种或多种；更优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑(mim)。
另外，所述无机-有机配位化合物中的无机元素与所述无机-有机配位化 合物中的有机配体的摩尔比优选为1：20-90，优选为1：25-60。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述ⅡB族元素为Zn，所述咪唑 类化合物为2-甲基咪唑。
根据本发明，对所述分离层的厚度没有特别的限定，根据分离需求制备 能够满足不同分离需求的厚度，分离层的厚度可以达到纳米级至微米级厚度， 优选地，所述分离层的厚度为100nm-50μm；更优选地，所述分离层的厚度 为500nm-10μm。
对于上述分离层生长的基底没有特别的限定，可以为现有的具有多孔结 构的任何载体，例如可以为金属或非金属材料的多孔载体，上述多孔载体包 括但不限于不锈钢网、镊网、铜网、铝网、多孔氧化铝和多孔二氧化硅等。
对于上述基底的孔径没有特别的限定，优选地，所述多孔载体的孔径为 300-1000目；更优选地，所述多孔载体的孔径为400-800目。
对上述基底的厚度也没有特别的限定，优选地，所述基底的厚度为 500nm-3μm，更优选为0.5-2μm。
在本发明中，所述分离膜的水接触角优选为30-80°，油接触角优选为 130-150°。
本发明还提供了上述无机-配位化合物分离膜的制备方法，该方法包括 以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤1)包括：
1-1)在极性溶剂中，将含有M元素的化合物与所述有机配体进行接触 反应，并将接触反应后的产物固液分离，得到无机-有机配位化合物晶种， 其中，所述M选自ⅡB族元素，所述有机配体为咪唑类化合物；
1-2)将步骤1-1)得到的无机-有机配位化合物晶种分散于水中，得到水 分散液；
1-3)将基底放入步骤1-2)制得的水分散液中超声处理后进行干燥。
优选地，步骤1-1)中，以M元素计的含有M元素的化合物与有机配 体的用量摩尔比为1：20-90；更优选为1：25-60。
另外，步骤1-1)中，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合 物，优选所述极性溶剂的用量为600-1500mol，更优选为800-1200mol。
对于上述含有M元素的化合物没有特别的限定，可以为M元素的盐类 化合物，包括但不限于其羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐类等。优选地， 所述含有M元素的化合物为含有M元素的硝酸盐，更优选地，所述含有M 元素的化合物为硝酸锌。
对于上述咪唑类化合物没有特别的限定，优选地，所述咪唑类化合物包 括咪唑及具有取代基的咪唑类化合物；更优选地，所述咪唑类化合物为2- 甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺中的一种或多种。
对于上述极性溶剂也没有限定，优选地，步骤1-1)中，所述极性溶剂 为水。
优选地，所述接触反应的条件包括：接触的温度为20-50℃，接触的时 间为10-60min；更优选地，接触的温度为25-35℃，接触的时间为20-40min。
为了进一步保证获得晶种的纯净，优选地，在步骤1-1)中还包括将得 到的无机-有机配位化合物晶种进行洗涤和干燥的步骤。
对于上述洗涤步骤没有特别的限定，可以采用去离子水进行洗涤，对所 述洗涤的次数也没特别的限定，优选地，以去离子水洗涤2-6次。
对于上述干燥步骤没有特别的限定，可以为现有的能够用于进行干燥的 各种方式，包括但不限定于烘干、自然风干等方式。优选地，所述干燥温度 为室温-80℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，将含有M元素的化合物溶于水中， 将有机配体溶于水中，混合上述2种溶液，于25℃下反应30min后产物离 心，然后用去离子水洗涤三次后，在60℃下干燥得到白色晶种粉末。
步骤1-2)中，优选地，相对于1g的无机-有机配位化合物晶种，所述 水的用量为10-100ml。
步骤1-2)中，对于所述分散方式没有特别的限定，能够实现晶种均匀 分散的目的即可，优选地，所述分散方式为超声分散，对所述超声分散的条 件没有特别的限定，可以在频率为20-50kHz下、超声15-30min。
步骤1-3)中，对于超声的条件也没有特别的限定，优选地，在频率为 20-50kHz下、超声5-40min；更优选地，超声10-30min。
步骤1-3)中，对于所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，在50-200℃ 下干燥2-14h。
为了进一步保证基底上形成晶种膜的均匀，优选地，重复步骤1-3)2-10 次，更优选地，重复步骤1-3)2-5次。通过重复步骤1-3)进一步保证了在 基底上形成均匀的晶种膜，利于后续晶种二次生成的均匀性，从而保证分离 膜的分离效率。
本发明中，对于所述基底没有特别的限定，可以为现有的具有多孔结构 的任何载体，例如可以为金属或非金属材料的多孔载体，上述多孔载体包括 但不限于不锈钢网、镊网、铜网、铝网、多孔氧化铝和多孔二氧化硅等。
对于上述基底的孔径没有特别的限定，优选地，所述多孔载体的孔径为 300-1000目；更优选地，所述多孔载体的孔径为400-800目。
对上述基底的厚度也没有特别的限定，优选地，所述基底的厚度为 500nm-3μm，更优选为0.5-2μm。
为了进一步保证分离膜的分离效率，优选地，还包括对基底进行预处理 步骤，具体为：将基底根据需求进行裁剪，并将其进行清洗后，在去离子水 和乙醇中进行超声清洗及自然晾干的步骤。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤2)包括：
将步骤1-3)得到的形成有晶种膜的基底浸渍于含有M元素的化合物与 所述有机配体的混合溶液中，进行二次生长形成分离层；
优选地，相对于1mol以M元素计的含有M元素的化合物，所述有机 配体用量为15-60mol；更优选为20-50mol。
优选地，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合物，所述混 合溶液中的溶剂的用量为1000-5000mol，更优选为1000-4000mol。所述混合 溶液中的溶剂例如可以为水。
对于上述含有M元素的化合物没有特别的限定，可以为步骤1-1)的含 有M元素的化合物。例如，上述含有M元素的化合物为M元素的盐类化合 物，包括但不限于其羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐类等。优选地，所述 含有M元素的化合物为含有M元素的羧酸盐，更优选地，所述M元素为Zn，所述含有M元素的化合物为乙酸锌。
在步骤2)中，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃， 浸渍时间为1-5d。
在步骤2)中，为了更进一步获得分离性能优异的分离膜，优选地，将 上述浸渍步骤重复步骤1-5次，更优选地，将上述浸渍步骤重复步骤1-3次。 通过重复上述浸渍步骤，进一步保证了晶种二次生长的均匀性，从而进一步 提高了分离膜的分离效率。
在步骤2)中，为了进一步保证获得分离膜的纯净，从而进一步提高其 分离效率，优选地，还包括将得到的无机-有机配位化合物分离膜进行洗涤 和干燥的步骤。
对于上述洗涤步骤没有特别的限定，可以采用去离子水进行洗涤，对所 述洗涤的次数也没特别的限定，优选地，以去离子水分别洗涤2-5次。
对于上述干燥步骤没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的 各种干燥方式，包括但不限定于烘干、自然风干等方式，优选室温干燥。
另外，本发明还提供了上述分离膜在油水分离过程中的应用。
本发明提供的分离膜能够分离的油相包括但不限于石油、植物油、汽油、 柴油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯和 氯仿等不溶于水、低极性溶剂的纯组分或其混合。
本发明提供的分离膜能够分离的水相包括但不限于纯水、氯化钠水溶液、 氯化钾水溶液、氯化铜水溶液、氯化铁水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶 液、硝酸铜水溶液和硫酸铜水溶液等单一溶质的纯水溶液或其混合液。
本发明提供的分离膜化学稳定性、热稳定性及耐用性良好，且可在常温 (室温)常压下制备，对设备要求低，能够实现大面积、连续生产，可以满 足工业需求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实 施例。
实施例1
(1)制备Zn(mim)2晶种
将1.5g六水合硝酸锌和20g 2-甲基咪唑加入到90ml去离子水中均匀分 散，在25℃下搅拌反应30min。产物离心，用去离子水洗涤3次，在60℃ 下干燥，得到白色的晶种粉末。
(2)制备Zn(mim)2晶种溶液
将得到的晶种粉末0.2g加入到10ml去离子水中，在频率为40kHz下， 超声30min将其均匀形成晶种分散液。
(3)制备Zn(mim)2晶种膜
将处理好的不锈钢网(孔径为800目，厚度为2μm)浸渍在分散好的晶 种分散液中，在频率为30kHz下，超声处理10min，于120℃下烘干2h，重 复上述浸渍、超声、烘干步骤2次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的 晶种膜。
(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜
将0.11g二水合乙酸锌溶于2ml去离子水中，将1.150g 2-甲基咪唑溶于 18ml去离子水中，混合上述2种溶液并将涂有晶种膜的不锈钢网垂直放入 该混合溶液中，在25℃下反应24h，再用去离子水洗涤3次并在25℃下干燥 24h。重复该步骤3次。
图1为实施例1制得的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图。由图1可知， 其在7.3°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的 晶种具有Zn(mim)2配位化合物结构。
图2为实施例1制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜 图。由图2可知，Zn(mim)2配位化合物分离膜表面具有一层微纳米尺度的 Zn(mim)2配位化合物晶体层。
图3为实施例1制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜 图。由图3可知，分离层的厚度均匀，约为3μm。
图4左为实施例1制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴 的接触角照片，图4右为其在水下对油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角照片。 由图4可知，水在实施例5制备的配位化合物分离膜上铺展，通过测量，其 接触角为60.0°，说明其在空气中具有亲水性质，由图4右可知，实施例5 的配位化合物分离膜在水下对油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为143.6°，说 明Zn(mim)2配位化合物分离膜具有水下疏油的性质。
图5为无机-有机配位化合物分离膜的分离装置图。利用该装置对本发 明的无机-有机配位化合物分离膜进行油水分离测试。
具体测定方法为：将制得的无机-有机配位化合物分离膜固定在两个玻 璃容器之间，上接外径30毫米、长20cm的玻璃管，中间用四氟乙烯密封带 密封。将水相(纯净水)与油相(正己烷)混合，将纯净水和正己烷按体积 比为1:1进行混合；经快速搅拌后，立即倾倒入油水分离装置上端的玻璃管 中。可见水相迅速流入下端的器皿中，而油相则被无机-有机配位化合物分 离膜截留，30min后上端玻璃管的液面不再下降，证明该分离膜已将油相和水相完全分离。通过检测收集水中的油含量，得到该分离膜的分离效率为99％ 以上。
图5a为分离前油水混合液，图5b显示，本发明提供的分离膜可以通过 水，而将油截留在分离膜上部。
图6为实施例1制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的分离效率柱状图。 将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，由图6可知，分离膜 的分离效率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例2
步骤(1)制备Zn(mim)2晶种和步骤(2)制备Zn(mim)2晶种溶液按照 实施例1的方法进行。
(3)制备Zn(mim)2晶种膜
将处理好的不锈钢网(孔径为400目，厚度为2μm)浸渍在分散好的晶 种分散液中，在频率为30kHz下，超声处理10min，于120℃下烘干2h，重 复上述浸渍、超声、烘干步骤2次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的 晶种膜。
(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜
将0.11g二水合乙酸锌溶于2ml去离子水中，将1.150g 2-甲基咪唑溶于 18ml去离子水中，混合上述2种溶液并将涂有晶种膜的不锈钢网垂直放入 该混合溶液中，在25℃下反应24h，得到Zn(mim)2配位化合物分离膜，再 用去离子水洗涤3次并在25℃下干燥24h。
通过实施例2制备的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图可知，其在7.3°附 近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的晶种具有 Zn(mim)2配位化合物结构。
通过实施例2制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜图 可知，分离层的厚度均匀，约为1μm。
通过实施例2制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴、水 下对油滴的接触角照片可知，其在空气中对水滴的接触角为60°，在水下对 油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为145°，说明Zn(mim)2配位化合物分离膜 具有水下疏油的性质。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99％。
将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，分离膜的分离效 率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例3
步骤(1)制备Zn(mim)2晶种和步骤(2)制备Zn(mim)2晶种溶液按照 实施例1的方法进行。
(3)制备Zn(mim)2晶种膜
将处理好的不锈钢网(孔径为500目，厚度为2μm)浸渍在分散好的晶 种分散液中，在频率为30kHz下，超声处理10min，于120℃下烘干2h，重 复上述浸渍、超声、烘干步骤2次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的 晶种膜。
步骤(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜按照实施例2的方法进行。
通过实施例3制备的Zn(mim)2配位化合物分离膜的X光衍射谱图可知， 其在7.3°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的 晶种具有Zn(mim)2配位化合物结构。
通过实施例3制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜图 可知，分离层的厚度均匀，约为1μm。
通过实施例3制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴、水 下对油滴的接触角照片可知，其在空气中对水滴的接触角为65.3°，在水下 对油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为140.6°，说明Zn(mim)2配位化合物分 离膜具有水下疏油的性质。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99％。
将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，分离膜的分离效 率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例4
步骤(1)制备Zn(mim)2晶种和步骤(2)制备Zn(mim)2晶种溶液按照 实施例1的方法进行。
(3)制备Zn(mim)2晶种膜
将处理好的不锈钢网(孔径为800目，厚度为2μm)浸渍在分散好的晶 种分散液中，在频率为30kHz下，超声处理10min，于120℃下烘干2h，重 复上述浸渍、超声、烘干步骤2次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的 晶种膜。
步骤(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜按照实施例1的方法进行。
通过实施例4制备的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图可知，其在7.3°附 近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的晶种具有 Zn(mim)2配位化合物结构。
通过实施例4制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜图 可知，分离层的厚度均匀，约为1μm。
通过实施例4制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴、水 下对油滴的接触角照片可知，其在空气中对水滴的接触角65.5°，在水下对 油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为144.3°，说明Zn(mim)2配位化合物分离 膜具有水下疏油的性质。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99.2％。
将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，分离膜的分离效 率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例5
步骤(1)制备Zn(mim)2晶种、步骤(2)制备Zn(mim)2晶种溶液和步 骤(3)制备Zn(mim)2晶种膜按照实施例4的方法进行。
(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜
将0.11g二水合乙酸锌溶于2ml去离子水中，将1.150g 2-甲基咪唑溶于 18ml去离子水中，混合上述2种溶液并将实施例4制得的Zn(mim)2配位化 合物分离膜垂直放入该混合溶液中，在25℃下反应24h，再用去离子水洗涤 3次并在25℃下干燥24h。
通过实施例5制备的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图可知，其在7.3°附 近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的晶种具有 Zn(mim)2配位化合物结构。
通过实施例5制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜图 可知，分离层的厚度均匀，约为2μm。
通过实施例5制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴、水 下对油滴的接触角照片可知，其在空气中对水滴的接触角为60°，在水下对 油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为142.2°，说明Zn(mim)2配位化合物分离 膜具有水下疏油的性质。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99.5％。
将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，分离膜的分离效 率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例6
(1)制备Zn(mim)2晶种
将3g六水合硝酸锌和30g 2-甲基咪唑加入到150ml去离子水中均匀分 散，在25℃下搅拌反应30min。产物离心，用去离子水洗涤3次，在60℃ 下干燥，得到白色的晶种粉末。
(2)制备Zn(mim)2晶种溶液
将得到的晶种粉末2g加入到20ml去离子水中，在频率为40kHz下，超 声30min将其均匀形成晶种分散液。
(3)制备Zn(mim)2晶种膜
将处理好的不锈钢网(孔径为500目，厚度为2μm)浸渍在分散好的晶 种分散液中，在频率为30kHz下，超声处理10min，于120℃下烘干2h，重 复上述浸渍、超声、烘干步骤2次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的 晶种膜。
(4)制备Zn(mim)2配位化合物分离膜
将0.5g二水合乙酸锌溶于10ml去离子水中，将5g 2-甲基咪唑溶于30ml 去离子水中，混合上述2种溶液并将涂有晶种膜的不锈钢网垂直放入该混合 溶液中，在25℃下反应24h，得到Zn(mim)2配位化合物分离膜，再用去离 子水洗涤3次并在25℃下干燥24h。
通过实施例6制备的Zn(mim)2晶种的X光衍射谱图可知，其在7.3°附 近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，说明制得的晶种具有 Zn(mim)2配位化合物结构。
通过实施例6制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜的扫描电子显微镜图 可知，分离层的厚度均匀，约为1μm。
通过实施例6制得的Zn(mim)2配位化合物分离膜在空气中对水滴、水 下对油滴的接触角照片可知，其在空气中对水滴的接触角为62.2°，在水下 对油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角为142.5°，说明Zn(mim)2配位化合物分 离膜具有水下疏油的性质。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99.5％。
将分离膜用乙醇洗涤3次后重复油水分离实验10次，分离膜的分离效 率均在99％以上，其分离性能不受影响。
实施例7
分别取实施例1-6制备好的Zn(mim)2配位化合物分离膜在水中400r/min 的转速下连续搅拌一个月，测得各配位化合物分离膜的分离效率仍在99％以 上，各分离膜可以继续使用，表明本发明制备的分离膜具有良好的耐用性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无机-有机配位化合物分离膜，包括基底和生长在基底上的分离层，其特征在于，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机-有机配位化合物中的无机元素选自ⅡB族元素，所述无机-有机配位化合物中的有机配体为咪唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中所述ⅡB族元素为Zn和/或Cd；
所述咪唑类化合物包括咪唑及具有取代基的咪唑类化合物；
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述分离层的厚度为100nm-50μm；
优选地，所述分离层的厚度为500nm-10μm；
优选地，所述基底为多孔载体，所述基底的厚度为500nm-3μm。
4.根据权利要求3所述的分离膜，其中，所述多孔载体的孔径为300-1000目。
5.权利要求1-4中任意一项所述的分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)包括：
1-1)在极性溶剂中，将含有M元素的化合物与所述有机配体进行接触反应，并将接触反应后的产物固液分离，得到无机-有机配位化合物晶种，其中，所述M选自ⅡB族元素，所述有机配体为咪唑类化合物；
1-2)将步骤1-1)得到的无机-有机配位化合物晶种分散于水中，得到水分散液；
1-3)将基底放入步骤1-2)制得的水分散液中超声处理后进行干燥；
优选地，步骤1-1)中，以M元素计的含有M元素的化合物与有机配体的用量摩尔比为1：20-90；
优选地，步骤1-1)中，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合物，所述极性溶剂的用量为600-1500mol；
优选地，步骤1-1)中，所述含有M元素的化合物为含有M元素的盐类；
优选地，步骤1-1)中，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺中的一种或多种；
优选地，步骤1-1)中，所述极性溶剂为水；
优选地，步骤1-1)中，所述接触反应的条件包括：接触的温度为20-50℃，接触的时间为10-60min；
优选地，所述步骤1-1)中包括将得到的无机-有机配位化合物晶种进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，步骤1-2)中，相对于1g的无机-有机配位化合物晶种，所述水的用量为10-100ml；
优选地，重复所述步骤1-3)2-10次。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括：
将步骤1-3)得到的形成有晶种膜的基底浸渍于含有M元素的化合物和所述有机配体的混合溶液中，进行二次生长形成分离层；
优选地，相对于1mol以M元素计的含有M元素的化合物，所述有机配体的用量为15-60mol；
优选地，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合物，所述混合溶液中的溶剂的用量为1000-5000mol；
优选地，所述混合溶液中的溶剂为水；
优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃，浸渍时间为1-5d。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，重复所述浸渍步骤2-3次。
9.权利要求1-4中任意一项所述的分离膜或权利要求5-8中任意一项所述方法得到的分离膜在油水分离过程中的应用。
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