CN115068428A - 一种纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒及其制备方法与应用，该纳米颗粒为核壳结构；其中纳米颗粒的内核包括UiO‑66‑NH2；纳米颗粒的壳层为钯纳米壳。本申请公开的纳米颗粒具有优异的光热特征，其具有优异的近红外二区窗口吸收与光热转换效率；该纳米颗粒的制备方法简单高效、制备条件温和周期短；该纳米颗粒可广泛应用于光热治疗。

Description

一种纳米颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
细菌的耐药性已经逐渐成为人类健康的一个日益严重的威胁，由于缺乏有效的抗生素，与耐药细菌相关的传染病每年在世界上造成大量的人口死亡。更严重的是，由于抗生素的过度使用，多种致病菌通过基因突变获得了多药耐药性质，例如抗甲氧西林金葡球菌(MRSA)、抗万古霉素肠球菌(VRE)等。这导致现有的抗生素药物对耐药菌的感染治疗效果大打折扣甚至无效，致使耐药菌成为影响人类健康的重要因素，因此迫切需要另一种有效对抗耐药细菌的治疗策略。近年来，光激活的纳米材料被认为是一种很有前途的抗菌治疗策略，光激活纳米材料在近红外光照射下产生光动力和光热效果，产生活性氧或热量对细菌细胞造成不可逆的损伤，导致细菌死亡，其过程可调控、产量高、成本低，而且能避免细菌的耐受抵抗问题，因此光激活纳米材料在抗菌抗感染治疗方面有着巨大的潜力。
光热细菌消融(PTBL)是一种利用热损伤细菌细胞的有效治疗方式，尤其在多药耐药菌的感染治疗中起着重要作用。纳米钯材料是一种用于光热细菌消融的材料，其与纳米金的性质相似，可以调控成不同形貌与粒径并通过局域表面等离子共振效应(LSPR)使材料在近红外光波段具有较为理想的吸收。具有第一个近红外窗口(NIR-I，650nm～980nm)的材料其光源穿透深度有限且容易灼伤皮肤，相比之下具有第二近红外窗口(NIR-II，1000nm～1700nm)特征吸收的材料使用的光源则具有更深的组织穿透深度和更低的光子吸收和散射，因此，具有NIR-II窗口特征吸收的材料在光热治疗领域也受到越来越多的关注。目前关于纳米钯的研究大多集中在NIR-I窗口，但鲜有在NIR-II窗口中有较好吸收的钯纳米片，而具有较高NIR-II窗口特征吸收的纳米颗粒的结构却依然未见公开。因此，亟需开发一种新型的具有NIR-II窗口吸收的纳米颗粒。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米颗粒；本发明的目的之二在于提供这种纳米颗粒的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种纳米颗粒的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种纳米颗粒，所述纳米颗粒为核壳结构；所述纳米颗粒的内核包括UiO-66-NH2；所述纳米颗粒的壳层为钯纳米壳。
优选的，所述纳米颗粒的粒径为200nm～900nm；进一步优选的，所述纳米颗粒的粒径为250nm～800nm；再进一步优选的，所述纳米颗粒的粒径为300nm～700nm。
优选的，所述内核的粒径为200nm～800nm；进一步优选的，所述内核的粒径为250nm～700nm；再进一步优选的，所述内核的粒径为300nm～600nm。其中，如果内核的UiO-66-NH2粒径小于200nm，由于第一次生长的纳米钯颗粒约为16nm左右，则UiO无法作为支架支撑16nm的钯颗粒堆积生长形成壳状的纳米颗粒；如果内核的粒径大于800nm，则最终制备的纳米颗粒吸光效果会降低，因此内核的粒径为200nm～800nm是比较合适的范围。
优选的，所述钯纳米壳的厚度为2nm～200nm；进一步优选的，所述钯纳米壳的厚度为5nm～150nm；再进一步优选的，所述钯纳米壳的厚度为10nm～100nm。
优选的，所述纳米颗粒的近红外二区吸收峰为1000nm～1500nm；进一步优选的，所述纳米颗粒的近红外二区吸收峰为1000nm～1300nm；再进一步优选的，所述纳米颗粒的近红外二区吸收峰为1000nm～1100nm。
优选的，所述纳米颗粒为八面体结构。
优选的，所述纳米颗粒光热转换效率为50％～80％。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将UiO-66-NH2与第一钯源和第一还原剂混合，反应，得到第一纳米颗粒粗品；
2)将第一纳米颗粒粗品与第二钯源和第二还原剂混合，反应，得到第二纳米颗粒粗品；
3)将第二纳米颗粒粗品与第三钯源和第三还原剂混合，反应，得到所述的纳米颗粒。
优选的，所述步骤3)中，还包括将所述反应后的产物与第四钯源和第四还原剂混合，反应，得到纳米颗粒。
优选的，所述步骤1)中，UiO-66-NH2与第一钯源的质量比为1：(1～50)；进一步优选的，UiO-66-NH2与第一钯源的质量比为1：(2～20)；再进一步优选的，UiO-66-NH2与第一钯源的质量比为1：(2～10)。
优选的，所述步骤1)中，第一还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；进一步优选的，第一还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种；再进一步优选的，第一还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述步骤2)中，第二还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；进一步优选的，第二还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种；再进一步优选的，第二还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述步骤3)中，第三还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；进一步优选的，第三还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种；再进一步优选的，第三还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述第四还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；进一步优选的，所述第四还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种；再进一步优选的，所述第四还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，反应温度为20℃～200℃；进一步优选的，反应温度为50℃～150℃；再进一步优选的，反应温度为60℃～100℃。
优选的，所述步骤1)中，反应时间为0.5h～20h；进一步优选的，所述步骤1)中，反应时间为1h～10h。
优选的，所述步骤2)中，反应温度为20℃～200℃；进一步优选的，反应温度为50℃～150℃；再进一步优选的，反应温度为60℃～100℃。
优选的，所述步骤2)中，反应时间为0.5h～20h；进一步优选的，所述步骤2)中，反应时间为1h～10h。
优选的，所述步骤3)中，反应温度为20℃～200℃；进一步优选的，反应温度为50℃～150℃；再进一步优选的，反应温度为60℃～100℃。
优选的，所述步骤3)中，反应时间为0.5h～20h；进一步优选的，所述步骤3)中，反应时间为1h～10h。
优选的，所述步骤2)中，第一纳米颗粒粗品与第二钯源的质量比为1：(0.5～20)；进一步优选的，所述步骤2)中，第一纳米颗粒粗品与第二钯源的质量比为1：(1～10)；再进一步优选的，所述步骤2)中，第一纳米颗粒粗品与第二钯源的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述步骤3)中，第二纳米颗粒粗品与第三钯源的质量比为1：(0.5～20)；进一步优选的，所述步骤3)中，第二纳米颗粒粗品与第三钯源的质量比为1：(1～10)；再进一步优选的，所述步骤3)中，第二纳米颗粒粗品与第三钯源的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述步骤1)中，第一钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、K2PdBr4、Li2PdCl4中的至少一种；进一步优选的，所述步骤1)中，第一钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4中的至少一种；再进一步优选的，所述步骤1)中，第一钯源为K2PdCl4。
优选的，所述步骤2)中，第二钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、K2PdBr4、Li2PdCl4中的至少一种；进一步优选的，所述步骤2)中，第二钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4中的至少一种；再进一步优选的，所述步骤2)中，第二钯源为K2PdCl4。
优选的，所述步骤3)中，第三钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、K2PdBr4、Li2PdCl4中的至少一种；进一步优选的，所述步骤3)中，第三钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4中的至少一种；再进一步优选的，所述步骤3)中，第三钯源为K2PdCl4。
优选的，所述第四钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、K2PdBr4、Li2PdCl4中的至少一种；进一步优选的，所述第四钯源包括K2PdCl4、Na2PdCl4中的至少一种；再进一步优选的，所述第四钯源为K2PdCl4。
优选的，所述步骤1)中，第一钯源与第一还原剂的质量比为1：(1-10)；进一步优选的，所述步骤1)中，第一钯源与第一还原剂的质量比为1：(2-5)。
优选的，所述步骤2)中，第二钯源与第二还原剂的质量比为1：(1-10)；进一步优选的，所述步骤2)中，第二钯源与第二还原剂的质量比为1：(2-5)。
优选的，所述步骤3)中，第三钯源与第三还原剂的质量比为1：(1-10)；进一步优选的，所述步骤3)中，第三钯源与第三还原剂的质量比为1：(2-5)。
优选的，所述第四钯源与第四还原剂的质量比为1：(1-10)。
优选的，所述步骤1)中，反应还包括加入pH调节剂参与反应。
优选的，所述pH调节剂包括柠檬酸、抗坏血酸、硼酸、醋酸中的至少一种。
优选的，所述步骤2)中，反应还包括加入pH调节剂参与反应。
优选的，所述pH调节剂包括柠檬酸、抗坏血酸、硼酸、醋酸中的至少一种。
优选的，所述步骤3)中，反应还包括加入pH调节剂参与反应。
优选的，所述pH调节剂包括柠檬酸、抗坏血酸、硼酸、醋酸中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，反应在表面活性剂存在下进行。
优选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～100000。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1mg/mL～50mg/mL。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述纳米颗粒在光热治疗中的应用。
优选的，所述光热治疗包括光热抗菌治疗。
本发明的有益效果是：
本申请公开了一种具有优异光热特征的纳米颗粒，其具有优异的近红外二区窗口吸收与光热转换效率；该纳米颗粒的制备方法简单高效、制备条件温和周期短；该纳米颗粒可广泛应用于光热治疗。
具体来说，本发明具有以下优点：
1、本发明公开的纳米颗粒尺寸均一，其粒径为200nm～900nm，同时该纳米颗粒具有优异光热特征，在近红外二区1000nm～1100nm具有较高的吸收峰。
2、本发明公开的纳米颗粒制备方法简单高效、成本低，设备要求低，制备条件温和周期短，具有可大批量生产的优势。
3、该纳米颗粒具有优异光热特征，可通过近红外二区激光照射应用于光热抗菌治疗领域。
附图说明
图1为实施例1制备的UiO-66-NH2纳米粒子扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的第一次钯壳生长的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的纳米颗粒扫描电子显微镜图。
图4为实施例1的纳米颗粒UiO-66-NH2和UiO@Pds的粉末X射线单晶衍射图谱。
图5为实施例1制备的UiO-66-NH2和UiO@Pds紫外-可见-红外吸收光谱图。
图6为实施例1制备的UiO-66-NH2及其四次钯壳生长过程中的紫外-可见-红外吸收光谱图。
图7为实施例1制备的纳米颗粒体外升降温曲线与光热转换效率图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中，抗坏血酸和柠檬酸既是还原剂，也是pH调节剂。
实施例1
本例纳米颗粒的制备如下：
1)UiO-66-NH2核结构的合成：称量42mg的ZrCl4溶于2.5mL的DMF，并加入1mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作A液；称量33mg的BDC-NH2溶于1mL的DMF，并加入1.2mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作B液；将A液、B液混合于高温反应釜，超声30min，放入120℃高温反应箱反应2h，然后收集产物，用8000rpm离心5min，DMF洗2次，乙醇洗2次，分散于20ml超纯水中备用。
2)UiO@Pds壳结构的合成：
第一次钯壳生长：取1mL UiO-66-NH2(3mg/mL)于50mL反应管中，以UiO-66-NH2为基准模板，在此基础上加入0.8mL PVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应3h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第二次钯壳生长：以第一次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应2h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第三次钯壳生长：以第二次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.2mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1.5h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第四次钯壳生长：以第三次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
经过4次钯壳生长，最终得到核壳纳米颗粒UiO@Pd(4)。随着反应进行，溶液颜色由棕色逐渐变为黑色。
实施例2
本例纳米颗粒的制备如下：
1)UiO-66-NH2核结构的合成：
称量42mg的ZrCl4溶于2.5mL的DMF，并加入1mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作A液；称量33mg的BDC-NH2溶于1mL的DMF，并加入1.2mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作B液；将A液、B液混合于高温反应釜，超声30min，放入120℃高温反应箱反应2h，然后收集产物，用8000rpm离心5min，DMF洗2次，乙醇洗2次，分散于20ml超纯水中备用。
2)UiO@Pds壳结构的合成：
第一次钯壳生长：取1mL UiO-66-NH2(3mg/mL)于50mL反应管中，以UiO-66-NH2为基准模板，在此基础上加入0.8mL PVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应3h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第二次钯壳生长：以第一次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应2h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第三次钯壳生长：以第二次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.2mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1.5h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
经过3次钯壳生长，最终得到核壳纳米颗粒UiO@Pd(3)。随着反应进行，溶液颜色由棕色逐渐变为黑色。
实施例3
本例纳米颗粒的制备如下：
1)UiO-66-NH2核结构的合成：
称量42mg的ZrCl4溶于2.5mL的DMF，并加入1mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作A液；称量33mg的BDC-NH2溶于1mL的DMF，并加入1.2mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作B液；将A液、B液混合于高温反应釜，超声30min，放入120℃高温反应箱反应2h，然后收集产物，用8000rpm离心5min，DMF洗2次，乙醇洗2次，分散于20ml超纯水中备用。
2)UiO@Pds壳结构的合成：
第一次钯壳生长：取1mL UiO-66-NH2(3mg/mL)于50mL反应管中，以UiO-66-NH2为基准模板，在此基础上加入0.8mL PVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应3h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第二次钯壳生长：以第一次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应2h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第三次钯壳生长：以第二次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.2mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1.5h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第四次钯壳生长：以第三次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第五次钯壳生长：以第四次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应1h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
经过5次钯壳生长，最终得到核壳纳米颗粒UiO@Pd(5)。随着反应进行，溶液颜色由棕色逐渐变为黑色。
实施例4
同实施例1，其不同之处仅在于，第一次钯壳生长中反应物UiO-66-NH2的浓度设定不同，浓度为4mg/mL。
实施例5
同实施例1，其不同之处仅在于，第一次钯壳生长中反应物K2PdCl4的浓度设定不同，浓度为3mg/mL。
实施例6
同实施例1，其不同之处仅在于，第二次钯壳生长、第三次钯壳生长、第四次钯壳生长中反应物PVP的浓度设定不同，浓度均为9mg/mL。
实施例7
同实施例1，其不同之处仅在于，第二次钯壳生长、第三次钯壳生长、第四次钯壳生长中反应物抗坏血酸的浓度设定不同，浓度均为9mg/mL。
实施例8
同实施例1，其不同之处仅在于，第二次钯壳生长、第三次钯壳生长、第四次钯壳生长中反应物柠檬酸的浓度设定不同，浓度均为9mg/mL。
对比例1
将实施例1第一次钯壳生长、第二次钯壳生长、第三次钯壳生长、第四次钯壳生长中的还原剂抗坏血酸替换为等物质的量浓度的甲醛溶液，其余步骤与实施例1相同，现象为溶液颜色不变黑，无法得到实施例1的纳米颗粒。
对比例2
将实施例1第一次钯壳生长、第二次钯壳生长、第三次钯壳生长、第四次钯壳生长中的pH调节剂柠檬酸替换为等物质的量浓度的甲酸，其余步骤与实施例1相同，现象为溶液颜色不变黑，无法得到实施例1的纳米颗粒。
对比例3
本例纳米颗粒的制备如下：
1)UiO-66-NH2核结构的合成：称量42mg的ZrCl4溶于2.5mL的DMF，并加入1mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作A液；称量33mg的BDC-NH2溶于1mL的DMF，并加入1.2mL冰乙酸和0.05mL超纯水，超声30min，记作B液；将A液、B液混合于高温反应釜，超声30min，放入120℃高温反应箱反应2h，然后收集产物，用8000rpm离心5min，DMF洗2次，乙醇洗2次，分散于20ml超纯水中备用。
2)UiO@Pds壳结构的合成：
第一次钯壳生长：取1mL UiO-66-NH2(3mg/mL)于50mL反应管中，以UiO-66-NH2为基准模板，在此基础上加入0.8mL PVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应3h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
第二次钯壳生长：以第一次生长钯壳的产物为基准模板，在此基础上加入0.8mLPVP(10mg/mL)水溶液、1.3mL抗坏血酸(10mg/mL)水溶液和1.3mL柠檬酸(10mg/mL)水溶液，并补加超纯水至总体积为9mL，搅拌20min混匀，放置于80℃水浴锅，然后将4mL K2PdCl4(2.25mg/mL)水溶液缓慢滴加到反应管中，搅拌反应2h。反应结束后收集产物溶液，溶液以9000rpm离心，用丙酮洗涤1次，无水乙醇洗涤2次，分散到1mL超纯水中备用。
经过2次钯壳生长，得到本例纳米颗粒UiO@Pd(2)。
性能测试
1.基础性能测试
将实施例1制备的纳米颗粒及其中间产物UiO-66-NH2纳米粒子进行扫描电子显微镜测试，图1为实施例1制备的UiO-66-NH2纳米粒子扫描电子显微镜图。如图1所示，UiO-66-NH2的形貌为规则均一的八面体结构，粒径大约在500纳米左右。
图2为实施例1制备的第一次钯壳生长的扫描电子显微镜图，如图2所示，氯钯酸钾首先在UiO-66-NH2的表面的氨基辅助还原作用下，生长出少量的钯颗粒附着在UiO表面，作为后续三次生长的晶种。
图3为实施例1制备的纳米颗粒扫描电子显微镜图。图3是生长钯壳后的UiO@Pds纳米粒子扫描电子显微镜图，图中显示UiO@Pds形貌与UiO-66-NH2一致为八面体结构，表面粗糙但壳结构致密，壳层厚度约100纳米，核壳复合颗粒总直径约600纳米。
图4为实施例1的纳米颗粒UiO-66-NH2和UiO@Pds的粉末X射线单晶衍射图谱，图谱显示UiO@Pds具有金属钯纳米粒子所特有的特征峰，并且和UiO-66-NH2的X射线衍射特征吸收峰差异较大，这是由于生长的钯壳较为致密，将内部核UiO-66-NH2的峰完全掩盖，这也进一步证明了钯壳结构的成功制备。
图5为实施例1制备的UiO-66-NH2和UiO@Pds紫外-可见-红外吸收光谱图，从图5中可以看出，内核UiO-66-NH2在近红外二区窗口没有任何吸收，同时，现有研究表明单一的纳米钯颗粒材料也在近红外二区窗口也几乎没有任何吸收，但在UiO-66-NH2表面裹上致密的钯壳后，UiO@Pds材料因为纳米钯粒子的堆积生长而形成局域表面等离子共振效应，因此出现较高的近红外二区窗口吸收。
图6为实施例1制备的UiO-66-NH2及其四次钯壳生长过程中的紫外-可见-红外吸收光谱图，从图6可以看出生长4次生长的UiO@Pd(4)的紫外-可见-红外吸收光谱的全过程，随着生长次数增加，UiO@Pd(4)在近红外二区窗口(1000nm～1100nm)的吸收逐渐抬高，最终趋于平稳且具有较高的吸收。3次生长的UiO@Pd(3)在近红外二区窗口(1000nm～1100nm)的吸收度较长4次生长的UiO@Pd(4)有一定的降低。而2次生长的UiO@Pd(2)和1次生长的UiO@Pd(1)在近红外二区窗口(1000nm～1100nm)的吸收度较长4次生长的UiO@Pd(4)有显著的降低，其制备的纳米颗粒在近红外二区窗口(1000nm～1100nm)已没有较好的吸光效果。
2.体外光热性能测试
图7为实施例1制备的纳米颗粒体外升降温曲线与光热转换效率图。测试过程具体为：将UiO@Pds分散在超纯水中，浓度为100mg/mL，用功率强度为1.0W/cm2的1064纳米激光器照射材料溶液，利用红外温度摄像机(FLUKE Ti400)每隔30s测量并记录一次温度，激光照射升温10min，然后降温15min，升温约48℃，并记录其他参数。最终UiO@Pds表现出62.54％的光热转换效率。
光热转换效率计算公式如下：
Figure BDA0003654965560000111
Figure BDA0003654965560000112
Figure BDA0003654965560000113
t＝-τs ln(θ)
(4)。
其中，Tmax和Tsurr分别表示最高温度和环境温度，单位为℃；Qdis是由于溶剂和容器对光的吸收所造成的热损失，其值约为0mW；A1064是样品在1064nm处的吸光度值，无单位；S为容器表面积，单位为m2；h为热传递系数，单位为W/(cm2·℃)；I为激光功率密度，其单位为W/cm2；τs表示时间常数；cd表示水的比热容，其值为4.2J/(g·℃)；md表示溶剂质量，其值为1g。
本实施例以具有还原性氨基基团的金属有机骨架UiO-66-NH2为核，在还原性抗坏血酸、柠檬酸以及聚乙烯吡咯烷酮的共同作用下，以UiO-66-NH2表面的还原性氨基辅助还原四氯钯酸钾成少量钯颗粒附着于其表面，成为第二、三、四次生长的晶种，然后以UiO-66-NH2表面的少量纳米钯颗粒为中心迅速蔓延生长，生长三次后能完全覆盖UiO-66-NH2的表面，最终形成较为致密表面粗糙的钯壳结构。区别于现有的种子生长法，本方法不是以纳米金为种子生长金属钯壳的方法，而是以纳米钯为晶种生长金属钯壳，因此开创性的研究出了一种无需纳米金为晶种合成钯壳的方法。
实施例1制备的纳米颗粒的体外光热性能测试说明本申请制备的纳米颗粒具有优异的光热特征，可通过近红外二区激光照射应用于光热抗菌治疗领域。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒为核壳结构；所述纳米颗粒的内核包括UiO-66-NH2；所述纳米颗粒的壳层为钯纳米壳。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的粒径为200nm～900nm。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒，其特征在于：所述内核的粒径为200nm～800nm；所述钯纳米壳的厚度为2nm～200nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的近红外二区吸收峰为1000nm～1500nm。
5.权利要求1-4任一项所述纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将UiO-66-NH2与第一钯源和第一还原剂混合，反应，得到第一纳米颗粒粗品；
2)将第一纳米颗粒粗品与第二钯源和第二还原剂混合，反应，得到第二纳米颗粒粗品；
3)将第二纳米颗粒粗品与第三钯源和第三还原剂混合，反应，得到所述的纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，UiO-66-NH2与第一钯源的质量比为1：(1～50)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第一纳米颗粒粗品与第二钯源的质量比为1：(0.5～20)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；所述步骤2)中，第二还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；所述步骤3)中，第三还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应温度为20℃～200℃；反应时间为0.5h～20h。
10.权利要求1-4任一项所述纳米颗粒在光热治疗中的应用。
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