CN116895813A - 一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，属于液流电池领域。本发明解决现有不同氧化还原活性物质的有机液流电池会遇到交叉污染的技术问题。本发明的液流电池，正负极电解液均含有哌啶氮氧自由基活性物质，负极为负载Pt/C催化剂的碳毡。本发明通过在负极碳毡负载Pt/C催化剂，加速哌啶氮氧自由基的加氢脱氢反应，提升其作为负极活性物质的反应动力学，提升了电池的库仑效率、能量效率以及活性物质利用率，从而得到了以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，避免了活性物质通过膜交叉导致容量损失，该液流电池在大规模储能领域，具有不可估量的科学性意义和实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体地说，涉及一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池。
背景技术
化石燃料相关的环境问题导致人们对清洁和可持续能源的需求不断增加，导致大规模的能量存储设备的需求增大。氧化还原液流电池作为一种电化学储能技术，与压缩空气和抽水蓄能等其他储能装置相比，其解耦电力和能源系统的能力允许独立调整功率和能量密度，以适应器件的应用要求，在大规模储能应用具有广泛的应用前景。
近年来，有机氧化还原液流电池(ORFB)以其丰富的土壤资源、低成本和有机分子的合成可调节性等特点引起了研究人员的兴趣。ORFB是无机液流电池的良好替代品，但其溶解度低、能量密度低等问题阻碍了其商业化。在大多数情况下，采用不同氧化还原活性物质的ORFB会遇到交叉污染问题，这源于活性物质通过膜交叉导致容量损失。
发明内容
本发明致力于开发对称ORFB。这些系统采用双极性氧化还原活性有机分子作为正极和负极电解质，从而解决了交叉污染问题。然而，双极有机分子通常利用具有活性的两个有机分子发生反应来制备，并且其制备的双极有机分子在稳定性、溶解度、多重氧化还原过程等方面很少有具有适合对称电池应用的组合特性。
本发明提供了一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，旨在解决现有不同氧化还原活性物质的有机液流电池会遇到交叉污染的技术问题，以达到提高有机液流电池循环寿命和容量保持率的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，还包含用来分离正极电解液和负极电解液的隔膜，正负极电解液均含有哌啶氮氧自由基活性物质，负极为负载Pt/C催化剂的碳毡，哌啶氮氧自由基活性物质为哌啶氮氧自由基类和/或其衍生物。
进一步地限定，所述哌啶氮氧自由基类衍生物为4-OH-TEMPO、4-OPO3Na-TEMPO、4-OSO3Na-TEMPO、4-NHSO2CF3Na-TEMPO、4-OSO2CF3Na-TEMPO、4-OPO3K-TEMPO、4-OSO3K-TEMPO、4-NHSO2CF3K-TEMPO或4-OSO2CF3K-TEMPO。
进一步地限定，哌啶氮氧自由基活性物质的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
进一步地限定，正极电解液和负极电解液的体积比为(2～5):1，正极电解液和负极电解液一般用水作为溶剂配置的。
进一步地限定，正极电解液和负极电解液还包括支持电解质，所述支持电解质为单组分或多组分的中性盐，为多组分时，中性盐之间按任意比组合；其中，所述中性盐为LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2。
进一步地限定，所述支持电解质的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
进一步地限定，所述正极为碳毡。
进一步地限定，Pt/C催化剂的负载量是0.001g/cm2～0.01g/cm2。
进一步地限定，所述隔膜为全氟磺酸离子交换膜。
发明的目的在于提供一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，区别于传统利用具有活性的两个有机分子发生反应来制备双极有机分子，本发明通过在负极碳毡负载Pt/C催化剂，加速哌啶氮氧自由基的加氢脱氢反应，提升其作为负极活性物质的反应动力学，提升了电池的库仑效率、能量效率以及活性物质利用率，从而得到了以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，避免了活性物质通过膜交叉导致容量损失，该液流电池在大规模储能领域，具有不可估量的科学性意义和实际应用前景。
与传统的有机液流电池对比，由本发明组装的对称水系中性液流电池能避免活性物质的交叉污染，在电流密度为10mA/cm2的条件下，充放电200次循环，每个循环的容量保持率达到99.51％，表现出优异的容量保持率和循环稳定性，在液流电池领域具有很好的应用前景。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为双功能氧化还原对4-OH-TEMPO的双极反应；
图2为在1M氯化钾中，4-OH-TEMPO的循环伏安曲线；
图3为有无Pt/C催化剂负载的循环伏安曲线；
图4为有无Pt/C催化剂负载的充放电曲线；
图5为以4-OH-TEMPO作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池在充放电电流密度为10mA/cm2时，充电容量、放电容量、库仑效率、能量效率与循环次数的关系；
图6为具有代表性的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
4-OH-TEMPO的双极反应如图1所示，负极发生的是加氢和脱氢反应。4-OH-TEMPO的循环伏安曲线如图2所示，其中4-OH-TEMPO的正极反应具有很明显的氧化还原峰，而其负极反应只能看到还原峰，因此限制了其作为双极性有机分子的应用潜力。采用Pt/C催化剂加速了负极的反应，如图3所示，负载Pt/C催化剂后负极反应动力学显著增强。
实施例1：本实施例中以哌啶氮氧自由基4-OH-TEMPO作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，电池的有效面积为3.0cm2×4.5cm2，阳离子交换膜Nafion117作为隔膜，用来分离正极电解液和负极电解液。采用普通碳毡用作正极和负极，正极电解液为0.2M4-OH-TEMPO和1MKCl，负极电解液为0.2M4-OH-TEMPO和1MKCl，正极电解液和负极电解液的溶剂为去离子水，正极电解液用量30mL，负极电解液用量为12mL。
在电压范围为0.2-1.55V的NEWARE电池测试仪上进行恒电流充放电测试，如图4所示，在电流密度10mA/cm2时，活性物质利用率80％，库伦效率为89％，能量效率47％。
实施例2：本实施例中对于4-OH-TEMPO对称水系中性液流电池包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，电池的有效面积为3.0cm2×4.5cm2。采用阳离子交换膜Nafion117作为隔膜，用来分离正极电解液和负极电解液，采用普通碳毡用作正极，负载Pt/C催化剂的碳毡用作负极，以0.2M4-OH-TEMPO和1MKCl电解液用作正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液的溶剂为去离子水，正极电解液用量30mL，负极电解液用量为12mL。
每cm2碳毡Pt/C催化剂的负载量是0.001g。
在电压范围为0.2-1.55V的NEWARE电池测试仪上进行恒电流充放电测试，如图4所示，在电流密度10mA/cm2时，活性物质利用率94％，库伦效率为95％，能量效率64％。
循环稳定性测试：在充放电电流密度为10mA/cm2，用NEWARE电池测试仪进行电池稳定性测试，如图5和图6所示，该液流电池充放电200次循环下，该体系的每个循环的容量保持率99.51％，具有优异的循环稳定性和容量保持率。
Claims (10)
1.一种以哌啶氮氧自由基作为双功能氧化还原对的对称水系中性液流电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，其特征在于，还包含用来分离正极电解液和负极电解液的隔膜，正负极电解液均含有哌啶氮氧自由基活性物质，负极为负载Pt/C催化剂的碳毡，哌啶氮氧自由基活性物质为哌啶类氮氧自由基和/或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述哌啶类氮氧自由基衍生物为、4-OH-TEMPO、4-OPO3Na-TEMPO、4-OSO3Na-TEMPO、4-NHSO2CF3Na-TEMPO、4-OSO2CF3Na-TEMPO、4-OPO3K-TEMPO、4-OSO3K-TEMPO、4-NHSO2CF3K-TEMPO或4-OSO2CF3K-TEMPO。
3.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，哌啶氮氧自由基活性物质的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，正极电解液和负极电解液的体积比为(2～5):1。
5.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，正极电解液和负极电解液还包括支持电解质，所述支持电解质为单组分或多组分的中性盐。
6.根据权利要求6所述的液流电池，其特征在于，所述中性盐为LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2。
7.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，支持电解质的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
8.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述正极为碳毡。
9.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，Pt/C催化剂的负载量是0.001g/cm2～0.01g/cm2。
10.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述隔膜为全氟磺酸离子交换膜。
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