CN117181297A - 一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法和制备环戊酮的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法和制备环戊酮的应用，属于有机催化剂技术领域。催化剂的制备方法包括：S1.单壁碳纳米管的活化，S2.三齿配体的制备，S3.功能化单壁碳纳米管的合成，S4.改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备。本发明以实现绿色高效过程为宗旨，设计并制备一种具有活性高的单壁碳纳米管负载钯催化剂，使之应用于环戊烯氧化制备环戊酮的反应中，该催化剂用于环戊烯氧化制环戊酮的多相催化反应中，表现出优良的活性及选择性，且能够进行多次循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化技术领域，具体涉及一种改性单壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环戊酮是一种应用广泛的精细化工中间体，可用于制备多种酯类等有机物，还可以用于杀虫剂、除草剂的制备，也用于抗焦虑药丁螺环酮、2-正戊基环戊酮等医药、香料的制备。全球环戊酮的需求量一直在连年递增，但受传统的己二酸热解法原料价格昂贵、能耗大，且污染严重等不利因素限制，传统合成方法的年产量并没有相应的快速增长，无法满足市场需求。近些年，随着乙烯生产中产生大量环戊烯，以环戊烯为原料制备环戊酮的报道不断出现，如环戊烯水合法、环戊烯选择性氧化法等。这些以环戊烯为原料的方法中，水合法工艺路线较长，且会产生大量废液，后续处理成本高。环戊烯氧化法工艺流程短，理论上最为经济，该法目前主要集中在筛选合适的氧化剂、制备新型的催化剂，尤其是后者，良好的催化剂及其相应的工艺技术是以环戊烯为原料直接氧化制备环戊酮的关键。
已报到的环戊烯催化氧化制备环戊酮的催化剂有氯化钯-氯化铜(PdCl2-CuCl2)催化剂体系、氯化钯-杂多酸(HPA)催化剂体系、氯化钯-酞菁铁(FePc)体系、氯化钯(或醋酸钯)-苯醌体系、Pd(NO3)2-CuSO4-HPA催化体系、Pd(OAc)2-HQ-FePc化催化体系等等。这些催化体系表现出良好的催化效果，环戊酮的收率较高。但上述这些催化体系中，催化剂溶入反应溶剂中，催化剂的回收和循环再利用都是很大的问题。因此，这些报到的催化体系都存在着很大的局限性，发展新的高效环戊烯氧化制备环戊酮的新催化剂及催化体系就变得很有必要了。
将活性组分负载于非均相载体上近年来受到关注，在保持均相条件下的活性的基础上，赋予催化剂便于从反应混合物中分离，进而可以循环利用。因此，开发一种易于分离、可循环利用并能有效催化环戊烯氧化为环戊酮的催化剂及反应体系很有必要。
发明内容
本发明的目的就是设计一种非均相催化剂，使之既有较高的催化活性，也便于分离和回收循环利，符合绿色化学的原则。同时应用于环戊烯催化氧化环戊酮的反应。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.单壁碳纳米管的活化：将单壁碳纳米管以及浓盐酸，加热回流，过滤，水洗至中性，过滤，再加入浓硝酸，超声，水洗至中性，干燥，得到活化的单壁碳纳米管；
S2.三齿配体的制备：取吡啶2，6-二甲醛和3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷溶解于甲苯中，氮气保护下，冷凝回流，反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，干燥，得到三齿配体；
S3.功能化单壁碳纳米管的合成：氮气保护下，取步骤S1制得的活化的单壁碳纳米管分散于甲苯中，再加入步骤S2制得的三齿配体，加热回流搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，干燥，获得功能化单壁碳纳米管；
S4.改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备：取步骤S3制得的功能化单壁碳纳米管和醋酸钯加入丙酮中，加热搅拌反应，反应结束后，混合液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述浓盐酸浓度为30-40wt％，单壁碳纳米管与浓盐酸的固液比为1：20-40g/mL，所述回流反应时间为1-3h；所述浓硝酸的浓度为65-75wt％，所述单壁碳纳米管与浓硝酸的固液比为1∶20-60g/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述吡啶2，6-二甲醛和3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷的物质的量之比为1∶1-2；所述冷凝回流时间为20-30h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述活化的单壁碳纳米管：三齿配体＝1g：1-1.5mmol；所述加热温度为70-90℃，回流搅拌时间为20-30h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述功能化单壁碳纳米管：醋酸钯＝1g：1-1.5mmol，所述加热温度为35-45℃，搅拌反应时间为20-30h。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂，其特征在于，活性组分Pd负载量为0.5-6wt％。
本发明进一步保护一种上述改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂在制备环戊酮中的应用。
本发明进一步保护一种环戊酮的制备方法，将上述改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂与环戊烯加入溶剂中，加入酸添加剂和过氧化氢，加热回流搅拌反应，反应结束后，过滤，分离得到环戊酮。
作为本发明的进一步改进，所述环戊烯：改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的质量比为10-100∶1；所述酸添加剂为溶剂：70wt％浓硫酸按照体积比1000∶1-5混合均匀得到；所述过氧化氢浓度为25-35wt％，所述溶剂选白乙腈、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种，所述环戊烯与过氧化氢的质量比为1∶3-10。
作为本发明的进一步改进，所述加热温度为40-60℃，回流搅拌时间为5-20h。
本发明具有如下有益效果：本发明以实现绿色高效过程为宗旨，设计并制备一种具有活性高的单壁碳纳米管负载钯催化剂，使之应用于环戊烯氧化制备环戊酮的反应中，该催化剂用于环戊烯氧化制环戊酮的多相催化反应中，表现出优良的活性及选择性，且能够进行多次循环利用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1.单壁碳纳米管的活化：取一个烧杯加入1.5g单壁碳纳米管(SWCNT)以及35wt％的浓盐酸35ml，加热回流2h，过滤，去离子水洗剂至中性，再过滤。然后再加入68wt％浓硝酸35ml，超声2小时，再用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，即得活化的单壁碳纳米管。
S2.三齿配体的制备：取一个250mL带有冷凝循环装置的圆底烧瓶，称取1.2g吡啶2，6-二甲醛和3.75mL(16mmol)的3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷溶解于100ml甲苯中，氮气保护下，冷凝回流24h。反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，真空干燥12h，得到三齿配体。
S3.功能化单壁碳纳米管的合成：氮气保护下，取一个250mL的圆底烧瓶，称取1g制得的活化的单壁碳纳米管，超声分散于80mL的无水甲苯中，再加入1.3mmol的三齿配体，于80℃下回流搅拌24h，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤，得到的固体分别用二氯甲烷和无水乙醇多次洗涤，于70℃真空干燥过夜，获得功能化单壁碳纳米管。
S4.改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备：取0.1g制得的功能化单壁碳纳米管和0.12mmol的醋酸钯，置于50mL丙酮中，40℃下搅拌24h，反应结束后混合液冷却至室温，过滤，固体用丙酮洗涤3-5次，80℃干燥过夜得到改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂。
实施例2
称取实施例1制备的改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂0.01g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，选取10mL的乙腈为反应溶剂，同时加入10μL的70wt％的浓硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。结果为环戊烯转化率100％，环戊酮产率75.5％。
实施例3
称取实施例1制备的催化剂0.01g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，选取10mL的乙腈为反应溶剂，同时加入20μL的70％的浓硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。环戊烯转化率100％，环戊酮产率77.2％。
实施例4
称取实施例1制备的催化剂0.01g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，选取5mL的乙腈为反应溶剂，同时加入10μL的70％的浓硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。环戊烯转化率92.4％，环戊酮产率60.5％。
实施例5
称取实施例1制备的催化剂0.01g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，选取10mL的乙腈为反应溶剂，同时加入10μL的70％的浓硫酸添加剂与0.8mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。环戊烯转化率95.2％，环戊酮产率70.7％。
实施例6
称取实施例1制备的催化剂0.005g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，选取10mL的乙腈为反应溶剂，同时加入10μL的70％的浓硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。环戊烯转化率90％，环戊酮产率65％。
实施例7
称取实施例1制备的催化剂0.01g，加入到50mL圆底烧瓶中，加入0.1g环戊烯，分别选取10mL的不同种类溶剂，同时加入10μL的70wt％的硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。结果如下表1所示。
表1
对比例1
与实施例2相比，未添加实施例1制得的催化剂，其他条件均不改变。
称取0.1g环戊烯加入到50mL圆底烧瓶中，选取10mL的乙腈为反应溶剂，同时加入10μL的70wt％的浓硫酸添加剂与1mL 30％wt的过氧化氢，设置反应温度50℃，回流搅拌，将反应时间控制在6h，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果。
反应结束后，过滤，有机相溶液用GC-2060气相色谱仪分析。结果为环戊烯转化率11％，环戊酮产率0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.单壁碳纳米管的活化：将单壁碳纳米管以及浓盐酸，加热回流，过滤，水洗至中性，过滤，再加入浓硝酸，超声，水洗至中性，干燥，得到活化的单壁碳纳米管；
S2.三齿配体的制备：取吡啶2，6-二甲醛和3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷溶解于甲苯中，氮气保护下，冷凝回流，反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，干燥，得到三齿配体；
S3.功能化单壁碳纳米管的合成：氮气保护下，取步骤S1制得的活化的单壁碳纳米管分散于甲苯中，再加入步骤S2制得的三齿配体，加热回流搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，干燥，获得功能化单壁碳纳米管；
S4.改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备：取步骤S3制得的功能化单壁碳纳米管和醋酸钯加入丙酮中，加热搅拌反应，反应结束后，混合液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述浓盐酸浓度为30-40wt％，单壁碳纳米管与浓盐酸的固液比为1∶20-40g/mL，所述回流反应时间为1-3h；所述浓硝酸的浓度为65-75wt％，所述单壁碳纳米管与浓硝酸的固液比为1∶20-60g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述吡啶2，6-二甲醛和3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷的物质的量之比为1∶1-2；所述冷凝回流时间为20-30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述活化的单壁碳纳米管∶三齿配体＝1g∶1-1.5mmol；所述加热温度为70-90℃，回流搅拌时间为20-30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述功能化单壁碳纳米管∶醋酸钯＝1g∶1-1.5mmol，所述加热温度为35-45℃，搅拌反应时间为20-30h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂，其特征在于，活性组分Pd负载量为0.5-6wt％。
7.一种如权利要求6所述改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂在制备环戊酮中的应用。
8.一种环戊酮的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂与环戊烯加入溶剂中，加入酸添加剂和过氧化氢，加热回流搅拌反应，反应结束后，过滤，分离得到环戊酮。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环戊烯：改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的质量比为10-100∶1；所述酸添加剂为溶剂：70wt％浓硫酸按照体积比1000∶1-5混合均匀得到；所述溶剂选白乙腈、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种，所述过氧化氢浓度为25-35wt％，所述环戊烯与过氧化氢的质量比为1∶3-10。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为40-60℃，回流搅拌时间为5-20h。
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