CN117551249A - 一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料及其制备方法和应用，将反应物2,9‑二甲基‑1,10‑菲罗啉和醛基单体混合后，加入溶剂和催化剂，通过溶剂热反应制备乙烯基菲罗啉共价有机框架材料，该制备方法得到的乙烯基菲罗啉共价有机框架材料作为催化剂应用在光催化分解水析氢和析氧方面，同时将牺牲试剂、助催化剂前驱体加入水中，在可见光照射下进行反应，具有较高的析氢和析氧活性。本发明的有益效果是：本发明制备方法简单易行，制备的材料具有良好的热稳定性，可实现高效的可见光催化析氢和析氧；同时该催化剂可循环利用，具有良好的光催化反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
在21世纪，能源危机和环境污染是人类面临的两大严峻问题。光催化分解水制“绿氢”对解决上述问题具有重要意义。光催化领域常采用半导体材料作为催化剂，其中COFs材料是有机构筑基元通过共价键连接而形成的新型晶态有机多孔材料，具有比表面积大、化学稳定性好、结构易调控和光吸收范围宽等特点，在光催化太阳能转化领域受到了广泛关注。自2005年报道了第一种COFs材料以来，人们已经合成了大量的硼酯或亚胺键合的COFs材料，但由于上述化学键具有良好的可逆性，使COFs在稳定性和电荷转移方面存在较大缺陷。乙烯基连接的COFs可从根本上克服这些缺点，进而扩大COFs材料的应用前景。然而构建乙烯基COFs需要强吸电子的取代基来稳定高活性中间体。目前为止，适合构建乙烯基连接COFs的单体种类非常有限。寻找新的功能单体，扩大乙烯基功能化COFs的种类，并探索其应用是迫切和具有挑战性的任务。邻菲罗啉是一种廉价、平面刚性、疏水、电子共轭性强、吸电子能力强的杂环芳香族配体，在配位化学和均相有机催化等方面有着广泛应用。它可以作为活性甲基单体和醛基单体构建乙烯基共价有机框架。
影响半导体材料光催化活性的因素主要有：催化剂吸收光、电荷分离以及表面催化反应效率决定。目前为止，研究人员通常通过能带调控、掺杂和组成调节等策略实现高效的光催化体系构筑。
将吸光范围宽的COFs材料和助催化剂复合，使二者之间形成有利于电荷传输的紧密界面，可提高COFs的电荷分离和催化转化效率，进而有望构筑高效的COFs光催化分解水制氢体系。例如中国专利CN 114570429A公开了一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用，利用硫原子锚定金属原子的特性，将含硫基团引入到共价有机框架孔内，含硫基团再与溶剂分子共同锚定单原子，不仅有利于单原子稳定，而且有益于单原子与共价有机框架间的电荷转移，从而提高体系的光催化分解水制氢效率。另外，水氧化反应涉及复杂的四电子传递过程，且具有高反应势垒，使得大多数COFs仅能驱动产氢反应，而无法同时实现双功能的产氢和产氧反应。菲罗啉基COFs中的N原子与金属助催化剂可发生较强的相互作用，使得光生电荷可快速从催化剂转移到助催化剂上，进而快速参与后续的催化反应，在一定程度上促进了电荷分离和催化转化过程，使其有利于光催化反应。
因此，寻找新的甲基功能单体，扩大乙烯基功能化COFs的种类，探索高效、双功能的产氢和产氧光催化剂是当前最具重要性和挑战性的任务之一。
发明内容
为此，本发明提供一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料及其制备方法和应用，用以解决当前构建乙烯基共价有机框架所需活性甲基单体的紧缺以及在光催化应用中催化活性低的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将反应物2,9-二甲基-1,10-菲罗啉(DP)和醛基单体混合后，加入溶剂和催化剂，通过溶剂热反应制备乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。
优选地，所述醛基单体和2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的摩尔比为1:1.5。
优选地，所述醛基单体为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪(TFPT)或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻二氯苯(o-DCB)组成的混合溶液，催化剂为三氟甲烷磺酸(TfOH)，且N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和三氟甲烷磺酸的体积比为7:3:1.5。
优选地，所述反应物质量与溶剂和催化剂混合溶液的体积比为12-13mg/mL。
优选地，所述反应温度为180℃，反应时间为72-80h；反应结束后将产物依次用无水甲醇、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
优选地，产物的洗涤过程为：用无水甲醇洗涤3-5次，用二氯甲烷洗涤3-5次，用四氢呋喃洗涤3-5次；
本发明还提供了一种上述制备方法得到的乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。其结构单元的结构式如下所示：
本发明还提供了一种上述乙烯基菲罗啉共价有机框架材料在光催化分解水析氢和析氧方面的应用。
优选地，将乙烯基菲罗啉共价有机框架材料、牺牲试剂和助催化剂前驱体加入水中，在可见光照射下进行分解水的反应，其中乙烯基菲罗啉共价有机框架材料作为分解水的催化剂。
优选地，所述可见光的波长为λ≥420nm。
优选地，所述产氢反应中，水中乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的添加量为20mg/L；牺牲试剂为抗坏血酸，水中抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，助催化剂为铂，水中金属铂与催化剂的质量比为0.5-5wt％；将反应结束后的溶液进行过滤和洗涤，再次得到乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。
优选地，所述产氧反应中，水中乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的添加量为20mg/L；牺牲试剂为抗坏血酸，水中抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，助催化剂为钴，水中金属钴与催化剂的质量比为0.5-5wt％；将反应结束后的溶液进行过滤和洗涤，再次得到乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的共价有机框架材料制备方法简单易行，通过溶剂热法制备就可得到；同时，作为光催化材料，催化反应在室温下进行，仅需进行可见光照射，对催化条件要求简单，催化过程节能环保。
(2)本发明制备的共价有机框架材料热稳定性优异，在400℃以下仍能保持结构稳定。
(3)本发明制备的共价有机框架材料在光催化产氢中表现出优异的光催化活性，这得益于共价有机框架材料与金属助催化剂的相互作用。其中，PVCOF-1和PVCOF-2富含丰富的氮原子，可与金属助催化剂产生较强的相互作用，使得光生电荷有效分离并快速转移到活性位点上进行氧化或还原反应；另外，由于乙烯基连接的COFs材料具有共轭特性，这种特性使其电荷分离效率得以提高，进而可能提高材料的催化性能。
(4)本发明制备的共价有机框架材料可以循环利用，循环进行4次长时间光催化反应后，催化活性没有明显变化，且材料原有形貌维持的较好，表现出良好的光催化反应稳定性。
附图说明
图1为COFs材料的合成方程式；
图2为PVCOF-1材料的粉末XRD图；
图3为PVCOF-1材料的SEM图；
图4为PVCOF-2材料的粉末XRD图；
图5为PVCOF-2材料的SEM图；
图6为PVCOFs材料及反应物单体的FT-IR图；
图7为PVCOFs材料的热重分析图；
图8为PVCOFs材料的紫外可见漫反射光谱图；
图9为PVCOF-1材料在不同铂担载量条件下的可见光催化分解水析氢性能图；
图10为PVCOF-1材料在不同钴担载量条件下的可见光催化分解水析氧性能图；
图11为PVCOFs材料在3wt％铂担载量下的可见光催化分解水制氢性能图；
图12为PVCOFs材料在3wt％钴担载量下的可见光催化分解水制氧性能图；
图13为PVCOF-1材料的可见光催化分解水析氢反应的24h多次循环性能图；
图14为COFs材料的阻抗图；
图15为COFs材料的光电流图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，反应物2,9-二甲基-1,10-菲罗啉(DP)、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪(TFPT)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)均为市售可购产品。
实施例1
本实施例使用2,9-二甲基-1,10-菲罗啉(DP)和2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)制备乙烯基菲罗啉共价有机框架材料PVCOF-1，反应式如图1所示，制备方法包括以下步骤：
(1)称取2,9-二甲基-1,10-菲罗啉62.48mg(0.3mmol)和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪78.68mg(0.2mmol)装入耐热管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(7mL)，邻二氯苯(3mL)和三氟甲烷磺酸(1.5mL)组成的混合溶液，常温超声至混匀；
(2)将耐热管在温度为180℃的油浴锅中加热，反应80h；反应由澄清溶液至产生黄绿色固体，反应结束后，将产物依次用无水甲醇洗涤3次，四氢呋喃洗涤3次，二氯甲烷洗涤3次；随后于60℃下真空干燥10h，制得129mg共价有机框架材料PVCOF-1，产率为91％。
将所制备的PVCOF-1进行粉末XRD测试(仪器型号为D8 Discover,Bruker)，测试结果如图2所示，在2θ＝7.4°处存在明显的衍射峰，证实了该共价有机框架材料具有结晶性。
将所制备的PVCOF-1进行扫描电镜分析(仪器型号为FEI Nova Nano SEM450instrument)，SEM图如图3所示，说明该材料是固体粉末。
将所制备的PVCOF-1和原料单体DP、TFPT进行傅里叶变换红外光谱测试(仪器型号为TENSOR 27spectrometer)，得到的傅里叶变换红外光谱图如图6所示。从图6可知，TFPT的C＝O伸缩振动峰(1694cm-1)明显衰减，在966和1610cm-1处出现较强的乙烯键(C＝C)伸缩振动峰，证实了PVCOF-1的高缩聚程度。
将所制备的PVCOF-1进行热重分析(仪器型号为TA SDT-TG Q600thermogravimetric analyzer)，得到的热重分析图如图7所示，经热重分析可知，在氮气保护下，材料结构在400℃下仍比较稳定，表明该催化剂在室温和较高温条件下的稳定性均较好。
此外，还对PVCOF-1进行了紫外-可见漫反射光谱分析(仪器型号为Shimadzu UV-3600i Plus spectrophotometer)，结果如图8所示，该材料的光吸收范围为615nm左右。
实施例2
本实施例使用2,9-二甲基-1,10-菲罗啉(DP)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)制备乙烯基菲罗啉共价有机框架材料PVCOF-2，反应式如图1所示，制备方法包括以下步骤：
(1)称取2,9-二甲基-1,10-菲罗啉62.48mg(0.3mmol)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯78.08mg(0.2mmol)装入耐热管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(7mL)，邻二氯苯(3mL)和三氟甲烷磺酸(1.5mL)组成的混合溶液，常温超声至混匀；
(2)将耐热管在温度为180℃的油浴锅中加热80h；反应由澄清溶液至产生红色固体，反应结束后将产物依次用无水甲醇洗涤3次，四氢呋喃洗涤3次，二氯甲烷洗3次；随后于60℃下真空干燥10h，制得126mg共价有机框架材料PVCOF-2，产率为90％。
将所制备的PVCOF-2进行粉末XRD测试(仪器型号为D8 Discover,Bruker)，测试结果如图4所示，在2θ＝7.6°处存在明显的衍射峰，证实了该共价有机框架材料具有结晶性。
将所制备的PVCOF-2进行扫描电镜分析(仪器型号为FEI Nova Nano SEM450instrument)，得到的SEM图如图5所示，说明该材料是固体粉末。
将所制备的PVCOF-2和原料单体DP、TFPB进行进行傅里叶变换红外光谱测试(仪器型号为TENSOR 27spectrometer)，得到的傅里叶变换红外光谱图如图6所示。从图6可知，TFPB的C＝O伸缩振动峰(1694cm-1)明显衰减，在966和1610cm-1处出现较强的乙烯键(C＝C)伸缩振动峰，证实了PVCOF-2的高缩聚程度。
将所制备的PVCOF-2进行热重分析，得到的热重分析图如图7所示，经热重分析可知，在氮气保护下，材料结构在400℃下仍比较稳定，表明该催化剂在室温和较高温条件下的稳定性较好。
此外，还对PVCOF-2进行了紫外-可见漫反射光谱分析(仪器型号为Shimadzu UV-3600iPlus spectrophotometer)，如图8所示，该材料的光吸收范围为690nm左右，表现出很强的可见光吸收能力。
应用例1
本应用例对乙烯基菲罗啉共价有机框架材料PVCOF-1在可见光催化产氢体系中的应用进行说明。
将实施例1制得的PVCOF-1进行光催化制氢活性测试，在烧杯中将2mg共价有机框架催化剂PVCOF-1添加到含1.6g抗坏血酸的100mL水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为20mg/L；将上述溶液超声溶解后转移到反应器中，再分别加入0.5wt％、1wt％、3wt％和5wt％的金属铂前驱体。然后将反应器连接到labsolar-6A系统上，将整个系统抽真空20min以彻底去除空气，随后使用300W氙灯(CEL-HXF300H5，北京中教金源科技有限公司)照射，恒定电流为20A，使用λ≥420nm的截止滤光片以透过可见光，从反应器顶部对反应液照射1h，进行光催化反应。
通过气相色谱(GC-2014)检测和分析生成的氢气量，得到PVCOF-1作为催化剂、不同铂担载量条件下的可见光催化分解水析氢性能如图9所示，从图9可知，铂的担载量分别为0.5wt％、1wt％、3wt％和5wt％时，析氢量分别达到4746.05μmol·h-1·g-1、5081.85μmol·h-1·g-1、11525.3μmol·h-1·g-1和10205.1μmol·h-1·g-1。说明催化剂PVCOF-1具有优异的产氢性能。
应用例2
本应用例对乙烯基菲罗啉共价有机框架材料PVCOF-1在可见光催化产氧体系中的应用进行说明。
将实施例1制得的PVCOF-1进行光催化析氧活性测试，在烧杯中将2mg共价有机框架催化剂PVCOF-1添加到含1.6g抗坏血酸的100mL水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为20mg/L；将上述溶液超声溶解后转移到反应器中，再分别加入0.5wt％、1wt％、3wt％和5wt％的金属钴前驱体。然后将反应器连接到labsolar-6A系统上，将整个系统抽真空20min以彻底去除空气，随后使用300W氙灯(CEL-HXF300H5，北京中教金源科技有限公司)照射，恒定电流为20A，使用λ≥420nm的截止滤光片以透过可见光，从反应器顶部对反应液照射1h，进行光催化反应。
通过气相色谱(GC-2014)检测和分析生成的氧气量，得到PVCOF-1作为催化剂、不同钴担载量条件下的可见光催化分解水析氧性能如图10所示，从图10可知，钴的担载量分别为0.5wt％、1wt％、3wt％和5wt％时，产氧量分别达到1225.9μmol·h-1·g-1、1522.6μmol·h-1·g-1、2052.75μmol·h-1·g-1和2061.95μmol·h-1·g-1。说明催化剂PVCOF-1具有优异的产氧性能。
应用例3
本应用例对实施例1和实施例2的PVCOFs在3wt％铂担载量的条件下光照6h的光催化析氢性能进行测试。
将实施例1和实施例2制得的PVCOFs进行光催化析氢活性测试，在烧杯中将2mg共价有机框架催化剂PVCOFs添加到含1.6g抗坏血酸的100mL水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为20mg/L；将上述溶液超声溶解后转移到反应器中，再分别加入3wt％的金属铂前驱体。然后将反应器连接到labsolar-6A系统上，将整个系统抽真空20min以彻底去除空气，随后使用300W氙灯(CEL-HXF300H5，北京中教金源科技有限公司)照射，恒定电流为20A，使用λ≥420nm的截止滤光片以透过可见光，从反应器顶部对反应液照射6h，进行光催化反应。
通过气相色谱(GC-2014)检测和分析生成的氢气量，得到的PVCOFs材料在3wt％铂担载量下的可见光催化分解水析氢性能如图11所示，从图11可知，析氢量分别达到47115.5μmol·h-1·g-1和19835.2μmol·h-1·g-1。说明PVCOFs在光催化产氢中具有良好的稳定性，且PVCOF-1的产氢活性高于PVCOF-2。
应用例4
本应用例对实施例1和实施例2的PVCOFs在3wt％钴担载量的条件下光照6h的光催化析氧性能进行测试。
将实施例1和实施例2制得的PVCOFs进行光催化析氧活性测试，在烧杯中将2mg共价有机框架催化剂PVCOFs添加到含1.6g抗坏血酸的100mL水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为200mg/L；将上述溶液超声溶解后转移到反应器中，再分别加入3wt％金属钴前驱体。然后将反应器连接到labsolar-6A系统上，将整个系统抽真空20min以彻底去除空气，随后使用300W氙灯(CEL-HXF300H5，北京中教金源科技有限公司)照射，恒定电流为20A，使用λ≥420nm的截止滤光片以透过可见光，从反应器顶部对反应液照射6h，进行光催化反应。
通过气相色谱(GC-2014)检测和分析生成的氧气量，得到PVCOFs材料在3wt％金属钴担载量下的可见光催化分解水析氧性能如图12所示，从图12可知，析氧量分别达到5816.7μmol·h-1·g-1和3209.65μmol·h-1·g-1，说明PVCOFs在光催化产氧中具有良好的稳定性，且PVCOF-1的产氧活性高于PVCOF-2。
应用例5
通过比较应用例3和应用例4，说明PVCOF-1催化剂的析氢和析氧性能均明显高于PVCOF-2催化剂。本实施例对PVCOF-1材料在可见光催化分解水反应中的稳定性进行测试。
将实施例1制得的PVCOF-1进行光催化析氢活性测试，在烧杯中将2mg共价有机框架催化剂PVCOFs添加到含1.6g抗坏血酸的100mL水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为200mg/L；将上述溶液超声溶解后转移到反应器中，再分别加入3wt％金属铂前驱体。然后将反应器连接到labsolar-6A系统上，将整个系统抽真空20min以彻底去除空气，随后使用300W氙灯(CEL-HXF300H5，北京中教金源科技有限公司)照射，恒定电流为20A，使用λ≥420nm的截止滤光片以透过可见光，从反应器顶部对反应液照射24h，进行光催化反应。
通过气相色谱(GC-2014)检测和分析生成的氢气量，得到的PVCOF-1材料可见光催化分解水析氢的24h多次循环性能如图13所示，说明催化剂的催化活性保持稳定。
将上述两个样品的COFs材料分别进行阻抗测试和光电流测试，得到的阻抗测试结果和光电流测试结果分别如图14和图15所示。
从图14可知，PVCOF-1样品的阻抗圆弧半径明显小于PVCOF-2，表明PVCOF-1催化剂的界面电荷传输效率更高，从而有利于产生高的光催化性能。
此外，从图15可以看出，PVCOF-1的光电流强度明显高于PVCOF-2，说明PVCOF-1催化剂的光生电荷分离和转移更有利，从而使其光催化效率更高。
由应用例3和4可知，通过将三嗪骨架的乙烯基菲罗啉共价有机框架材料与牺牲试剂和助催化剂联合使用，在一定配比下可实现高效析氢和析氧。这得益于碳碳双键COFs较强的稳定性和电子离域性质，且三嗪富氮单元作为构建块可调节COFs的电子结构性质，使得这类材料的光生电荷迁移效率提高，从而可提高材料的催化性能。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应物2,9-二甲基-1,10-菲罗啉和醛基单体混合后，加入溶剂和催化剂，通过溶剂热反应制备乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛基单体和2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛基单体为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯的混合溶液，催化剂为三氟甲烷磺酸，且N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和三氟甲烷磺酸的体积比为7:3:1.5。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应物的质量与溶剂和催化剂混合溶液的体积比为12-13mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为180℃，反应时间72-80h；反应结束后将产物依次用无水甲醇、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
7.根据权利要求6所述的一种乙烯基菲罗啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，产物的洗涤过程为：用无水甲醇洗涤3-5次，用二氯甲烷洗涤3-5次，用四氢呋喃洗涤3-5次。
8.一种由权利要求1-7的制备方法得到的乙烯基菲罗啉共价有机框架材料。
9.一种权利要求8所述的乙烯基菲罗啉共价有机框架材料在光催化分解水析氢和析氧方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将乙烯基菲罗啉共价有机框架材料、牺牲试剂和助催化剂前驱体加入水中，在可见光照射下进行分解水的反应。
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