CN115466274B

CN115466274B - 一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN115466274B
Application number: CN202211026234.4A
Authority: CN
Inventors: 方洁; 夏冬冬; 夏俊; 赵朝委; 谢谦; 张月凤; 游胜勇; 李韦伟
Original assignee: Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2042-08-25
Also published as: CN115466274A

Abstract

本发明涉及一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用。本发明以苝酰亚胺和稳定自由基TEMPO为核心结构，通过有机合成，得到具有良好的可水醇溶性质的聚合物，为其作为太阳能电池电子传输层材料的核心应用提供保障。实验表明，在薄膜厚度(5‑100nm)的条件下，仍然保持理想的光电转换效率。本发明所提供的太阳能电池电子传输层材料具有对膜厚不敏感的特点，随着膜厚的改变，器件仍能保持稳定的性能。本发明的合成方法简单高效，且稳定性和重复性好，成本低、具有普适性，易于规模化生产。

Description

一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种膜厚不敏感型电子传输层材料及其制备和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

有机太阳能电池具有价廉、质轻、可溶液加工等优点，在智能玻璃、可穿戴设备、物联网等领域具有极大的应用潜力。可溶液加工作为有机太阳能电池的最大优势之一，使其可通过大面积“卷对卷”制备工艺来有效降低生产成本，这也是实现其商业化的最佳途径。然而，“卷对卷”制备线程中的涂布或印刷技术很难将电子传输层的膜厚误差精准控制在纳米级别。因此，发展膜厚不敏感的电子传输层材料，解决电池效率对电子传输层的膜厚依赖性问题(膜厚在数十纳米范围内波动不影响电池性能)，是实现高性能有机太阳能电池大面积涂布制备的重要基础。

近年来，一批能级匹配、溶解性好的有机材料被应用于有机太阳能电池的电子传输层，主要包括共轭的n型有机半导体(如富勒烯衍生物、苝酰亚胺衍生物等)、聚电解质(聚芴类电解质、聚噻吩类电解质等)以及某些非共轭的中性聚合物(聚乙烯亚胺等)等。这类材料大部分可溶于水或醇类溶剂，后处理温度较低，具备有机材料的机械柔性，适用于低温、大面积的“卷对卷”制备工艺，比如目前广泛使用的界面材料PFNBr和PDINO。但是，基于这些有机电子传输材料的电池器件均存在不同程度的的膜厚依赖性问题(最佳工作厚度在几纳米到几十纳米之间，少部分能达到50nm)。一旦薄膜厚度增加，其较低的电导率和较高的LUMO(最低未占轨道)能级会造成较大的串联电阻和接触势垒，从而降低器件的光电转换效率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种合成简单、价格低廉且薄膜厚度不敏感的电子传输层材料，并应用于有机太阳能电池器件，优化其性能参数，在薄膜厚度(5-100nm)的条件下，仍然保持理想的光电转换效率。

实现本发明的技术方案如下：

本发明提供一种具有稳定自由基的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料，其结构通式如式Ⅰ所示：

其中，R基团为氢原子和溴原子的任意一种；m为数字1-8中的任意一个。

本发明苝酰亚胺季铵盐型太阳能电池电子传输层材料的合成反应式如下所示。

上述制备方法包括以下步骤：

(1)在冰水浴下将氢溴酸溶液缓慢加入到环氧溴丙烷中，室温反应得到化合物2即1,3-二溴-2-丙醇；

(2)在冰水浴的条件下将氢化钠加入到化合物3(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)的四氢呋喃溶液中，室温反应，将溴乙酸溶于四氢呋喃后缓慢加入上述反应体系，继续反应，得到化合物4(TEMPO-COOH)；

(3)将化合物2和4置于反应容器中，以二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合试剂，二氯甲烷为溶剂，在常温下反应一定时间，得到聚合单体5(TEMPO-Br)；

(4)将N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PDIN)和TEMPO-Br置于反应容器中，加入碳酸钠，以三氟乙醇作为溶剂，密封好后油浴反应，得到PDINS-TEMPO-P。

进一步的，环氧溴丙烷的用量为10～100mmol。

进一步的，氢溴酸溶液的浓度为40％，以环氧溴丙烷为基准，其用量为1.1～2.0当量。

进一步的，步骤(1)中反应时间为8-15小时，优选的，12小时。

进一步的，步骤(1)中室温反应后，加入蒸馏水进行稀释，使用有机溶剂萃取后，将有机溶剂旋蒸除去，即可得化合物2(1,3-二溴-2-丙醇)，无需纯化。

进一步的，化合物3的用量为5～20mmol。

进一步的，以化合物3为基准，氢化钠的用量为3.0～5.0当量；溴乙酸的用量为1.2～2.0当量。

进一步的，步骤(2)中加入氢化钠后的反应时间为20-40min，优选为30min；加入溴乙酸后，反应时间为6-24h，优选的，12h。

进一步的，反应结束后在冰水浴下缓慢滴加蒸馏水以除去过量的氢化钠，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，加入蒸馏水溶解后使用有机溶剂进行萃取，保留水相，加入盐酸溶液进行酸化至pH为2左右，使用有机溶剂萃取三次，旋蒸除去有机溶剂后即可得化合物4(TEMPO-COOH)，无需纯化。

进一步的，化合物2和4的摩尔比1:1.1～1:1.5；以化合物2为基准，N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)的用量为1.1～2.0当量；二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为0.1当量。

进一步的，反应结束后将体系中不溶性白色固体滤除，滤液水洗、干燥，旋蒸除去溶剂后使用柱层析进行分离提纯，即可得到聚合单体5(TEMPO-Br)。

进一步的，N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PDIN)和TEMPO-Br的摩尔比为1:1；碳酸钠的用量为N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PDIN)的2倍摩尔量。

进一步的，步骤(4)中油浴温度为60-100℃，反应时间为12-96h，优选的，油浴温度为80℃，反应时间为48h。

进一步的，步骤(4)中反应结束后滤除不溶性无机盐，滤液中加入四氢呋喃，产物以红色固体的形式析出，过滤后得到粗产品；将粗产品溶于三氟乙醇，使用截留分子量为3500的透析袋，在蒸馏水中进行透析，透析完毕后将透析液减压蒸馏，除去蒸馏水后即得到PDINS-TEMPO-P。

本发明提供上述膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料在太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明以苝酰亚胺和稳定自由基TEMPO为核心结构，通过有机合成，得到具有良好的可水醇溶性质的聚合物，为其作为太阳能电池电子传输层材料的核心应用提供保障。实验表明，本发明所提供的太阳能电池电子传输层材料具有对膜厚不敏感的特点，随着膜厚的改变，器件仍能保持稳定的性能。本发明的合成方法简单高效，且稳定性和重复性好，成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中衍生物6的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1中衍生物6的核磁共振碳谱图。

图3为实施例2中器件(给体材料为PM6，受体材料为L8-BO)的J-V曲线。

图4为实施例2中器件(给体材料为PM6，受体材料为L8-BO)的外量子效率图。

图5为实施例2中器件(给体材料为PM6，受体材料为BTP-4Cl)的J-V曲线。

图6为实施例2中器件(给体材料为PM6，受体材料为BTP-4Cl)的外量子效率图。

图7为由原子力显微镜测试得到的薄膜形貌图。

图8为电子传输材料PDIN-TEMPO-P的紫外可见吸收谱图(a)、紫外光电子能谱(b)、循环伏安曲线(c)、电子顺磁共振谱图(d)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

聚合单体TEMPO-Br的合成，合成方法如下所示：

具体的合成步骤是：

(1)称取环氧溴丙烷(2.74g,20mmol)于50mL单口圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢加入40％的氢溴酸水溶液(4.86g，24mmol，)加入完毕后反应体系回到室温，继续反应12小时。反应结束后加入100mL的蒸馏水进行稀释，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，即可得产物2(1,3-二溴-2-丙醇)为无色液体，无需纯化，产率大于95％。

(2)称取4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(1.72g，10mmol)于干燥的100mL圆底烧瓶中，加入无水四氢呋喃40mL作为溶剂，氮气保护，在冰水浴的条件下慢慢加入氢化钠(60％矿物油，1.2g，30mmol)，反应温度回到室温后继续反应30分钟，将溴乙酸(1.67g,12mmol)溶于10mL四氢呋喃后缓慢滴加入上述反应体系，加入完毕后继续反应12小时，反应结束后在冰水浴下缓慢滴加蒸馏水以除去过量的氢化钠，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，加入蒸馏水溶解后使用乙酸乙酯进行萃取两次，保留水相，加入2mol/L盐酸水溶液进行酸化至PH为2左右，使用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去有机溶剂，干燥，即可得化合物4(TEMPO-COOH)为红色粘稠液体，产率约70％，无需纯化。

3)将化合物2(1.52g，7mmol)和4(1.15g，5mmol)称量于50mL的圆底烧瓶中，以二甲氨基吡啶(DMAP，0.5mmol)为催化剂，加入30mL的二氯甲烷，并将反应瓶置于冰水浴中，分批次加入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，1.44g,7mmol)，体系回到室温后反应6小时，反应结束后将体系中不溶性白色固体滤除，滤液依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，将粗产物使用柱层析进行分离提纯(石油醚：乙酸乙酯＝15:1)，即可得到聚合单体5(TEMPO-Br)为红色固体，产率约92％。

4)为更清晰地表征聚合单体5(TEMPO-Br)的结构，我们将其进行衍生化，反应示意图及过程如下所示：

将化合物5(TEMPO-Br，0.86g，2mmol)和正丁醛(288mg，4mmol)称于25mL的圆底烧瓶中，以CuCl(3.5％)为催化剂，在冰水浴下缓慢滴加30％的H₂O₂水溶液，待反应温和下来后在常温下反应12小时，反应完毕后加入30mL的蒸馏水，使用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相依次用10％维生素C水溶液、2mol/L的氢氧化钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，使用柱层析进行分离提纯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得衍生物6为无色油状液体，产率约65％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝5.18-5.13(m,1H),4.09(s,2H),3.62(t,J＝6.44Hz,2H),3.56(d,J＝5.24Hz,4H),3.58-3.51(m,1H),1.79(d,J＝11.64Hz,2H),1.49-1.39(m,4H),1.26-1.17(m,1H),1.16-1.01(m,1H),1.12(s,6H),1.06(s,6H),0.86(t,J＝7.36Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝169.7,78.3,72.0,71.3,65.3,59.7,33.1,31.1,21.8,20.9,10.8；其核磁共振氢谱和碳谱如图1、2所示：

聚合物PDINS-TEMPO-P的合成，合成方法如下所示：

将N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PDIN，560mg，1mmol)和TEMPO-Br(430mg，1mmol)称量于耐压玻璃反应瓶中，加入碳酸钠(212mg 2mmol)，以5mL三氟乙醇作为溶剂，密封好后置于80℃的油浴下反应48小时，反应结束后滤除不溶性无机盐，滤液中加入150mL四氢呋喃，产物以红色固体的形式析出，过滤后得到粗产品。将粗产品溶于10mL三氟乙醇，使用截留分子量为3500的透析袋，在蒸馏水中进行透析3天，期间换水5次，透析完毕后将透析液减压蒸馏，除去蒸馏水后进行真空干燥，即可得材料PDINS-TEMPO-P为暗黑色固体，产率约40％。

实施例2

苝酰亚胺季铵盐PDINS-TEMPO-P作为电子传输层材料的有机太阳能电池器件：

其中，电池器件中所使用的给体材料为PM6，受体材料为L8-BO和BTP-4Cl，其结构如下所示：

当给体材料为PM6，受体材料为L8-BO时，具体制备和性能测试结果如下：

(1)将洗净后干燥的ITO玻璃基地使用Plasma处理15分钟，将PEODT:PSS水溶液用水溶性滤头过滤后，通过6000转/分的速度旋涂在ITO基底上并在150℃下退火15分钟，使其形成均匀的薄膜。随后将PM6：L8-BO＝1:1.2(15mg/mL，PM6与L8-BO的总浓度)的氯仿溶液(DBCl+CF＝12mg/mL)均匀地旋涂在PEDOT:PSS顶部并在80℃下退火5分钟(厚度约90nm左右)，然后以3500转/分的转速旋涂PDINS-TEMPO-P的2,2,2-三氟乙醇(1mg/mL～8mg/mL，厚度约7-85nm)溶液作为电子传输层，最后蒸镀100nm的Ag电极。在器件的最优条件下(测试面积为0.04cm²)，测得其各项参数如表1所示，目前以PM6和L8-BO为光活性层的单节有机太阳能电池器件的光电转换效率尚未超过19％，而以PDINS-TEMPO-P为电子传输层材料的有机太阳能电池器件的光电转换效率为18.48％，在该领域达到了世界领先水平，并且在薄膜厚度为85nm的条件下仍然保持了大于90％的光电转换效率，证明该材料在有机太阳能电池方面有潜在应用价值(图3和图4分别为器件的J-V曲线和外量子效率图)。

表1太阳能电池的各项性能

给体材料为PM6，受体材料为BTP-4Cl时，具体制备和性能测试结果如下：

(1)将洗净后干燥的ITO玻璃基地用使用Plasma处理15分钟，将PEODT:PSS水溶液用水溶性滤头过滤后，通过6000转/分的速度旋涂在ITO基底上并在150℃下退火15分钟，使其形成均匀的薄膜。随后将PM6：BTP-BO-4Cl＝1:1.2(10mg/mL，PM6为基准)的氯苯溶液均匀地旋涂在PEDOT:PSS顶部并在80℃下退火10分钟(厚度约90nm左右)，然后以3500转/分的转速旋涂PDINS-TEMPO-P的2,2,2-三氟乙醇(1mg/mL～8mg/mL)溶液作为电子传输层，最后蒸镀100nm的Ag电极。在器件的最优条件下(测试面积为0.04cm²)，测得其各项参数如表2所示，目前以PM6和BTP-BO-4Cl为光活性层的单节有机太阳能电池器件的光电转换效率尚未超过18％，而以PDINS-TEMPO-P为电子传输层材料的有机太阳能电池器件的光电转换效率为17.76％，在该领域达到了世界领先水平，并且在薄膜厚度为93nm的条件下仍然保持了大于85％的光电转换效率，证明该材料在有机太阳能电池方面有潜在应用价值(图5和图6分别为器件的J-V曲线和外量子效率图)。

表2太阳能电池的各项性能

由图7可知有机太阳能电池电子传输层材料PDINS-TEMPO-P在活性层上具有很好的成膜性，并且形貌均匀。由图8a可知材料PDINS-TEMPO-P在波长400-650nm处具有不同程度的吸收(溶液和薄膜)；由图8b可知材料PDINS-TEMPO-P在应用于有机太阳能电池器件时能够有效地降低金属电极银的功函，更加有利于电子的传输；由图8c可知材料PDINS-TEMPO-P的能级能够与光活性层的能级进行很好地匹配，进一步验证了材料的器件结果；由有图8d可知，材料PDINS-TEMPO-P中有较强的自由基的信号，证明自由基TEMPO在材料中能够稳定存在。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料，其特征在于，其结构通式如式Ⅰ所示：

其中，R基团为氢原子；m为数字1；

所述材料的制备方法包括如下步骤：

(1)在冰水浴下将氢溴酸溶液缓慢加入到环氧溴丙烷中，室温反应得到1,3-二溴-2-丙醇；

(2)在冰水浴的条件下将氢化钠加入到4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的四氢呋喃溶液中，室温反应，将溴乙酸溶于四氢呋喃后缓慢加入上述反应体系，继续反应，得到TEMPO-COOH；

(3)将1,3-二溴-2-丙醇和TEMPO-COOH置于反应容器中，以二甲氨基吡啶为催化剂，N,N'-二环己基碳二亚胺为缩合试剂，二氯甲烷为溶剂在常温下反应一定时间，得到聚合单体TEMPO-Br；

(4)将N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺和TEMPO-Br置于反应容器中，加入碳酸钠，以三氟乙醇作为溶剂，密封好后油浴反应，反应结束后滤除不溶性无机盐，滤液中加入四氢呋喃，产物以红色固体的形式析出，过滤后得到粗产品，将粗产品溶于三氟乙醇，使用截留分子量为3500的透析袋，在蒸馏水中进行透析，透析完毕后将透析液减压蒸馏，除去蒸馏水，得到所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料。

2.根据权利要求1所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(4)将N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺和TEMPO-Br置于反应容器中，加入碳酸钠，以三氟乙醇作为溶剂，密封好后油浴反应，得到所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，氢溴酸溶液的浓度为40％，以环氧溴丙烷为基准，其用量为1.1～2.0当量。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应时间为8-15小时；

或，步骤(1)中室温反应后，加入蒸馏水进行稀释，使用有机溶剂萃取后，将有机溶剂旋蒸除去，即可得1,3-二溴-2-丙醇，无需纯化。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，反应时间为12小时。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为基准，氢化钠的用量为3.0～5.0当量，溴乙酸的用量为1.2～2.0当量。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入氢化钠后的反应时间为20-40min；加入溴乙酸后，反应时间为6-24h；

或，反应结束后在冰水浴下缓慢滴加蒸馏水以除去过量的氢化钠，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，加入蒸馏水溶解后使用有机溶剂进行萃取，保留水相，加入盐酸溶液进行酸化至PH为2，使用有机溶剂萃取三次，旋蒸除去有机溶剂后即可得TEMPO-COOH，无需纯化。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，加入氢化钠后的反应时间为30min；加入溴乙酸后，反应时间为12h。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，1,3-二溴-2-丙醇和TEMPO-COOH的摩尔比1:1.1～1:1.5；以1,3-二溴-2-丙醇为基准，N,N'-二环己基碳二亚胺的用量为1.1～2.0当量；二甲氨基吡啶的用量为0.1当量。

10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，反应结束后将体系中不溶性白色固体滤除，滤液水洗、干燥，旋蒸除去溶剂后使用柱层析进行分离提纯，即可得到聚合单体TEMPO-Br。

11.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺和TEMPO-Br的摩尔比为1:1；碳酸钠的用量为N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺的2倍摩尔量；

或，步骤(4)中油浴温度为60-100℃，反应时间为12-96h。

12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，油浴温度为80℃，反应时间为48h。

13.如权利要求1所述的膜厚不敏感型有机太阳能电池电子传输层材料在太阳能电池中的应用。