CN106048783A - 一种高效制备钛基‑碳三维卷曲纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效制备钛基‑碳三维卷曲纳米纤维材料及其制备方法，该材料利用聚丙烯腈与二氧化钛为原料通过三种纺丝技术(静电纺、气流纺、静电纺/气流纺两者结合)制备Ti基纳米纤维，经过预氧化，低温碳化和碳热反应，在气体保护中制备Ti(TiO2、TiC、Ti(C1‑xNx)、TiN)基‑C纳米纤维三维卷曲纳米纤维材料。使得纳米钛基化合物和碳基杂化三维卷曲纳米纤维材料，扩大了两者的应用范围和应用，如耐高温，耐腐蚀，耐老化，电催化，耐强度，摩擦性能，电化学的领域都将要很大的提高，在今后的工业化中，得到越来越广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制备Ti(TiO2、TiC、Ti(C1-XNX)、TiN)基-C纳米纤维的方法，具体涉及到采用纳米纤维制备技术(溶液喷射、静电纺丝或两者结合)，制备得到含Ti基-C纳米纤维材料。
背景技术
纳米纤维较之传统的纤维直径小、质量轻、比表面积大等特点，从而具有较高表面能，产生一系列不同的效应，包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，使其在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料方面、作为聚合物的增强物、用于电子和光学设备，和酶及催化作用等方面具有广泛的应用。虽然纳米纤维市场广阔，可现今纳米纤维的生产效率还是普遍低，纳米纤维的种类数量也有限，纳米纤维的功能化改性技术也有待提高。
碳纤维具有优异的物理与化学性能，如高强度，耐高温，耐化学腐蚀，耐摩擦，耐疲劳，优异的导电性能。在航空，汽车，体育等工业中备受青睐。纳米碳纤维具有比表面积大，质量轻；纳米碳纤维具有金属导电的Aharonov-Bohm效应；碳纳米纤维具有较高的长径比，完善的石墨化程度，高强度，高模量等优异的性能。但是纯碳纤维也有很多缺陷，如不耐高温，易发生氧化，限制了应用与范围。所以在碳纤维里或外面加入一些无机物提高碳纤维的物理与化学性能是当前研究学者比较热的话题。
钛元素作为一种过渡金属元素，在现代工业中占据非常重要的位置。钛元素的化合物，在现代工业中，有着越来越广泛的用途与应用。将含钛化合物掺杂到碳纤维里，增强两者的物理与化学性能，并提高两者的应用范围与用途。
TiO2半导体光催化引起科学界普遍关注。主要是对能源高效利用和环境净化问题的较高的潜在价值与利用。半导体光催化是光学，材料学，电化学，表面化学和催化化学等领域的新型交叉学科的焦点，其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有较强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子，在催化剂表面发生直接和间接的氧化或还原反应，来降解一些比较难降解的有机物。TiO2由于催化活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无害等优点倍受青睐，被公认为是最具有开发前景和应用潜力的环保型光催化材料。量子尺寸效应使TiO2纳米材料禁带增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动力增大，使其具有常规TiO2材料不具备的优异特性，如高密度、高比表面积、表面晶格缺陷以及高表面能，显著提高光催化的活性。因此，TiO2纳米材料以其优异的光催化与降解性能，在污水治理、空气净化、抗菌杀菌等领域得到了广泛的应用与推广。Xia(li D.Xia Y.Fabriction of titaniananofibers by electrospinning[J]. Nano Letters.2003，3(4)：555-560.)其特征在于第一次采用静电纺丝技术制备出了TiO2纳米纤维，较好的对TiO2的形貌及结构较好的控制与改性。
TiC具有NaCI型立方晶型结构，被称为仅次于金刚石第二硬的物质，同时具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度、导热导电等性能而被广泛应用。TiC被广泛运用到涂层材料，可以增强涂层之间的界面张力。TiC可以作为制备泡沫陶瓷，泡沫陶瓷作为过滤器对各种流体中的夹杂物均能有效的祛除。TiC在新型复合电接触材料中有着广泛的应用前景。Xia(Xia X，Zhang Y.Tubular TiC fibre nanostructures as supercapacitorelectrode materials with stable cycling life and wide-temperature performance[J].Energy Environ Sci.2015(8)：1559-1568)等人利用TiO2掺杂到棉花里，再通过碳热反应将TiO2转变为TiC，形成TiC-C复合纳米纤维应用在电化学，具有良好的化学稳定性和更宽温度的电极材料。
(C1-XNX)Ti作为非计量化学化合物，具有优异的物理性能，具有高强度、高硬度、耐腐蚀等具有优异的物理性能。Li等人(Li X M，Han Y.Mechanical properties of Ti(C0.7N0.3)film produced by plasma electrolytic carbonitriding of Ti6A14Valloy[J].Applied Surface Science，2008，254(20)：6350-6357.)研究了Ti(C0.7N0.3)提高了Ti6A14V的摩擦系数和阻力。
TiN具有TiC类型的物理性质，是一种新型的多功能材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电、导热性等一系列优点。由于TiN具有多方面综合优异性能，因此在许多领域均有广阔的应用前景，如：TiN有较低的摩擦系数，可用作高温润滑剂；TiN与许多金属的润湿性差，在高温下可以共存，因此是优良的坩埚材料；TiN具有较高的热传导性和抗氧化性，可以用作钢水连铸的新一代高级耐火材料。Wen(Wen Z，Cui S，PuH.Metal nitride/graphene nanohybrids：general synthesis and multifunctionaltitanium nitride/graphene electrocatalyst[J].Advanced Materials，2011，23(45)：5445-5450.)等人将石墨烯-TiN应用在光敏化电池，催化I3-，用在铂电极。还用在燃料电池，超级电容器等方面应用。
当前制备纳米纤维的方法主要分为静电纺。王丽芳，《静电纺丝制备超疏水二氧化钦膜的方法》(中国专利CNIO1428852A)，其特征在于所述的静电纺丝技术制备出粗糙的TiO2/PVP复合纳米纤维网膜；然后将复合纳米纤维网膜与低表面能物质(如聚甲基硅氧烷等)共同锻烧，在锻烧后TiO2纤维网膜表面均匀地沉积纳米颗粒状低表面能物质，从而得到复合纳米纤维网膜。超疏水的TiO2膜材料可被设计运用于防水织物，无损失液体运输和微流体等领域。但是气纺的报道很少，不利于纳米制备方法的发展。
本发明具体涉及到采用纳米纤维制备技术(溶液喷射、静电纺丝或两者结合)，制备得到含Ti基-碳纳米纤维材料。使得纳米钛基化合物和碳基杂化三维卷曲纳米纤维材料，扩大了两者的应用范围和应用，如耐高温，耐腐蚀，耐老化，电催化，耐强度，摩擦性能，电化学 的领域都将要很大的提高，在今后的工业化中，得到越来越广泛的应用。
1.本发明一种高效制备钛基-碳三维卷曲纳米纤维的具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈加入到有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃溶解1个小时，加入冰乙酸和钛酸四丁酯，获得聚丙烯腈/TiO2溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈/TiO2溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术和静电纺丝技术制备得到最优化的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512MPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为10ml/h，电压为20-28KV，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温氮气气氛，以5℃/min，升温至250℃，保温3个小时，得到预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维。
(4)在步骤(3)所得到的预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至700℃-900℃，保温2个小时，得到低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维。
(5)在步骤(4)所得到的低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至1200℃-1400℃，保温2个小时，得到纳米钛基-碳三维卷曲纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素，聚氧化乙烯等聚合物中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述的添加剂为冰乙酸、乙二醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、10％醇胺溶液等。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂为水，乙醇，氯仿，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述的前驱体为钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛等中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述影响纳米纤维的直径的工艺参数为高聚物溶液的浓度1000-10000mPa·s，电压为20-28KV，推进速度0.5-50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm，进气口气流量为300-1200m3/h，排气口气流量为1600-3200 m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380℃，接收距离0.4-10m等因素。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述制备得到钛基-碳三维卷曲纳米纤维可以应用在制造室外涂料，搪瓷，电子，医药，化妆品，光催化，污水治理，抗菌杀菌，电化学，耐高温，耐腐蚀，过滤，导热超导性，光催化，耐腐蚀等领域。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述制备钛基纤维其特征在于所用的真空气氛为氮气，氩气，或氦气中的一种或两种以上。
发明内容：
本发明利用三种纺丝技术(静电纺、气流纺、静电纺/气流纺两者结合)制备Ti基纳米纤维，较之静电纺丝技术，又改进了两项纺丝技术即：气流纺、静电纺/气流纺，简化了工艺，降低了能源的消耗。除此之外，其同时具有设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业生产。使得纳米钛基化合物和碳基杂化三维卷曲纳米纤维材料，扩大了两者的应用范围和应用，如耐高温，耐腐蚀，耐老化，电催化，耐强度，摩擦性能，电化学的领域都将要很大的提高，在今后的工业化中，得到越来越广泛的应用。
附图说明
图1是本发明实施例所制得的TiO2-C纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图2是本发明实施例所制得的TiC-C纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图3是本发明实施例所制得的Ti(C1-XNX)-C纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图4是本发明实施例所制得的TiN-C纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1：
一种高效制备TiO2-C三维卷曲纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮聚合物加入到溶剂中，0-100℃溶解2-8个小时，将冰乙酸和钛酸四丁酯溶液加入到聚合物溶液，得到聚乙烯吡咯烷酮/TiO2聚合物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚乙烯吡咯烷酮/TiO2聚合物溶液，溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为20ml/h，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。采用溶液喷射纺丝技术制备得到聚乙烯吡咯烷酮/TiO2纤维毡。
(3)在步骤(2)得到的聚乙烯吡咯烷酮/TiO2纤维毡的基础上，在真空管式炉中，采用程序控温，以1-20℃/min的升温速率，升温至500-1000℃氩气下，保温0.5-3h，自然降温至常温后即得到TiO2-C三维卷曲纳米纤维。
制备所得到TiO2-C纳米纤维，图1是TiO2-C纳米纤维的扫描电镜图片。从图中可以看出，纤维分布均匀，直径比较均一。纤维具有高的比表面积和高的孔隙率。
实施例2：
一种高效制备TiC-C三维卷曲纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃溶解1个小时，加入冰乙酸和钛酸四丁酯，得到聚丙烯腈/TiO2溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈/TiO2溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为15ml/h，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至250℃，保温3个小时，得到预氧化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(4)在步骤(3)所得到的预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至700℃，保温2个小时，得到低温碳化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(5)在步骤(4)所得到的低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至1400℃，保温2个小时，得到纳米TiC-C三维卷曲纳米纤维。
制备所得到TiC-C纤维，图2是TiC-C纳米纤维，从图中可以看出纤维内部结构仍能成纤维形式存在。
实施例3：
一种制备高效Ti(C1-XNX)-C三维卷曲纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃溶解1个小时，加入冰乙酸和钛酸四丁酯，得到聚丙烯腈/TiO2溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈/TiO2溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射和静电纺丝技术制备得到最优化的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡。溶液喷射纺丝和静电纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为10ml/h，纺丝气压为0.12MPa，电压为25KV，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至250℃，保温3个小时，得到预氧化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(4)在步骤(3)所得到的预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至800℃，保温2个小时，得到低温碳化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(5)在步骤(4)所得到的低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至1400℃，保温2个小时，得到纳米Ti(C1-XNX)-C三维卷曲纳米纤维。
制备所得到Ti(C1-XNX)-C三维卷曲纳米纤维，图3是Ti(C1-XNX)-C三维卷曲纳米纤维，从图中可以看出纤维内部结构仍能成纤维形式存在。
实施例4：
一种制备TiN-C三维卷曲纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈到有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃溶解3个小时，加入冰乙酸和钛酸四丁酯，得到聚丙烯腈/TiO2溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈/TiO2溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为7058mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.75mm，气流狭缝为0.5mm，进气口气流量800m3/h，排气口的气流量2000m3/h，推进速度为25ml/h，纺丝气压为0.2MPa，接收距离为90cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至250℃，保温3个小时，得到预氧化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(4)在步骤(3)所得到的预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至700℃，保温2个小时，得到低温碳化聚丙烯腈/TiO2三维卷曲纳米纤维。
(5)在步骤(4)所得到的碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至1200℃，保温2个小时，得到纳米TiN-C三维卷曲纳米纤维。
制备所得到TiN-C三维卷曲纳米纤维，图4是TiN-C三维卷曲纳米纤维，从图中可以看出纤维表面光滑。
Claims (8)
1.一种高效制备钛基-碳三维卷曲纳米纤维的方法，其包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃溶解1个小时，加入冰乙酸和钛酸四丁酯，获得聚丙烯腈/TiO2溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈/TiO2溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术和静电纺技术制备得到最优化的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512MPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为10ml/h，电压为20-28KV，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚丙烯腈/TiO2纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至250℃，保温3个小时，得到预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维。
(4)在步骤(3)所得到的预氧化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至700℃-900℃，保温2个小时，得到低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维。
(5)在步骤(4)所得到的低温碳化聚丙烯腈/TiO2纳米纤维，在管式炉中采用程序控温，氩气气氛，以5℃/min，升温至1200℃-1400℃，保温2个小时，得到纳米钛基-碳三维卷曲纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素，聚氧化乙烯等聚合物中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述的添加剂为冰乙酸、乙二醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、10％醇胺溶液等。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂为水，乙醇，氯仿，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述的前驱体为钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛等中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述影响纳米纤维的直径的工艺参数为高聚物溶液的浓度1000-10000mpa·s，电压为20-28KV，推进速度0.5-50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm，进气口气流量为300-1200m3/h，排气口气流量为1600-3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380℃，接收距离0.4-10m等因素。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述制备得到钛基-碳三维卷曲纳米纤维可以应用在制造室外涂料，搪瓷，电子，医药，化妆品，光催化，污水治理，抗菌杀菌，电化学，耐高温，耐腐蚀，过滤，导热超导性，光催化，耐腐蚀等领域。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述制备钛基纤维其特征在于所用的真空气氛为氮气，氩气，或氦气中的一种或两种以上。
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