CN109881304B - 一种铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维由钒酸铋和非晶态铋组成、非晶态铋负载在钒酸铋上，所述钒酸铋质量百分含量约为95%~98%，所述非晶态铋的质量百分含量为2%~5%。其制备方法，它是以五水硝酸铋、N，N‑二甲基甲酰胺、乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、冰乙酸、乙醇为原料，经过高压静电成型技术、马弗炉烧结、氢等离子处理等步骤实现。本发明原料简单易得，整个实验过程过程清晰，操作方便，很容易实现产物的大规模生产，产品使用过程中可以100%回收，所得非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料具有优异的柔性，宏观尺寸可以达到几十厘米，产品微观结构均匀性好，对光催化降解染料具有很好的效果。此外，该材料还有望在柔性电池、柔性光电制氢等方面有良好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及钒酸铋纳米纤维材料及其制备领域。
背景技术
随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，水体环境污染问题已经成为影响人类生产、生活的重要问题。世界各地政府都将水体环境污染治理列为现阶段以及未来几年的头等大事之一。尤其是在印染行业中甲基橙、亚甲基蓝、硝基苯等等大量水溶性偶氮染料的大量排放，造成了水体质量的急剧恶化。这些偶氮类污染物质通常难以用生物方法来降解，所以，一旦进入到水体中，很难通过自然降解过程降解，对水环境的危害性非常长。利用光催化反应可以将污染物在光照的条件下完全降解成二氧化碳、水、氨基等无危害物种，因此在环境治理方面得到了广泛关注，所以，光催化剂的研发已经成为目前国内外的研究热点之一。
传统的光催化剂，如TiO2和ZnO，仍存在难以克服的问题：一方面，光生电子迁移速率低，电子-空穴易于重新复合，从而导致量子效率和光催化效率不高；另一方面，光响应范围太窄，过于依靠紫外光（UV）激发。考虑到太阳光中UV光占5%，可见光（Vis）和近红外（NIR）光分别为48%和44%，拓展催化剂的光响应范围使其具有较好的长波长光子吸收能力，尤其是近红外光光子，有效提高太阳能利用率和光催化效率，并探究其长波长光催化作用机理，实现Vis-NIR全光谱光催化，成为科研工作者们关注的热点。
近年来，光化学稳定性、具有较强的氧化还原能力及无毒、成本低的可见光催化材料钒酸铋引起了众多研究小组的重视。钒酸铋为层状结构，具有高比表面积和活性位容易暴露的优点，其价带一般Bi和O杂化形成，Bi 的6s和O 2p电子的强烈杂化会导致价带宽化，有利于带隙的调整和价带空穴的移动，使其具有很强的电荷分离能力，这些晶体和电子结构上的特点使众多Bi系化合物具备了高的可见光催化活性；但是钒酸铋在电荷迁移方面还需要进一步提高，而其对于太阳光谱的利用，尤其是近红外光的利用，还有待加强，而且，采用传统的粉体材料也不能满足实际工业化的应用。到目前为止，人们已经通过多种方法对钒酸铋进行性能良，如离子掺杂、半导体复合等方法。虽然方法很多，但仍都存在一些不足，目前得到的钒酸铋复合材料对污染物的降解效率和太阳光利用率仍待提高。因此，寻求价廉、环境友好、太阳光利用率高、并具有高催化活性的光催化材料是光催化技术发展的关键之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其作为光催化剂具有宽范围的可见光吸收。
本发明另一目的在于提供上述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维由钒酸铋和非晶态铋组成、非晶态铋负载在钒酸铋上，所述钒酸铋质量百分含量为95%~98%，所述非晶态铋的质量百分含量为2%~5%。
进一步，一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其特征在于：它是以钒酸铋多孔纤维经氢等离子置换反应得到的非晶态铋负载在钒酸铋上而成，所述钒酸铋质量百分含量为95%~98%，所述非晶态铋的质量百分含量为2%~5%。
本发明钒酸铋基多孔纳米纤维具有宽范围可见光吸收，显著提高了对可见光利用效率，大大拓展了其光催化应用领域。
上述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先以五水硝酸铋、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、冰乙酸、乙醇为原料配成混合溶液制备钒酸铋多孔纤维前驱体，采用高压静电成型、马弗炉烧结得到钒酸铋多孔纤维，再进行氢等离子置换反应步骤。
更进一步，为了提高所负载铋的形貌及分布的均匀性，从而使钒酸铋基多孔纳米纤维具有更稳定的光催化性能，上述氢等离子置换反应中氢气流速为8~12 ml/min，功率为50~80W，反应时间为30~60min，其中每5分钟将样品翻转一次；上述高压静电成型在10-15KV、温度为60-70℃得到溶胶纤维，再置于70-75℃下烘干40-50min，再放入马弗炉，以2-3℃/min的升温速率，在600-650℃下焙烧2 h。
更有选地，上述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计。
进一步优选地，上述钒酸铋多孔纤维前驱体的制备是将所述混合溶液通入氮气气氛保护，在25℃下搅拌6-24h，搅拌速度500-1000转/分钟。
具体地说，一种钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）、 前驱体溶液的制备
将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入氮气气氛保护，在25℃条件下搅拌6-24h，搅拌速度500-1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计；
（2）、钒酸铋多孔纤维的制备
将步骤1所述制备的溶胶前驱液，利用高压静电成型，成型口调至0.5mm将溶胶挤出，将高压静电设为10-15KV，温度设为60-70℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为70℃的烘箱，烘干40min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min速率升温，在600℃下焙烧2 h，得到钒酸铋多孔纤维；
（3）、氢等离子处理
将钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为8~12 ml/min，功率设置为50~80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为30~60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到本发明非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。
本发明具有如下的有益效果：
本发明钒酸铋基多孔纳米纤维大大拓宽了光催化纳米材料的可见光吸收范围，显著提高了对可见光利用效率，大大拓展了其光催化应用领域。制备铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维过程中，容易出现钒颗粒团聚、不均匀，影响其光催化性能，本发明钒酸铋基多孔纳米纤维制备方法，克服了这一技术难题，其制得的钒酸铋基多孔纳米纤维微观结构均匀性好，其负载的铋形貌均匀、同时分布均匀，最大化地拓宽了可见光吸收范围，从原有的小于500nm可见光吸收范围拓宽至500nm以后，从图10可见其对于500-700nm的可见光具有很好的吸收、吸收强度高，稳定性优异，对光催化降解染料具有很好的效果；同时原料简单易得，整个制备过程过程清晰，操作方便，可控性强、很容易实现大规模生产，产品使用过程中可以100%回收，所得非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料具有优异的柔性，宏观尺寸可以达到几十厘米，在柔性光电制氢等方面有好的应用。
附图说明
图1 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的的XRD图。
图2 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的SEM图（高倍×50000）；纳米线尺寸在200-400nm、孔隙直径约20-30nm。
图3 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的SEM图（低倍×10000）；纳米线尺寸在200-400nm。
图4 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的TEM图（低倍×50000）；纳米线尺寸在300-400nm、孔隙直径约20-30nm。
图5 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的TEM图（高倍×500000）；Bi纳米颗粒尺寸约5-10nm。
图6 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的TEM图（高倍×200000）；Bi纳米颗粒尺寸约5-10nm。
图7 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的TEM图（高倍×400000）；Bi纳米颗粒尺寸约5-10nm。
图8 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的HRTEM图（放大倍数×1000000）。
图9 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的XPS图（Bi 4f）。
图10 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的紫外-可见吸收图。
图11 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的催化降解性能图。
图12 是实施例1制备的非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维的宏观照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种钒酸铋基多孔纳米纤维的制备，按如下步骤进行：
（1）、称取五水硝酸铋1.21g、聚乙烯吡咯烷酮0.65g、乙酰丙酮氧钒0.662g、柠檬酸2.5g分别加入到有N，N-二甲基甲酰胺2.5g，与冰乙酸2g、乙醇2g的混合溶液搅拌溶解，溶液置于三口烧瓶中，通入氮气气氛保护，在25℃条件下搅拌12h，搅拌速度800转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液。
（2）、逐次取10ml溶胶前驱液置于高压静电成型设备中，利用高压静电成型技术进行合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为15KV，温度设为60℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为70℃的烘箱，烘干40min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min速率升温，在600℃下焙烧2 h，得到钒酸铋多孔纤维。
（3）、将钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为10ml/min，功率设置为80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为30min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。实验结果表明样品18分钟亚甲基蓝的降解效率可达98.6%。
实施例2
实施例1制得的材料的光催化性能测试：
配置50 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝（MB）水溶液置于100 ml的烧杯中，然后加入0.1 g的实施例1制得的光催化剂，超声30 s，使光催化剂充分溶解。在光照实验前，用遮光布盖住烧杯使其在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使催化剂对染料MB的吸附脱附达到平衡。然后保持室内黑暗，将遮光布拿开，以500 W并在端口安装420 nm滤波片的氙灯作为可见光光源，将灯光端口与烧杯保持10 cm的距离，使光斑垂直并完全照到烧杯中的溶液中，此时作为实验零点进行计时。每次间隔20 min用胶头滴管吸出4 ml溶液放入离心管中，依次排好顺序，光照反应120 min结束催化实验。
将取得的各样品放入离心机中，设置转速为10000 r/min，离心时间10 min，取上层不含光催化剂的溶液3 ml置入石英比色皿中，将比色皿放入可见可见分光光度计中，设置波长为664 nm，以去离子水作为基准，吸光度调为0，然后测试样品的吸光度。根据朗伯-比尔定律，MB在最大吸收波长664 nm处的吸光度与反应物浓度呈固定的线性关系，因此可以用吸光度代替溶液的浓度。实验结果表明样品18分钟的降解效率可达98.6%。
实施例3
一种钒酸铋基多孔纳米纤维的制备，按如下步骤进行：
（1）、 前驱体溶液的制备
将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入氮气气氛保护，在25℃条件下搅拌6h，搅拌速度1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计；
（2）、钒酸铋多孔纤维的制备
将步骤1所述制备的溶胶前驱液，利用高压静电成型，成型口调至0.5mm将溶胶挤出，将高压静电设为10KV，温度设为70℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为75℃的烘箱，烘干45min；最后将纤维放入马弗炉，以3℃/min速率升温，在620℃下焙烧2 h，得到钒酸铋多孔纤维；
（3）、氢等离子处理
将钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为12 ml/min，功率设置为50W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到本发明非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。
实施例4
一种钒酸铋基多孔纳米纤维的制备，按如下步骤进行：
（1）、 前驱体溶液的制备
将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入氮气气氛保护，在25℃条件下搅拌24h，搅拌速度500转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计；
（2）、钒酸铋多孔纤维的制备
将步骤1所述制备的溶胶前驱液，利用高压静电成型，成型口调至0.5mm将溶胶挤出，将高压静电设为12KV，温度设为65℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为73℃的烘箱，烘干50min；最后将纤维放入马弗炉，以2.5℃/min速率升温，在650℃下焙烧2 h，得到钒酸铋多孔纤维；
（3）、氢等离子处理
将钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为8 ml/min，功率设置为70W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为45min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到本发明非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。
Claims (8)
1.一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维由钒酸铋和非晶态铋组成、非晶态铋负载在钒酸铋上，所述钒酸铋质量百分含量为95%~98%，所述非晶态铋的质量百分含量为2%~5%。
2.一种钒酸铋基多孔纳米纤维，其特征在于：它是以钒酸铋多孔纤维经氢等离子置换反应得到的非晶态铋负载在钒酸铋上而成，所述钒酸铋质量百分含量为95%~98%，所述非晶态铋的质量百分含量为2%~5%。
3.如权利要求1或2所述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先以五水硝酸铋、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、冰乙酸、乙醇为原料配成混合溶液制备钒酸铋多孔纤维前驱体，采用高压静电成型、马弗炉烧结得到钒酸铋多孔纤维，再进行氢等离子置换反应步骤。
4.如权利要求3所述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述氢等离子置换反应中氢气流速为8~12 ml/min，功率为50~80W，反应时间为30~60min，其中每5分钟将样品翻转一次；所述高压静电成型在10-15KV、温度为60-70℃得到溶胶纤维，再置于70-75℃下烘干40-50min，再放入马弗炉，以2-3℃/min的升温速率，在600-650℃下焙烧2 h。
5.如权利要求3或4所述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计。
6.如权利要求3或4所述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述钒酸铋多孔纤维前驱体的制备是将所述混合溶液通入氮气气氛保护，在25℃下搅拌6-24h，搅拌速度500-1000转/分钟。
7.如权利要求5所述钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述钒酸铋多孔纤维前驱体的制备是将所述混合溶液通入氮气气氛保护，在25℃下搅拌6-24h，搅拌速度500-1000转/分钟。
8.一种钒酸铋基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）、前驱体溶液的制备
将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入氮气气氛保护，在25摄氏度条件下搅拌6-24h，搅拌速度500-1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋：N，N-二甲基甲酰胺：乙酰丙酮氧钒：聚乙烯吡咯烷酮：柠檬酸：冰乙酸：乙醇=10.4%：5.7%：5.7%：21.7%：17.4%：17.4%：21.7%，以质量百分含量计；
（2）、钒酸铋多孔纤维的制备
将步骤（1）所述制备的溶胶前驱液，利用高压静电成型，成型口调至0.5mm将溶胶挤出，将高压静电设为10-15KV，温度设为60-70℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为70℃的烘箱，烘干40min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min速率升温，在600℃下焙烧2 h，得到钒酸铋多孔纤维；
（3）、氢等离子处理
将钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为8~12 ml/min，功率设置为50~80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为30~60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。
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