CN104803418A - 一种高纯度wo3纳米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度WO3纳米带的制备方法，包括以下步骤：(1)、WCl6-PVP前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，收集得到有机前驱体一维纳米材料；(2)、通过控制静电纺丝所施加的电压，实现有机前驱体一维纳米材料形貌的控制，进而实现高纯度有机前驱体纳米带的制备；(3)、将前驱体纳米带进行高温煅烧，即可获得高纯度WO3纳米带。本发明能够实现高纯度WO3纳米带的可控制备，工艺简单，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料制备技术领域，尤其涉及一种高纯度WO3纳米带的制备方法。
背景技术
宽禁带半导体如WO3、GaN，ZnO和SnO2等，具有系列优异的物理特性，以其低维纳米结构作为功能单元，有望实现新颖高效的半导体纳米器件的研发，其关键基础之一是如何实现高质量的半导体低维纳米材料的制备及其结构调控。
氧化钨是一种典型的n型金属氧化物半导体，具有突出的电致变色和光致变色等特性，在变色和光电探测等领域具有广泛的应用前景。由于纳米材料具有独特的纳米效应，一维WO3纳米材料被认为是构筑高效微型光电探测器的优异候选材料。如Golberg小组报道了在碳纸上通过化学气相沉积的方法制备出单晶WO3纳米线，研究结果表明，WO3纳米线能够高灵敏的探测紫外光。Zhang等人通过水热方法合成了六方晶系单晶WO3纳米线，研究结果表明，单根WO3纳米线对紫外线表现出很强敏感度，展现WO3低维纳米材料在半导体器件应用上的良好前景。然而，当前所采用的合成WO3低维纳米材料的方法，比如水热法、热氧化法等，均工艺较复杂，工艺周期长，难于实现结构的生长控制，因此很难获得高纯度的低维纳米材料，阻碍了后续器件应用。因此，研发出一种简单有效的高纯度一维WO3纳米结构的材料制备技术，仍然是当前面临的挑战。
静电纺丝技术，其设备简单，操作方便，结构可控，是当前用于制备一维纳米材料的最为广泛和成熟的技术之一。本专利技术旨在通过对静电纺丝技术的改进和优化，实现高纯度WO3纳米带的可控制备，为其后续器件应用奠定基础。
发明内容
本发明所要解决问题是实现高纯度WO3纳米带的可控制备。本发明方法通过调节静电纺丝过程中的电压，实现了WO3一维纳米结构从传统圆柱状纤维到纳米带的可控转变，进而实现不同宽径比的高纯度WO3纳米带的可控制备。
本发明采用如下技术方案：
本发明的高纯度WO3纳米带的制备方法包括以下步骤：
(1)、将配置好的WCl6-PVP前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，从接收器上收集得到有机前驱体一维纳米材料；
(2)、通过控制静电纺丝所施加的电压，实现有机前驱体一维纳米材料形貌的控制，进而实现高纯度有机前驱体纳米带的制备；
(3)、将所述前驱体纤维进行高温煅烧，即可获得高纯度WO3纳米带。
在步骤(1)中，WCl6-PVP前驱体纺丝液的配置方法如下：将原料WCl6与聚乙烯吡咯烷酮按质量比5:1混合，溶解到无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:4的混合溶液中，WCl6与聚乙烯吡咯烷酮的总质量与无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺总体积的比为2.4:5g/mL，然后在室温下搅拌2.5小时。
在步骤(1)中，静电纺丝的方法为：将制备好的前驱体纺丝液量取4mL注入塑料针管内，并置于静电纺丝机，金属针头作阳极，导电网作阴极，固定阳极与阴极之间的距离为20cm，在8～18kV高压下进行静电纺丝，然后从导电网上收集得到前驱体一维纳米材料。
在步骤(1)中，将接收器上收集得到前驱体带进行干燥处理，然后将得到固态有机前驱体带再进行下一步骤的煅烧。
在步骤(2)中，静电纺丝所施加的电压调控高于15.5kV，实现高纯度前驱体纳米带的制备。
在步骤(3)中，煅烧时，煅烧温度控制在500℃，保温30min，升温速度控制在7℃/min。
在步骤(3)中，在空气气氛下进行煅烧。
本发明的积极效果如下：
1、本发明能够实现高纯度高质量WO3纳米带的可控制备。
2、工艺简单，重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米带的低分辨倍率下扫描电镜图。
图2为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米带的高分辨倍率下扫描电镜图。
图3为本发明实施例一所制得的三氧化钨纳米带低分辨倍率下扫描电镜图。
图4为本发明实施例一所制得的单根三氧化钨纳米带扫描电镜图。
图5为本发明实施例一所制得的单根三氧化钨纳米带截面扫描电镜图。
图6为本发明实施例一所制得的三氧化钨纳米带材料X-射线衍射图谱。
图7为本发明实施例二所制得的固态有机前驱体纳米纤维的低分辨倍率下扫描电镜图。
图8为本发明实施例二所制得的单根固态有机前驱体纳米纤维截面的扫描电镜图。
图9为本发明实施例二所制得的三氧化钨纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图10为本发明实施例二所制得的三氧化钨纳米纤维高分辨倍率下扫描电镜图。
图11为本发明实施例二所制得的单根三氧化钨纳米纤维截面扫描电镜图。
图12为本发明实施例三所制得的固态有机前驱体纳米带的低分辨倍率下扫描电镜图。
图13为本发明实施例三所制得的单根固态有机前驱体纳米带截面的扫描电镜图。
图14为本发明实施例三所制得的三氧化钨纳米带低分辨倍率下扫描电镜图。
图15为本发明实施例三所制得的三氧化钨纳米带高分辨倍率下扫描电镜图。
图16为本发明实施例三所制得的单根三氧化钨纳米带截面扫描电镜图。
图17为本发明实施例四所制得的固态有机前驱体纳米带的低分辨倍率下扫描电镜图。
图18为本发明实施例四所制得的单根固态有机前驱体纳米带截面的扫描电镜图。
图19为本发明实施例四所制得的三氧化钨纳米带低分辨倍率下扫描电镜图。
图20为本发明实施例四所制得的三氧化钨纳米带高分辨倍率下扫描电镜图。
图21为本发明实施例四所制得的单根三氧化钨纳米带截面扫描电镜图。
图22为本发明实施例五所制得的固态有机前驱体纳米带的低分辨倍率下扫描电镜图。
图23为本发明实施例五所制得的单根固态有机前驱体纳米带截面的扫描电镜图。
图24为本发明实施例五所制得的三氧化钨纳米带低分辨倍率下扫描电镜图。
图25为本发明实施例五所制得的三氧化钨纳米带高分辨倍率下扫描电镜图。
图26为本发明实施例五所制得的单根三氧化钨纳米带截面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明技术方案清晰明白，下面本发明中的技术方案进行详细、完整地描述。
实施例一
量取1ml的无水乙醇和4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于锥形瓶中，称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢的加入到已称取好的无水乙醇与DMF的混合液中，在室温下搅拌2h，直至得到澄清透明的PVP溶液；再称取2g的WCl6快速的加入到已分散好的PVP溶液中，在室温下继续搅拌0.5h，直到形成澄清深蓝色的WCl6/PVP的溶液。将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在18kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度均匀分布的有机前驱体带材料。然后将机前驱体带材料置于70℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体带材料，如图1、图2所示。最后将固态有机前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以7℃/min在500℃保温30分钟进行煅烧，然后随炉冷却。图3、图4为所制备的高纯度WO3纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的带状结构纳米材料；图5为单根WO3纳米带的截面扫描电镜图，进一步证明所制备得到的材料为带状结构的纳米材料；图6为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的纳米带材料为纯的单斜三氧化钨相，且具有良好的结晶性。
实施例二
量取1ml的无水乙醇和4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于锥形瓶中，称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢的加入到已称取好的无水乙醇与DMF的混合液中，在室温下搅拌2h，直至得到澄清透明的PVP溶液；再称取2g的WCl6快速的加入到已分散好的PVP溶液中，在室温下继续搅拌0.5h，直到形成澄清深蓝色的WCl6/PVP的溶液。将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在8kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度均匀分布的有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于70℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体带纤维，如图7、图8所示。最后将固态有机前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以7℃/min在500℃保温30分钟进行煅烧，然后随炉冷却。图9、图10为所制备的高纯度WO3纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的WO3纳米纤维材料；图11为单根WO3纳米纤维的截面扫描图片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为圆柱状，有力地证明了制备得到的纳米材料为纳米纤维。
实施例三
量取1ml的无水乙醇和4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于锥形瓶中，称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢的加入到已称取好的无水乙醇与DMF的混合液中，在室温下搅拌2h，直至得到澄清透明的PVP溶液；再称取2g的WCl6快速的加入到已分散好的PVP溶液中，在室温下继续搅拌0.5h，直到形成澄清深蓝色的WCl6/PVP的溶液。将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在10.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度均匀分布的有机前驱体带材料。然后将机前驱体带材料置于70℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体带材料，如图12、图13所示。最后将固态有机前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以7℃/min在500℃保温30分钟进行煅烧，然后随炉冷却。图14、图15显示为所制备的高纯度WO3纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的带状结构WO3纳米材料；图16为单根WO3纳米带的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为窄带状，有力地证明了制备得到的纳米材料为纳米带。
实施例四
量取1ml的无水乙醇和4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于锥形瓶中，称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢的加入到已称取好的无水乙醇与DMF的混合液中，在室温下搅拌2h，直至得到澄清透明的PVP溶液；再称取2g的WCl6快速的加入到已分散好的PVP溶液中，在室温下继续搅拌0.5h，直到形成澄清深蓝色的WCl6/PVP的溶液。将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在13kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度均匀分布的有机前驱体带材料。然后将机前驱体带材料置于70℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体带材料，如图17、图18所示。最后将固态有机前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以7℃/min在500℃保温30分钟进行煅烧，然后随炉冷却。图19、图20为所制备的高纯度WO3纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的WO3纳米带材料；图21为单根WO3纳米带的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为带状，有力地证明了制备得到的纳米材料为纳米带。
实施例五
量取1ml的无水乙醇和4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于锥形瓶中，称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢的加入到已称取好的无水乙醇与DMF的混合液中，在室温下搅拌2h，直至得到澄清透明的PVP溶液；再称取2g的WCl6快速的加入到已分散好的PVP溶液中，在室温下继续搅拌0.5h，直到形成澄清深蓝色的WCl6/PVP的溶液。将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在15.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度均匀分布的有机前驱体带材料。然后将机前驱体带材料置于70℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体带材料，如图22、图23所示。最后将固态有机前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以7℃/min在500℃保温30分钟进行煅烧，然后随炉冷却。图24、图25为所制备的高纯度WO3纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的带状结构WO3纳米材料；图26为单根WO3纳米带的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为带状，有力地证明了制备得到的纳米材料为纳米带。
本发明提出了一种采用电纺丝技术，通过调控电压制备高纯度WO3纳米带材料。鉴于传统电纺丝技术制备纤维材料的广泛性和通用性，结合实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的结果可知，本发明方法仅需通过调控纺丝电压，当施加电压高于15.5kV时，即可制备出不同宽径比的高纯度WO3纳米带材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种高纯度WO3纳米带的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)、将配置好的WCl6-PVP前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，从接收器上收集得到有机前驱体一维纳米材料；
(2)、通过控制静电纺丝所施加的电压，实现有机前驱体一维纳米材料形貌的控制，进而实现高纯度有机前驱体纳米带的制备；
(3)、将所述前驱体纤维进行高温煅烧，即可获得高纯度WO3纳米带。
2.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，WCl6-PVP前驱体纺丝液的配置方法如下：将原料WCl6与聚乙烯吡咯烷酮按质量比5:1混合，溶解到无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:4的混合溶液中，WCl6与聚乙烯吡咯烷酮的总质量与无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺总体积的比为2.4:5g/mL，然后在室温下搅拌2.5小时。
3.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，静电纺丝的方法为：将制备好的前驱体纺丝液量取4mL注入塑料针管内，并置于静电纺丝机，金属针头作阳极，导电网作阴极，固定阳极与阴极之间的距离为20cm，在8～18kV高压下进行静电纺丝，然后从导电网上收集得到前驱体一维纳米材料。
4.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，将接收器上收集得到前驱体带进行干燥处理，然后将得到固态有机前驱体带再进行下一步骤的煅烧。
5.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，静电纺丝所施加的电压调控高于15.5kV，实现高纯度前驱体纳米带的制备。
6.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，煅烧时，煅烧温度控制在500℃，保温30min，升温速度控制在7℃/min。
7.如权利要求1所述的高纯度WO3纳米带材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，在空气气氛下进行煅烧。
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