CN103572508B - 乳液电纺法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乳液电纺法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜；通过配制浓度为0.05~0.2g/ml的可生物降解聚合物溶液，将其与可生物降解聚合物溶液体积比为1：50~1：10的不相容液以及表面活性剂混合，搅拌，得到乳液，将乳液进行静电纺丝，得到可生物降解聚酯纤维膜；该方法简单易行、设备成本低，不要求形成完全均相的电纺液，比传统溶液电纺技术适用范围更广，并且可通过调控乳液的性质进一步调控聚合物纤维膜的结构和性能。

Description

乳液电纺法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜
技术领域
本发明属于纳米纤维领域，特别地涉及乳液电纺法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜。
背景技术
静电纺丝，简称电纺，是将聚合物的溶液或熔体，通过高压静电施加的电场力作用拉伸形变，伴随着溶剂挥发或熔体固化过程而形成纤维的技术，是一种制备亚微米到纳米级聚合物纤维简单而有效的方法。
乳液电纺是在传统电纺基础上发展起来的一种新型的、具有特殊应用价值和前景的电纺技术。乳液电纺是用聚合物溶液经乳化后代替原本的均一、澄清的溶液进行电纺，并制备出聚合物纳米纤维的方法。它是由两种相互“不混溶”的液体形成的热力学不稳定的分散体系。通常电纺所用的乳液是含某种成分的水溶液通过表面活性剂的作用以球形小液滴的形式分散于以聚合物/有机溶剂的溶液所组成的连续相中，形成的油包水型（W/O）乳状液。由此可见，乳液电纺可以以某种聚合物溶液为连续相，将不相容的另一种聚合物或小分子物质以液滴的形式分散在聚合物溶液中形成乳液体系，通过电纺制备制备出复合纳米纤维，比如将水溶性的药物溶解在水中，并分散在水不溶的聚合物有机溶液中，通过电纺可以得到载药的聚合物纳米纤维。如Sanders（SandersEH,etc.Two-phaseelectrospinningfromasingleelectrifiedjet:microencapsulationofaqueousreservoirsinpoly(ethylene-co-vinylacetate)fibers.Macromolecules2003(36):3803-3805.）等应用两相不互溶的乳液体系进行电纺制备了负载牛血清白蛋白的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）纤维；利用乳液电纺的方法，在传统的电纺丝设备上就可以直接制备出芯-壳结构的复合纳米纤维。Xu等（XuX,etc.PreparationofCore-SheathCompositeNanofibersbyEmulsionElectrospinning.MacromolecularRapidCommunications2006(27):1637-1642.）将PEO水溶液分散在PEG-PLLA氯仿溶液中，在表面活性剂SDS作用下形成稳定的乳液，通过电纺得到芯-壳结构的复合纤维：内层为PEO，外层为PEG-PLLA。Bazilevsky等（BazilevskyAV，YarinAL,MegaridisCM.Co-electrospinningofCore-ShellFibersUsingaSingle-NozzleTechnique.Langmuir2007(23):2311-2314.）将等量的PMMA和PAN溶解于DMF，由于两者相容性差，共混溶液在分相后形成了以PMMA为分散相的乳液，通过电纺得到了芯-壳结构的PMMA/PAN复合纤维，并对其形成机理进行了理论分析；这种特殊的核-壳结构复合纳米纤维在药物控制释放载体、组织工程支架和多功能复合材料等方面都有巨大的应用潜质。此外，乳液电纺的方法可以改善电纺液的溶液性质从而改善聚合物的可纺性以及调控聚合物纤维的形貌。
可生物降解聚合物一方面可以降解不会对环境产生污染，为环境低负荷材料。同时，相当一部份生物降解塑料的主要原料是来自可年年再生的农业资源，作为有限的、日趋枯竭的不可再生的石油资源的补充替代，也已成为研究开发热点。尤其是可生物降解聚合物的纳米纤维材料，具有比表面积大、孔隙率高等特殊的性能，在组织工程支架、皮肤修复和创伤敷料等生物医学领域有广阔的应用前景。目前，文献已报道通过传统的电纺技术可以将部分可生物降解聚合物品种制备成纳米纤维，如聚乳酸（PLA）。但是有一些生物降解聚合物品种无法用传统的电纺技术制备纳米纤维膜及其相应的功能纤维膜，如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。
发明内容
本发明的目的是提供乳液电纺法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜；该方法简单易行、设备成本低，不要求形成完全均相的电纺液，比传统溶液电纺技术适用范围更广，并且可通过调控乳液的性质进一步调控聚合物纤维膜的结构和性能。
本发明提供乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，包括如下步骤：配制浓度为0.05~0.2g/ml的可生物降解聚合物溶液，将其与可生物降解聚合物溶液体积比为1：50~1：10的不相容液以及表面活性剂混合，搅拌，得到乳液，将乳液进行静电纺丝，得到可生物降解聚酯纤维膜；所述不相容液是与可生物降解聚合物溶液不相溶的液体。
进一步地，所述不相容液为水、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或两种以上混合物。实际应用中，可根据不同的可生物降解聚合物选择合适的不相容液。
进一步地，所述可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙丙交酯、聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物等中的一种或两种以上混合物。
进一步地，所述表面活性剂的浓度为0.001~0.02g/ml。
可根据聚合物种类的不同选择不同的溶剂来配制可生物降解聚合物溶液。本领域技术人员可通过现有技术或者有限次实验得到适合其的溶剂。
所述混合在室温下进行即可，对不同的聚合物会有一些小差异。本领域技术人员可通过现有技术或者有限次实验得到适合其的混合温度。
对表面活性剂，可选用常见的阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、单硬脂酸甘油酯、卵磷脂、聚山梨酯等中的一种或两种以上混合物。
在实际操作中，可直接将表面活性剂用不相容液溶解，之后再将表面活性剂的不相容液溶液与可生物降解聚合物溶液混合；也可以是表面活性剂用聚合物的溶剂溶解，再与不相容液、可生物降解聚合物溶液混合。
进一步地，所述静电纺丝工艺参数为电压15~30KV，接收距离10~20cm，纺丝速度30~60ul/min。
可根据需要设定纺丝孔的内径。本申请中设定纺丝孔内径为0.2~0.5mm。
本发明的优点在于：
本发明采用乳液静电纺丝的方法制备可生物降解聚合物纳米纤维膜。聚合物溶液经乳化后代替原本的均一、澄清的溶液进行电纺来制备聚合物纳米纤维膜。一方面，在聚合物溶液中分散不同极性或不同粘度的不相容溶液形成乳液，可以很大程度地改变聚合物的溶液性质，从而改善聚合物的可纺性并调节聚合物纤维的形貌；另一方面，通过乳化作用可以将功能性的基团或物质（如药物）分散在聚合物的电纺液中，从而通过电纺制备功能性的生物降解纳米纤维膜。乳液电纺制备的可生物降解聚合物纳米纤维膜可以广泛应用于药物缓释材料、组织工程支架、创伤敷料等领域。
附图说明
图1是实施例1制得的PBS纤维膜材料的扫描电镜图；
图2是实施例2制得的PLGA纤维膜材料的扫描电镜图；
图3是实施例3制得的负载硫酸庆大霉素的PLA纤维膜材料的扫描电镜图；
图4是实施例3制得的负载硫酸庆大霉素的PLA纤维膜材料的UV光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，包括如下步骤：
称取0.6gPBS溶于4ml氯仿溶液中，搅拌至PBS完全溶解；取5mg十二烷基硫酸钠溶于1ml水中，得到浓度为0.005g/ml的SDS水溶液；取0.2mlSDS水溶液在磁力搅拌的作用下分散在4mlPBS氯仿溶液中，得到电纺乳液；进行静电纺丝，电压20KV，注射泵推进速度50ul/min，接收距离15cm，喷丝孔直径0.5mm，以铝箔接收，得到乳液电纺的PBS纳米纤维膜（如图1所示），真空干燥24小时后密封保存。
实施例2
乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，包括如下步骤：
称取0.5gPLGA溶于4ml氯仿溶液中，搅拌至PLGA完全溶解；取5mg单硬脂酸甘油酯溶于1ml氯仿中，得到浓度为0.005g/ml的单甘酯氯仿溶液；取0.1ml单甘酯的氯仿溶液、0.1ml水和4mlPLGA氯仿溶液混合，在磁力搅拌的作用下得到电纺乳液；进行静电纺丝，电压15KV，注射泵推进速度30ul/min，接收距离10cm，喷丝孔直径0.2mm，以铝箔接收，得到电纺的PLGA纳米纤维膜（如图2所示），真空干燥24小时后密封保存。
实施例3
乳液电纺法制备负载硫酸庆大霉素的PLA纤维膜材料，包括如下步骤：
称取0.4gPLA溶于4ml氯仿溶液中，搅拌至PLA完全溶解；取0.05mg甲基纤维素和0.5g硫酸庆大霉素溶于10ml水中，得到硫酸庆大霉素的水溶液浓度为5%；取该溶液0.2ml加入到4mlPLA的氯仿溶液中，快速搅拌使得水溶液以小液滴的形式分散在氯仿溶液中，形成电纺乳液，进行静电纺丝，电压15KV，注射泵推进速度40ul/min，接收距离10cm，喷丝孔直径0.2mm，以铝箔接收，得到负载硫酸庆大霉素的PLA纳米纤维膜（如图3所示），真空干燥24小时后密封保存。用UV光谱仪可以测定硫酸庆大霉素的负载，在332nm处出现硫酸庆大霉素的特征吸收峰，如图4所示。
实施例4
乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，包括如下步骤：
配制浓度为0.05g/ml的可生物降解聚合物溶液，与浓度为0.001g/ml的表面活性剂溶液按照体积比为1：50混合，得到乳液，将乳液进行静电纺丝，得到可生物降解聚酯纤维膜；表面活性剂溶液中的溶剂为水和异丙醇的混合物（1：1）；所述可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯与聚乙丙交酯的混合物（1：1），所述溶剂为氯仿；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠的混合物（1：1：2）；所述静电纺丝工艺参数为电压15KV，接收距离10cm，纺丝速度30ul/min。
实施例5
乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，包括如下步骤：
配制浓度为0.2g/ml的可生物降解聚合物溶液，与浓度为0.02g/ml的表面活性剂溶液按照体积比为1：10混合，得到乳液，将乳液进行静电纺丝，得到可生物降解聚酯纤维膜；所述表面活性剂溶液采用乙二醇和甘油的混合物（1：3）作为溶剂；所述可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯和聚ε-己内酯的混合物（2：3），所述溶剂为氯仿；所述表面活性剂为卵磷脂和聚山梨酯的混合物（1：2）；所述静电纺丝工艺参数为电压30KV，接收距离20cm，纺丝速度60ul/min。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，其特征在于，包括如下步骤：配制浓度为0.05～0.2g/ml的可生物降解聚合物溶液，将其与可生物降解聚合物溶液体积比为1：50～1：10的不相容液以及表面活性剂混合，搅拌，得到乳液，将乳液进行静电纺丝，得到可生物降解聚酯纤维膜；所述不相容液是与可生物降解聚合物溶液不相溶的液体；
其中，所述不相容液为水、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或两种以上混合物，所述可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.02g/ml。
3.根据权利要求1所述的乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、单硬脂酸甘油酯、卵磷脂、聚山梨酯中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的乳液电纺法制备可生物降解聚酯纤维膜，其特征在于，所述静电纺丝工艺参数为电压15～30KV，接收距离10～20cm，纺丝速度30～60ul/min。
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