CN114717687B - 一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114717687B CN114717687B CN202210539646.1A CN202210539646A CN114717687B CN 114717687 B CN114717687 B CN 114717687B CN 202210539646 A CN202210539646 A CN 202210539646A CN 114717687 B CN114717687 B CN 114717687B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- transition metal
- pan
- ion battery
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 134
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 62
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N disodium dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
- D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供的一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，利用PAN氨基化作为络合剂，对过渡金属离子进行络合，作为外层溶液，将高分子有机聚合物溶解到溶剂中，作为内层溶液，同轴纺丝，在纺丝的接收板端进行加热，对纺丝纤维进行固化。后续空烧预处理的时候，由于纤维内部主要为有机聚合物，因此在高温空气下能够完全煅烧除去，从而造成中空结构。与现有技术相比，本发明制备的正极材料，中空的纳米结构可以增加材料与电解液的接触面积，增加反应位点，有利于钠离子的快速脱出，有着较高的钠离子电池的充放电比容量、倍率性能以及循环稳定性，且该方法制作成本低廉，方法简单。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别是钠离子电池正极材料制备技术领域，具体涉一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，材料采用同轴静电纺丝制备。
背景技术
以光能、风能和水能为代表的清洁能源发电方式，正在逐步取代传统的火力发电。但这些清洁能源存在一定的地域限制和时间限制，因此需要优异的储能器件对不同地域、不同时间产生的电能进行调整。目前市场上常用的储能器件为锂离子电池，但近几年，因为锂元素的短缺，以磷酸铁锂为代表的锂离子电池正极材料市场价格急剧上升，这造成了锂离子电池的制造成本上升，阻碍了锂离子电池在储能市场的拓展。而钠离子电池由于钠元素丰富的储量，有着极地的成本优势。另外，钠离子电池的高耐放电性和优异的低温容量保持率，提高了储能基站的安全系数和地域推广。
然而，与锂离子(～0.076nm)相比，由于钠离子具有较大的半径(～0.102nm)，使得钠离子比锂离子扩散动力差。通常采用微观形貌调控的方式，将材料尺寸纳米化，缩短离子的扩散距离，优化离子的扩散动力。
静电纺丝技术是一种成熟并且快速有效制备纳米纤维的方法，其原理是利用高分子聚合物溶液在静电力作用下，通过泰勒锥尖端延展得到纤维细丝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法，利用PAN氨基化作为络合剂，对过渡金属离子进行络合，作为外层溶液，将高分子有机聚合物溶解到溶剂中，作为内层溶液，进行同轴纺丝，在纺丝的接收板端进行加热，对纺丝纤维进行固化。后续空烧预处理的时候，由于纤维内部主要为有机聚合物，因此在高温空气下能够完全煅烧除去，从而造成中空结构。
本发明还有一个目的在于提供中空纤维状钠离子电池正极材料的应用，用于制备钠离子电池，有着较高的充放电比容量、倍率性能以及循环稳定性的优异性能。
本发明具体技术方案如下：
一种中空纤维状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氨基化的PAN溶液；
2)将可溶性过渡金属盐均匀溶解在去离子水中，获得过渡金属盐水溶液；
3)搅拌条件下，将过渡金属盐水溶液，加入到氨基化的PAN溶液中，得到A溶液；
4)将高分子有机聚合物溶解在有机溶剂中，得到B溶液；
5)以A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，进行同轴纺丝，在纺丝接收板上收集纺丝纤维，并烘干；
6)将烘干后的纺丝纤维进行预烧结，得到过渡金属氧化物纤维；
7)将步骤6)获得的过渡金属氧化物纤维与钠盐固相混合均匀后，纯氧条件下高温煅烧，得到中空纤维状钠离子电池正极材料。
步骤1)中，所述氨基化的PAN溶液的制备方法为：将聚丙烯腈置于碱性水溶液中，加热，得到氨基化的PAN溶液；所述碱性水溶液的pH值为10-12；所述聚丙烯腈PAN与碱性水溶液的用量比为1:13-17g/ml；所述碱性水溶液的制备方法为：利用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾中的一种或多种与水混合制备；碱性水溶液的pH值为10-12。在该步骤中，引入的钠、锂或钾离子，可以在后续高温煅烧过程中，弥补部分钠源的损失，并引入微量的离子掺杂，优化材料电化学性能。所述加热是指溶液温度是70-90℃；加热方式为高温水热或微波水热，温度为70-90℃，高温水热时间为8-10h，微波水热时间为2-3h。
或，将取PAN置于去离子水中，此时PAN不溶于去离子水，加入适量碱盐，调节去离子水的pH值为10-12，将所得混合物转移到反应釜中，对其进行加热，促进PAN水解并溶于去离子水中，待反应结束后，得到黄色透明溶液；所述碱盐为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾中的一种或多种；所述加热是指溶液温度是70-90℃；加热方式为高温水热或微波水热，温度为70-90℃，高温水热时间为8-10h，微波水热时间为2-3h。
步骤2)中，所述过渡金属盐水溶液中过渡金属盐离子总浓度为0.2-1mol/L。聚丙烯腈(PAN)使用在静电纺丝中，在碱性条件下，溶液中的OH-与结构中的-CN基团中的碳原子形成共价键，负电荷则转移到电子云密度高的氮原子上，导致PAN发生水解反应，并生成-NH2基团；并且，氨根对于过渡金属具有良好的络合性。本发明利用PAN的上述特点，以氨基化后的PAN作为络合剂，络合溶液中的过渡金属离子，使得过渡金属离子均匀的分布在过渡金属层，并加以钠化，再通过静电纺丝的方式构筑微观形貌，从而得到纳米纤维状的钠电正极材料。
步骤2)中，所述可溶性过渡金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、铜盐或亚铁盐中的一种或几种；所述可溶性过渡金属盐为亚铁盐时，需在溶液中鼓入氮气保护，防止亚铁离子氧化。
所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或多种的混合物；
所述钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种的混合物；
所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种的混合物；
所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种的混合物；
所述亚铁盐为醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种的混合物。
步骤3)中，两种溶液的混合在室温下进行，并且在整个混合过程中，氨基化的PAN溶液的黄色透明溶液处于不断搅拌状态，得到混合溶液，并根据混合溶液pH值的变化，额外适当加入碱液或者去离子水，稳定体系pH值在10-12，此时的混合液标记为A溶液，作为同轴静电纺丝的外层溶液；
步骤3)中，过渡金属盐水溶液，加入到氨基化的PAN溶液中，按照10-15mL/min的速度加入；
步骤3)中，过渡金属盐水溶液和氨基化的PAN溶液的体积比为2:3；
步骤3)中，当过渡金属离子加入到氨基化PAN溶液中，溶液氨基后的PAN与过渡金属离子发生络合反应，然后在碱(氢氧根)的作用下，实现共沉淀，防止过渡金属离子因为溶度积不同，发生分步沉淀(也就是，防止过渡金属离子各自沉淀，导致生成混合物)。混合过程中不断搅拌，一方面是为了两溶液均匀混合，防止局部浓度过浓；另一方面是为了减小沉淀颗粒的尺寸，防止颗粒尺寸过大，导致后续堵住纺丝针孔，搅拌可以把初期沉淀的颗粒打散，从而在溶液中形成更多的沉淀位点。本发明所选择的过渡金属形成的沉淀中，Fe(OH)2沉淀pH为8.01左右，Cu(OH)2沉淀pH为9-10.3左右，Ni(OH)2沉淀pH在9.9-10左右，因此，要满足均匀沉淀，溶液pH值至少要大于10。过渡金属离子溶液按照10-15mL/min的速度缓慢加入到氨基化PAN溶液中，也是为了保证金属离子均匀沉淀，因为这时候，络合剂相对于过渡金属离子是过量的，也就是短时间内有足够的络合剂可以络合过渡金属离子；如果反过来加入，则会导致络合剂不足，与络合剂络合性高的离子会优先络合，导致络合不均匀。
步骤3)中过渡金属盐水溶液为亚铁盐水溶液时，需在溶液中鼓入氮气保护，防止亚铁离子氧化。
步骤4)中所述高分子有机聚合物为聚丙烯腈PAN或1300000分子量的聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或两种的混合物。
步骤4)中所述有机溶剂是指无水乙醇或N、N-二甲基甲酰胺溶剂；
步骤4)中所述B溶液中高分子有机聚合物的浓度为0.05-0.08g/mL。利用高分子聚合物溶解在有机溶剂中，利用电场力、聚合物自身粘度以及溶剂易挥发的特点，再接收板上固化成形。将高分子聚合物作为芯液，在后续处理的时候，可以利用高分子聚合物在氧气下烧结反应成二氧化碳的原理除去，从而制造出纳米纤维空心的效果。
步骤5)具体为：将A溶液、B溶液分别转移到两个注射器中，并固定在纺丝设备上，装有A溶液、B溶液的注射器通过连接器连接，实现同步推进，以A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，进行同轴纺丝。静电纺丝的正电压为15kV，负电压为-5kV，纺丝针头与接收板的距离为15cm，纺丝温度为25-30℃，连接器推动速度为0.05-0.1mm/min。在纺丝接收板上收集纺丝纤维，并通过接收板对纺丝纤维进行烘干，防止A、B溶液因浓度差过度互相扩散。由于氨基化的PAN会导致溶液自身粘度降低，无法均匀纺丝，因此通过A溶液对过渡金属离子进行络合，并作为外层溶液；同时，以粘度较高的高分子B溶液作为内层溶液，利用浓度扩散的原理，增加整体纺丝溶液的粘度，通过同轴纺丝的方式，可以实现纺丝纤维直径的均匀化。
步骤5)中烘干温度是80-110℃。
步骤6)中收集的纺丝纤维转移至马弗炉中，在空气中进行预烧结，预烧结的温度为400-500℃，保温时间为3-4h，升温速度为0.1-2℃/min。该温度范围内，可以保证高分子聚合物被氧化燃烧为二氧化碳除去；也可以促进纺丝纤维中的过渡金属离子生成氧化物。较低的升温速度可以保障高分子聚合物缓慢分解，防止纤维内部高分子聚合物因温度过高，剧烈反应产生二氧化碳气体逸出，破坏纤维形貌。
步骤6)中预烧结后，还经去离子水洗涤、过滤、100℃烘干5-10h，除去杂质，得到中空的过渡金属氧化物纤维；
步骤7)中，所述过渡金属氧化物与钠盐的摩尔比为1:1-1:1.04；
步骤7)中，所述的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸二氢钠中的一种或多种的混合物。
步骤7)中，所述高温煅烧条件是：在800-900℃温度下煅烧15-20h，升温速率保持在2℃/min。在该温度下，熔融的钠盐与过渡金属氧化物纤维在氧气的作用下，发生高温固相反应，钠离子向过渡金属氧化物纤维中扩散，完成钠化。
本发明提供的一种中空纤维状钠离子电池正极材料，采用上述方法制备得打，制备得到的正极材料微观形貌为中空的纳米纤维，其外层直径约在100-130nm，内层直径为30-40nm，其晶体结构为O3型层状化合物。
本发明提供的一种中空纤维状钠离子电池正极材料的应用，用于制作钠离子电池。
具体应用方法为：使用上述方法制成的钠电正极材料作为活性物质，并与导电碳以及PVDF按照质量比8:1:1的比例均匀混合成浆料后涂覆在铝箔上。将硬碳、导电碳和CMC按照质量比7:2:1的比例均匀混合成浆料涂覆在铝箔或者铜箔上，作为对电极使用。正极极片的负载量为8.5g/cm2,负极极片的负载量为5.6g/cm2，随后将涂覆好的正负极片在110℃下真空条件下10h烘干。钠离子全电池按照正负极容量比1：1.17的比例进行设计，并按照正极-隔膜-负极的顺序组装钠离子全电池，电解液为六氟磷酸钠。
本发明的设计构思如下：发明人发现，通过静电纺丝进行形貌调控，将材料纤维纳米化可以有效改善钠离子的扩散性能。静电纺丝是一种快速制备纳米纤维的有效方法，通常以有机聚合物作为纺丝载体。但常用的有机聚合物，包括聚丙烯睛(PAN)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对于过渡金属氧化物没有络合性，无法保证过渡金属均匀的分散在纺丝液中。另外在PAN或PVP纺丝液中直接加入碱液，会导致纺丝液直接固化，成为胶状，无法纺丝。本发明将聚丙烯腈(PAN)在碱性环境下进行加热水解，将PAN中-CN基团转变成-NH2基团，得到氨基化的PAN溶液；将可溶性过渡金属盐溶解均匀后，加入到氨基化的PAN溶液中，利用氨基化的PAN络合溶液中的过渡金属离子，得到A溶液；将高分子聚合物溶解到溶剂中，得到B溶液；以A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，进行同轴静电纺丝，得到纺丝物。由于纤维的中心处，大部分为高分子聚合物纤维，因此在空气中预氧化处理的时候，会被燃烧除去，得到空心结构的过渡金属氧化物纤维，随后与钠盐均匀混合后，在高温下进行钠化热处理，从而得到中空结构的钠离子电池正极材料。本发明制备的正极材料，中空的纳米结构可以增加材料与电解液的接触面积，增加充放电过程中的反应位点；还缩短了钠离子嵌入和脱出的距离，有利于钠离子的快速脱出。有着较高的充放电比容量、倍率性能以及循环稳定性，且该方法制作成本低廉，方法简单。中空状的纳米纤维形貌，其晶体结构为O3型层状化合物。
本发明的制备原理是：(1)利用PAN在碱性环境下，-CN基团转变成-NH2基团的特点，将PAN进行氨基化处理，并以此作为络合剂，对过渡金属离子进行络合，确保过渡金属离子能够均匀的分散在纺丝纤维中；(2)氨基化的PAN粘度会降低，无法均匀纺丝，因此以A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，通过同轴纺丝的方式，利用浓度扩散原理，增加A溶液的粘度，有助于纺丝纤维直径的均匀化；(3)在纺丝的接收板端进行加热，促进纺丝纤维内部溶剂的快速挥发，在A、B溶液中的物质因浓度扩散达到浓度平衡前，对纺丝纤维进行固化。后续空烧预处理的时候，由于纤维内部主要为有机聚合物，因此在高温空气下能够完全煅烧除去，从而造成中空结构。纺丝设备示意图如图1所示。
与现有技术相比，本发明制备的正极材料，中空的纳米结构可以增加材料与电解液的接触面积，增加反应位点，有利于钠离子的快速脱出，有着较高的充放电比容量、倍率性能以及循环稳定性，且该方法制作成本低廉，方法简单。
附图说明
图1为同轴纺丝模型示意图；
图2为实施例1产品XRD图；
图3为实施例1产品扫描图片；
图4为实施例1产品透射照片；
图5为实施例1倍率性能图；
图6为实施例2产品XRD图；
图7为实施例2扫描图；
图8为实施例3循环性能图；
图9为实施例3高低温性能图；
图10为对比例1扫描照片；
图11为对比例2产品XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种中空纤维状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、取适量的PAN置于pH为12的氢氧化钠水溶液中，PAN的重量与碱液体积比为1:14g/mL，并搅拌均匀得到混合物；
2)、将上述混合物转移到特氟龙材质的水热釜中，利用烘箱在80℃下高温水热9h，得到黄色透明溶液，获得氨基化的PAN溶液；
3)、将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照Ni：Co：Mn＝7:2:1的摩尔比溶解到去离子水中，获得获得过渡金属盐水溶液，溶液中镍、钴和锰过渡金属离子的总浓度为0.5mol/L；
4)、室温下，将步骤3)中的过渡金属溶液，以10mL/min的速度，缓慢加入到步骤2)中得到的黄色溶液中，其中，过渡金属盐水溶液和氨基化的PAN溶液的体积比为2:3，加入的同时进行搅拌，根据混合溶液pH值的变化，额外适当加入氢氧化钠水溶液或者去离子水，稳定体系pH值在12，得到A溶液；
5)、另取分子量为1300000的PVP溶解在无水乙醇溶液中，溶液浓度为0.06g/mL，记为B溶液；
6)、将A溶液、B溶液分别转移到两个注射器中，A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，并固定在纺丝设备上，静电纺丝的正电压为15kv，负电压为-5kv，纺丝针头与接收板的距离为15cm，纺丝温度控制在25-30℃之间。通过连接器同步推进A、B溶液进行纺丝，推动速度为0.06mm/min，接收板的温度设定为90℃；
7)、将步骤6)中收集到的纺丝纤维，置于马弗炉中，400℃空气预烧结保温4h，升温速率为0.5℃/min，得到中空结构的过渡金属氧化物纤维；
8)、将步骤7)中的过渡金属氧化物纤维，经过去离子水洗涤、过滤、100℃烘干6h，除去杂质，与碳酸钠按照1:1.01的摩尔比固相混合均匀，并置于纯氧条件下，900℃高温煅烧16h，升温速率保持在2℃/min，待烧结结束，自然冷却至室温后，得到NaNi0.7Co0.2Mn0.1O2钠离子电池正极材料。表1为实施例1ICP测试结果。
表1实施例1ICP测试结果
| 元素 | 质量分数(％) | 摩尔比(％) | 归一化(％) |
| Na | 21.282 | 50.10 | - |
| Ni | 37.253 | 34.35 | 68.8 |
| Co | 11.950 | 10.97 | 22.0 |
| Mn | 4.651 | 4.58 | 9.2 |
由表1的ICP测试结果可知，合成的材料中Ni、Co、Mn元素的摩尔比接近7:2:1，与设计的摩尔比相同；由图2XRD数据可知，所得到的正极材料其晶体结构符合O3型XRD的图谱，结合表1和图2的数据分析，可以确认所得到的钠电正极材料为O3晶型的NaNi0.7Co0.2Mn0.1O2材料。图3扫描图片可知，其微观形貌为纤维状，图4的透射图片可以确认，纤维中部衬度低，纤维为中空结构，经测量，外层纤维直径约为100-110nm，内层空心直径约为36-37nm。
上述制备的中空纤维状钠离子电池正极材料的应用，用于制作钠离子电池。
具体方法为：使用上述方法制成的钠电正极材料作为活性物质，并与导电碳以及PVDF按照质量比8:1:1的比例均匀混合成浆料后涂覆在铝箔上。将硬碳、导电碳和CMC按照质量比7:2:1的比例均匀混合成浆料涂覆在铝箔或者铜箔上，作为对电极使用。正极极片的负载量为8.5g/cm2,负极极片的负载量为5.6g/cm2，随后将涂覆好的正负极片在110℃下真空条件下10h烘干。钠离子全电池按照正负极容量比1：1.17的比例进行设计，并按照正极-隔膜-负极的顺序组装钠离子全电池，电解液为六氟磷酸钠。图5为组装成的软包全电放电倍率性能图，从图中可以看出，5.0C的电流密度下，电池仍能发挥出初始容量的90％。
实施例2
一种中空纤维状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、取PAN置于pH为11的氢氧化锂水溶液中，PAN的重量与碱液的体积比为1:16g/mL，并搅拌均匀得到混合物；
2)、将上述混合物转移到微波水热专用反应釜中，利用微波水热仪器在90℃下加热2.5h，得到黄色透明液体，获得氨基化的PAN溶液；
3)、将硝酸镍、醋酸铜、醋酸亚铁、硝酸锰按照Ni：Cu：Fe：Mn＝2:1:3:3的摩尔比溶解到去离子水中，获得过渡金属盐水溶液，过渡金属离子的总浓度为0.8mol/L，溶解的同时，在去离子水中鼓入氮气，防止二价铁离子氧化；
4)、将步骤3)中的过渡金属溶液，以13mL/min的速度，缓慢加入到步骤2)中得到的黄色溶液中，其中，过渡金属盐水溶液和氨基化的PAN溶液的体积比为2:3，并同时进行搅拌并继续鼓入氮气，得到A溶液；
5)、另取PAN溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂溶液中，溶液浓度为0.08g/mL，记为B溶液；
6)、将A、B溶液分别转移到两个注射器中，并固定在纺丝设备上，A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，并固定在纺丝设备上，静电纺丝的正电压为15kv，负电压为-5kv，纺丝针头与接收板的距离为15cm，纺丝温度控制在25-30℃之间。通过连接器同步推进A、B溶液进行纺丝，推动速度为0.1mm/min，接收板的温度设定为100℃；
7)、将步骤6)中收集到的纺丝纤维，置于马弗炉中，500℃空气预烧结保温3h，升温速率为2℃/min，得到中空结构的过渡金属氧化物纤维；
8)、将步骤7)中的金属氧化物纤维，经过去离子水洗涤、过滤、100℃烘干5h，除去杂质，与氢氧化钠按照1:1.04的摩尔比固相混合均匀，并置于纯氧条件下，800℃高温煅烧20h，升温速率保持在2℃/min，待烧结结束，自然冷却至室温后，最终得到NaCu1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3O2钠离子电池正极材料。
由图6可知，所制备的NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2钠离子电池正极材料其晶体结构为O3型层状氧化物，并且对数据放大后发现，在15度、32度以及40度左右，收集到P2型层状氧化物的XRD，表明合成的正极材料中存在微量的P2晶型。图7可知，所制备的NaCu1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3O2钠离子电池正极材料微观形貌为纤维状，其外部直径约为124-125nm。
实施例3
一种中空纤维状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、取PAN置于pH为10的氢氧化钠水溶液中，PAN的重量与碱液的体积比为1:17g/mL，并搅拌均匀得到混合物；
2)、将上述混合物转移到特氟龙材质的水热釜中，利用烘箱在90℃下高温水热8h，得到黄色透明溶液，得到氨基化的PAN溶液；
3)、将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照比Ni：Co：Mn＝5:2:3的摩尔比溶解到去离子水中，过渡金属离子的总浓度为1.0mol/L；
4)、室温下，将步骤3)中的过渡金属溶液，以15mL/min的速度，缓慢加入到步骤2)中得到的黄色溶液中，其中，过渡金属盐水溶液和氨基化的PAN溶液的体积比为2:3，并同时进行搅拌，得到A溶液；
5)、另取1300000的PVP溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂溶液中，溶液浓度为0.05g/mL，记为B溶液；
6)、将A溶液、B溶液分别转移到两个注射器中，A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，并固定在纺丝设备上，并固定在纺丝设备上，静电纺丝的正电压为15kv，负电压为-5kv，纺丝针头与接收板的距离为15cm，纺丝温度控制在25-30℃之间。通过连接器同步推进A、B溶液进行纺丝，推动速度为0.08mm/min，接收板的温度设定为80℃；
7)、将步骤6中收集到的纺丝纤维，置于马弗炉中，450℃空气预烧结保温3.5h，升温速率为1℃/min，得到中空结构的过渡金属氧化物纤维；
8)、将步骤7)中的金属氧化物纤维经过去离子水洗涤、过滤、100℃烘干8h，除去杂质，与碳酸氢钠按照1:1.02的摩尔比固相混合均匀，并置于纯氧条件下，850℃高温煅烧18h，升温速率保持在2℃/min，待烧结结束，自然冷却至室温后，最终得到NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2钠离子电池正极材料。
由图8可以看出，所制备的正极材料组装成全电池后，经过50圈循环，容量保持率仍保持在90％；并且在-20℃的温度下(图9)，可以保留初始容量的65％。
对比例1
对比例1的具体过程与实施例1相同，只是在步骤7)中将升温速率增加至5℃/min。
通过图10可知，过高的预烧结速度导致纤维内部预氧化反应速度过快，造成纤维结构坍塌，无法得到预期设计的纤维形貌。
对比例2
对比例2的具体过程与实施例1相同，只是在A溶液制备时，不再加入氨基化的PAN。即：将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照比Ni：Co：Mn＝7:2:1的摩尔比溶解到去离子水中，过渡金属离子的总浓度为0.5mol/L，记为A溶液。
通过图11可知，当取消氨基化的PAN作为络合剂时，所收集到的XRD数据即不归属O3相晶型，也不归属P2相晶型。从XRD数据中可以检测出Na0.6CoO2(JCPDS No.71-1281)和Na2Mn3O7(JCPDS No.78-0193)的峰位。此外，还有部分衍射峰未检索出所对应的化合物。这说明，所获得的最终产物应该为钴酸钠和锰酸钠，以及其他过渡金属钠化物的混合物。
Claims (8)
1.一种中空纤维状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）制备氨基化的PAN溶液；
2）将可溶性过渡金属盐均匀溶解在去离子水中，获得过渡金属盐水溶液；
3）搅拌条件下，将过渡金属盐水溶液，加入到氨基化的PAN溶液中，得到A溶液；
4）将高分子有机聚合物溶解在有机溶剂中，得到B溶液；
5）以A溶液作为外层溶液，B溶液作为内层溶液，进行同轴纺丝，在纺丝接收板上收集纺丝纤维，并烘干；
6）将烘干后的纺丝纤维进行预烧结，得到过渡金属氧化物纤维；
7）将步骤6）获得的过渡金属氧化物纤维与钠盐固相混合均匀后，纯氧条件下高温煅烧，得到中空纤维状钠离子电池正极材料；
步骤1）中，所述氨基化的PAN溶液的制备方法为：将聚丙烯腈置于碱性水溶液中，加热，得到氨基化的PAN溶液；所述碱性水溶液的pH值为10-12；所述聚丙烯腈PAN与碱性水溶液的用量比为1:13-17g/ml；所述碱性水溶液的制备方法为：利用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾中的一种或多种与水混合制备；碱性水溶液的pH值为10-12；所述加热是指溶液温度是70-90℃；加热方式为高温水热或微波水热，温度为70-90℃，高温水热时间为8-10 h，微波水热时间为2-3 h；
或，取PAN置于去离子水中，此时PAN不溶于去离子水，加入适量碱盐，调节去离子水的pH值为10-12，将所得混合物转移到反应釜中，对其进行加热，促进PAN水解并溶于去离子水中，待反应结束后，得到黄色透明溶液；所述碱盐为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾中的一种或多种；所述加热是指溶液温度是70-90℃；加热方式为高温水热或微波水热，温度为70-90℃，高温水热时间为8-10 h，微波水热时间为2-3 h；
步骤4）中所述高分子有机聚合物为1300000分子量的聚乙烯吡咯烷酮PVP；
步骤6）中烘干后的纺丝纤维转移至马弗炉中，进行预烧结，预烧结的温度为400-500℃，保温时间为3-4 h，升温速度为0.1-2 ℃/min；
步骤7）中，所述高温煅烧条件是：在800-900℃温度下煅烧15-20h，升温速率保持在2℃/min；
所述中空纤维状钠离子电池正极材料微观形貌为中空的纳米纤维，其外层直径为100-130 nm，内层直径为30-40nm，其晶体结构为O3型层状化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述过渡金属盐水溶液中过渡金属盐离子总浓度为0.2-1 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述可溶性过渡金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、铜盐或亚铁盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，过渡金属盐水溶液和氨基化的PAN溶液的体积比为2:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述B溶液中高分子有机聚合物的浓度为0.05-0.08 g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，所述过渡金属氧化物与钠盐的摩尔比为1:1-1:1.04。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的中空纤维状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述中空纤维状钠离子电池正极材料为中空的纳米纤维，其外层直径为100-130nm，内层直径为30-40nm，其晶体结构为O3型层状化合物。
8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的中空纤维状钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，用于钠离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539646.1A CN114717687B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539646.1A CN114717687B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114717687A CN114717687A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114717687B true CN114717687B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=82230990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210539646.1A Active CN114717687B (zh) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114717687B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115679479A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-02-03 | 厦门大学 | 一种尖晶石铁氧体中空纤维及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098179A (zh) * | 2014-05-20 | 2015-11-25 | 北京理工大学 | 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法 |
| CN107039641A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-11 | 苏州大学 | 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法 |
| CN108574089A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-25 | 上海电力学院 | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN110429267A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-08 | 河南师范大学 | 利用多模板剂制备纳米级薄片状钠离子电池正极材料的方法 |
| CN113206260A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-03 | 西安电子科技大学 | 一种自支撑m-n/c氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113782735A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0603986D0 (en) * | 2006-02-28 | 2006-04-05 | Montford University De | Fibrous catalyst |
| ES2613960T3 (es) * | 2007-08-25 | 2017-05-29 | De Montfort University | Agente antimicrobiano y/o catalizador para reacciones químicas |
| CN106299338A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 |
-
2022
- 2022-05-17 CN CN202210539646.1A patent/CN114717687B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098179A (zh) * | 2014-05-20 | 2015-11-25 | 北京理工大学 | 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法 |
| CN107039641A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-11 | 苏州大学 | 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法 |
| CN108574089A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-25 | 上海电力学院 | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN110429267A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-08 | 河南师范大学 | 利用多模板剂制备纳米级薄片状钠离子电池正极材料的方法 |
| CN113206260A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-03 | 西安电子科技大学 | 一种自支撑m-n/c氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113782735A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| AOPAN@PAN同轴纳米纤维的制备及吸附性能;任晶;王书刚;李延春;杨清彪;宋岩;李耀先;;高等学校化学学报(04);全文 * |
| PAN纳米纤维的改性及其应用于吸附金属离子;廖师琴;魏取福;;化工新型材料(12);全文 * |
| 改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应及其应用进展;李甫;董永春;程博闻;康卫民;;纺织学报(06);全文 * |
| 水解PAN纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)离子的吸附性能;陈勇;熊杰;常怀云;;浙江理工大学学报(04);全文 * |
| 魏玉娟.纺织应用化学.中国纺织出版社,2007,(第1版),第149页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114717687A (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107611346B (zh) | 锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111816852B (zh) | 硅基复合负极材料的制备方法 | |
| CN107293713A (zh) | 一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN109659519B (zh) | TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 | |
| CN108574089B (zh) | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN110429268A (zh) | 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110079895B (zh) | 一种钛酸盐与二氧化钛复合物纳米线及其制备方法 | |
| CN110797529A (zh) | 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN112331830A (zh) | 一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 | |
| CN114717687B (zh) | 一种中空纤维状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113699687B (zh) | 双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN108767222B (zh) | 一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法 | |
| CN114149024A (zh) | 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法 | |
| CN112054160B (zh) | 一种五氧化二钒正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114843494B (zh) | 一种具有管中线结构的稀土钛酸盐电极材料及其制备方法 | |
| CN116706048A (zh) | 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110790321A (zh) | 一种掺杂的锂离子电池高电压nca正极材料及其制备方法 | |
| CN114671471A (zh) | 一种尖晶石/层状异质结构改性无钴富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN110350174B (zh) | 一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线及其制备方法 | |
| CN108735987B (zh) | 一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN108666562B (zh) | 一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管及其制备方法 | |
| CN112614981A (zh) | 锂离子电池用二维片状Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 | |
| CN112201782A (zh) | 一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114335427B (zh) | 一种三维v2o3@碳纳米纤维复合柔性电极及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |