CN115520873B - 一种针状焦基硅碳电极材料的改性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料领域，公开了一种针状焦基硅碳电极材料的改性制备方法，以针域结构的石油针状焦为碳源，以含氧有机硅化合物为硅源，经过颗粒球磨、水热反应、镁热还原和盐酸刻蚀几个步骤，制备了一种具有“碳‑硅‑空隙‑碳”四级结构的针状焦基硅碳复合电极材料；所述电极材料以硅包覆的针状焦为内核，利用碳酸钙作为牺牲层、同性沥青作为最外层进行包覆，具有良好的循环稳定性，高导电性以及高倍率性能，其首圈库伦效率在65％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达500mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达430mAh/g以上。

Description

一种针状焦基硅碳电极材料的改性制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种硅碳复合电极材料的改性制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是当今重要的能量存储器件，具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应、安全低污染等优点。随着各领域对电池能量密度的需求不断提高，高能量密度的锂离子电池是研究和开发的重点方向。传统的石墨类负极材料比容量低(372mAh/g)限制了锂离子电池能量密度的提升，所以具有诸多优点的硅基材料成为了最有希望商业化应用的锂离子电池负极材料。硅的理论嵌锂容量约为石墨理论容量的10倍，且储量丰富、无毒无污染、嵌锂平台低。但是，制约硅在锂离子电池负极中的应用问题也很突出，如体积膨胀大(≈300％)、电导率低等一系列问题阻碍了硅负极材料的工业化应用进程，因而需要对材料的结构进行优化设计以改善和提升相关性能。针对硅基材料的改性主要包括如下两个方面：其一，对硅基材料本身进行结构设计；其二，将硅基材料与其他缓冲材料复合，如硅碳复合材料。然而，对硅碳复合材料的研究大多集中在硅粒子的结构工程上如核壳结构、空心球体、三维(3D)多孔结构和蛋黄壳结构等等。事实上，很少有研究会关注碳组分在硅碳复合材料结构设计中的固有性，而研究碳组分的微观结构及其电化学行为，从根本了解硅/碳复合材料中碳的微观结构如何影响电池性能是至关重要的。
针状焦是以沥青为原料通过焦化处理制得，制备工艺经过沥青的净化处理，生产过程中存在中间相的形成、转化和有序排列过程。针状焦属于软炭，是一种带有金属光泽的银灰色固体，其表面呈较为明显的细长针状或纤维状，其特点为高结晶度、高机械强度、高石墨化、低热膨胀系数、低电阻率、较大密度等。针状焦是制备高性能硅/碳复合材料的一种很好的碳源，作为一种易石墨化的软炭，具有生产成本低、开发前景好的优点，受到国内外锂离子电池行业的重视。此外，针状焦可以通过表面化学改性处理获得优质的炭基负极材料。目前，针状焦主要用于改善商业石墨的结构缺陷。然而，活性硅粒子的性质及其对碳组分的要求特别是对微观结构的要求与传统的石墨有很大的不同。软碳组分对活性硅粒子电化学行为的影响尚不十分清楚。热解温度对软碳化合物的微观结构有很大的影响，这将是优化活性硅电化学性能的潜在途径。根据定义，针状焦是炭素材料中一个优质的品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。本发明利用针域结构的针状焦作为碳源，制备了具有良好电化学性能的硅碳复合电极材料，实现产品附加价值的提升。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，利用具有针域结构的石油针状焦和含氧有机硅化合物为原料，经过颗粒球磨、水热反应、镁热还原和盐酸刻蚀几个步骤，以硅包覆的针状焦为内核，利用碳酸钙作为牺牲层、同性沥青作为最外层进行包覆，制备了一种具有高倍率性能“碳-硅-空隙-碳”四级结构的针状焦基硅碳复合电极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的；
一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：称取一定量的针状焦粉碎，通过600-1000目的筛网筛分，将筛分后的针状焦与球磨介质以1：20的质量比进行球磨处理，球磨介质为氧化锆球，将球磨后的针状焦浸入浓度为3-8mol/L无机中强碱盐溶液，150-210℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；所述无机中强碱盐溶液包括碳酸钠或碳酸氢钠；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤至中性，并超声分散于一定量的乙醇溶液中，逐滴加入含氧有机硅化合物到分散液中，继续超声至完全分散；将超声后的溶液转移到水热釜中，130-200℃下反应4-12h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥得到干燥产物；
所述含氧有机硅化合物选自(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯、三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇中的一种；
步骤3：将干燥产物按照8：1的质量比与Mg粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应5-8h，将得到的混合物分别用稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入一定量的碳酸钠和氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入一定量的同性沥青的甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥；将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2-4h，氩气气氛下800-1100℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到针状焦基硅碳复合电极材料，具有“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型结构。
本发明中，所述针状焦为针域结构，各向异性物质的半径分布在5-25μm之间。
本发明中，所述同性沥青为软化点在100-200℃的煤系包覆沥青、石油系包覆沥青或高温煤沥青。
本发明中，针状焦基硅碳复合电极材料的硅含量由水热反应原料中含氧有机硅化合物的添加量控制，含氧有机硅化合物添加量越多，最终产物中硅含量越高。优选的，筛分后的针状焦与含氧有机硅化合物的用量比为1g:(0.1-0.3)g。
本发明中，步骤4中加入的碳酸钠和氯化钙的质量与处理后的镁热还原产物的质量影响针状焦基硅碳复合电极材料的空腔厚度，优选的，碳酸钠与氯化钙的摩尔比为1:1，控制镁热产物与碳酸钠质量比范围为1.5～3.2。
本发明所述步骤4中，空气气氛下预氧化过程的升温速率为1℃/min。
本发明中，所述“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料中，硅层厚度为0.05-0.1μm，空隙结构的厚度为0.03-0.1μm，最外层碳层厚度为0.03-0.1μm。
本发明还提供了上述方法制备得到的针状焦基硅碳复合电极材料，该电极材料具有“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型结构，首圈库伦效率在65％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达500mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达430mAh/g以上。
本发明选取针域结构的针状焦，各向异性物质的半径分布在5-25μm之间，在微观上表现出碳层基本构筑单元的规则取向，在偏光显微镜下呈现出光学纹理的各向异性。针状焦层状结构明显，纹理为流线状，在大电流充放电过程中，这种碳层的规则取向有利于锂离子快速自由嵌入到碳层之间，经过颗粒球磨、水热反应、镁热还原和盐酸刻蚀几个步骤，水热过程使得有机硅在碳材料表面原位沉积形成均匀包覆层，二者结合更加紧密；碳酸钙作为牺牲层为硅的膨胀预留了足够的空间，最外层再次利用低软化点的同性沥青对材料进行包覆，有效约束了硅的过度膨胀，最终制备得到一种针状焦基硅碳复合电极材料，具有“碳-硅-空隙-碳”四级结构，以硅包覆的针状焦为内核，利用碳酸钙作为牺牲层、同性沥青作为最外层进行包覆，具有良好的循环稳定性，高导电性以及高倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.复合材料中的碳基体通过重质油制备的针域结构的针状焦，具有生产成本低、开发前景好的优点，基于其碳层结构的规则取向，具有较高的倍率性能，且在复合前经过筛网对针状焦进行了筛分和球磨处理，确保了材料粒径的均一性。
2.采用中强碱盐溶液对碳前驱体进行活化，增加了针状焦表面的含氧官能团，促进了复合过程中针状焦与硅的原位复合。
3.采用有机硅作为硅源，通过静电作用将含硅组分吸附到碳基底之上，再通过一步镁热反应还原，与机械混合相比，硅与碳的结合更加紧密，有效防止材料在充放电过程中的脱落。
4.利用碳酸钙作为牺牲层，便于刻蚀，为内层硅的体积膨胀预留了足够的空间，缓解了硅的体积膨胀，而最外层的包覆碳层又进一步约束了硅的体积膨胀。
附图说明
图1为本发明所用的针域结构的针状焦的偏光照片。
图2为本发明制得的针域结构的针状焦基硅碳复合电极材料的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法更加浅显易懂，下面结合实施例进行阐述。
实施例1：
步骤1：称取针域结构的针状焦进行粉碎处理，通过800目筛网筛分，将1g筛分后的针状焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm，球磨后的针状焦加入到200ml浓度为5mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将20mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散，将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应8h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应5h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将1g处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入0.45g碳酸钠和0.47g氯化钙，搅拌5h，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥，将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下800℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料1。其中，硅层厚度为0.05μm，空隙结构的厚度为0.04μm，最外层碳层厚度为0.03μm。
实施例2：
步骤1：称取针域结构的针状焦进行粉碎处理，通过800目筛网筛分，将1g筛分后的针状焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm；球磨后的针状焦加入到200ml浓度为5mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将35mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散，将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应8h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应5h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将1g处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入0.35g碳酸钠和0.37g氯化钙，搅拌5h，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥，将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下800℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料2。其中，硅层厚度为0.07μm，空隙结构的厚度为0.03μm，最外层碳层厚度为0.03μm。
实施例3：
步骤1：称取针域结构的针状焦进行粉碎处理，通过1000目筛网筛分，将1g筛分后的针状焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm，球磨后的针状焦加入到200ml浓度为5mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将45mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散；将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应10h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应7h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将1g处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入0.75g碳酸钠和0.78g氯化钙，搅拌5h，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥；将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下900℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料3。其中，硅层厚度为0.08μm，空隙结构的厚度为0.1μm，最外层碳层厚度为0.05μm。
实施例4：
步骤1：称取针域结构的针状焦进行粉碎处理，通过1000目筛网筛分，将1g筛分后的针状焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm，球磨后的针状焦加入到200ml浓度为5mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将50mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散，将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应10h；将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应7h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将1g处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入0.55g碳酸钠和0.57g氯化钙，搅拌5h，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥；将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下900℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料4。其中，硅层厚度为0.08μm，空隙结构的厚度为0.07μm，最外层碳层厚度为0.08μm。
实施例5：
步骤1：称取针域结构的针状焦进行粉碎处理，通过1000目筛网筛分，将1g筛分后的针状焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm，球磨后的针状焦加入到200ml浓度为5mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将50mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散，将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应8h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应6h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将处理后的镁热反应产物加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥，将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到复合硅碳电极材料5。其中，硅层厚度为0.08μm，最外层碳层厚度为0.08μm。
实施例6：
本实施例提供了一种石油普焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，所用原料石油焦为符合GB/T 24533—2019的Ⅰ级石油普焦，其技术指标如表1所示。
表1Ⅰ级石油普焦主要技术指标
步骤1：称取石油普焦进行粉碎处理，通过1000目筛网筛分，将1g筛分后的石油普焦与20g氧化锆球混合进行10h球磨，转速810rpm，球磨后的石油普焦加入到200ml浓度为6mol/L的碳酸钠溶液中，160℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的石油普焦；
步骤2：活化后的石油普焦用去离子水洗涤三次至中性，并超声分散于200mL的乙醇溶液中，将50mL质量浓度为0.01g/mL的(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液逐滴加入到分散液中，继续超声至完全分散，将超声后的溶液转移到水热釜中，180℃下反应10h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇、去离子水洗涤三次，置于100℃烘箱中干燥24h，得到干燥产物；
步骤3：将1g干燥产物与0.125g镁粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应6h，将得到的混合物分别用0.1mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥得到处理后的镁热反应产物，
步骤4：将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入0.62g碳酸钠和0.65g氯化钙，搅拌5h，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入到0.5g同性沥青的200mL甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥，将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2h，氩气气氛下1100℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型复合硅碳电极材料6。其中，硅层厚度为0.08μm，空隙结构的厚度为0.08μm，最外层碳层厚度为0.07μm。
电池性能测试
1.电极制备：将实施例1-6得到的电极材料分别与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按80wt％：10wt％：10wt％质量比混合均匀，向其中滴加适量的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，持续搅拌半小时后得到混合均匀的浆料。用刮片刀将浆料均匀地刮涂覆到集流体铜箔上，并在100℃真空条件下烘干12h得到电极片。
2.电池性能测试：将所得的负极极片裁剪成直径12mm的电极片用于电池组装。组装过程在充满氩气的手套箱中进行，水氧含量均小于0.01ppm。在充满氩气的手套箱中，使用CR2032型电池壳，以金属锂片为对电极和参比电极，聚丙烯膜为隔膜，按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装扣式半电池，电解液为1mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液。电池组装、封口后在室温下静置24h，以便进行后续电化学测试。将组装好的扣式电池在25℃、0.05V-2.2V电压范围内进行0.1C充放电循环性能测试和10C大电流放电性能测试。记录测得的电池首圈比容量(mAh/g)、首圈库伦效率(％)以及可逆循环比容量(mAh/g，500圈)，同时给出每种电极材料中的硅含量，结果如表2所示。
表2电极材料性能对比
从表中数据可以看出，与现有的石墨负极相比，实施例1-4制备得到的硅碳复合电极材料均具有较高的可逆比容量(500mAh/g以上)。电池的首圈库伦效率随着复合材料硅含量的升高而升高，但比容量随着硅含量的升高呈现先上升后下降的趋势，这是由于硅占比的增加，硅能提供的容量越大，然而由于硅材料巨大的体积膨胀，过高的硅含量会导致比容量的衰减。最终实验结果表明，6.9％左右的硅负载量可以带来最优的电化学性能。对比实施例4与实施例5可以看出，采用相同材料制备出的硅碳复合电极材料，实施例4中由于空隙结构的引入，较好的缓解了复合电极材料内部硅的体积膨胀，比容量明显优于没有空隙结构的实施例5。对比实施例4与实施例6，将针域结构的针状焦替换为符合GB/T 24533—2019的Ⅰ级石油普焦，二者结构相同，所使用的碳材料种类不同，可以看出在100圈循环时二者比容量基本一致，然而在循环至500圈时，二者比容量产生较大差异，说明本发明中所使用的针域结构的针状焦在长循环时具有明显优异的稳定性，这种特定针域结构的针状焦内部碳层取向规则，有利于锂离子在大电流充放电时的自由脱嵌，具有良好的倍率性能。此外，通过控制加入的碳酸钠和氯化钙的量，可以制备出不同厚度的空隙层，根据不同的硅负载量可以灵活调控。

Claims (9)

1.一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1：称取一定量的针状焦粉碎，通过600-1000目的筛网筛分，将筛分后的针状焦与球磨介质以1：20的质量比进行球磨处理，球磨介质为氧化锆球，将球磨后的针状焦浸入浓度为3-8mol/L无机中强碱盐溶液，150-210℃下浸渍搅拌5h，得到活化后的针状焦；
步骤2：活化后的针状焦用去离子水洗涤至中性，并超声分散于一定量的乙醇溶液中，逐滴加入含氧有机硅化合物到分散液中，继续超声至完全分散；将超声后的溶液转移到水热釜中，130-200℃下反应4-12h，将水热反应产物过滤，沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥得到干燥产物；
步骤3：将干燥产物按照8：1的质量比与Mg粉进行混合，在氩/氢混合气氛下550℃反应5-8h，将得到的混合物分别用稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入一定量的碳酸钠和氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀，再将白色沉淀加入一定量的同性沥青的甲苯溶液中，搅拌24h，过滤，去离子水洗涤，放入烘箱干燥；将干燥后的混合物置于管式炉中，310℃空气气氛下预氧化2-4h，氩气气氛下800-1100℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到针状焦基硅碳复合电极材料，具有“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型结构。
2.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述针状焦为针域结构，各向异性物质的半径分布在5-25μm之间。
3.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述无机中强碱盐溶液包括碳酸钠或碳酸氢钠；
所述含氧有机硅化合物选自(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯、三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述同性沥青为软化点在100-200℃的煤系包覆沥青、石油系包覆沥青或高温煤沥青。
5.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，筛分后的针状焦与含氧有机硅化合物的用量比为1g:(0.1-0.5)g。
6.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，碳酸钠与氯化钙的摩尔比为1:1，控制镁热产物与碳酸钠质量比范围为1.5～3.2。
7.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，空气气氛下预氧化过程的升温速率为1℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述“碳-硅-空隙-碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料中，硅层厚度为0.05-0.1μm，空隙结构的厚度为0.03-0.1μm，最外层碳层厚度为0.03-0.1μm。
9.一种针状焦基硅碳复合电极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的改性制备方法制备得到，所述电极材料的首圈库伦效率在65％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达500mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达430mAh/g以上。
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