CN105261788A - 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池,其中电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B,其中所述添加剂A为含有碳-碳双键的二腈类化合物,所述添加剂B为硅烷磷酸酯类化合物和/或硅烷硼酸酯类化合物。将本申请提供的电解液,应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能以及倍率性能。
Description
技术领域
本申请属于锂电池领域,特别地,涉及一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
在飞速发展的信息时代中,对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源,具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点,正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展,人们对锂离子电池的要求不断提高,开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前,有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。
目前,锂离子电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物溶剂,然而上述电解液仍存在诸多的不足,特别的是在高电压下,锂离子电池的性能较差,例如高温循环性能差,高温存储性能差以及倍率性能差。
因此,现在亟需一种电解液,使得锂离子电池在高电压下仍然具有良高温循环性能、高温存储性能和倍率性能。
发明内容
为了解决上述问题,本申请人进行了锐意研究,结果发现:包含添加剂A和添加剂B的电解液,其中所述添加剂A为含有碳-碳双键的二腈类化合物,所述添加剂B为硅烷磷酸酯类化合物和/或硅烷硼酸酯类化合物,应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能以及倍率性能,从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B,其中所述添加剂A为含有碳-碳双键的二腈类化合物,所述添加剂B为硅烷磷酸酯类化合物和/或硅烷硼酸酯类化合物。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片和本申请提供的电解液。
本申请提供的电解液,由于包括添加剂A和添加剂B,二者的组合使用,不仅减少了电解液在高温下界面副反应,还抑制了电解液在负极的分解;另外,添加剂A还会优先在负极成膜,抑制羧酸酯的还原,添加剂B可以抑制添加剂A在电极表面的过度成膜,减小负极界面阻抗,提高高温循环性能和倍率性能。而且添加剂B还可以抑制电解液在正极表面的氧化反应,提高存储性能,特别的是提高了锂离子电池在60℃高温下的存储性能。
由此,将本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能以及倍率性能。
附图说明
图1为纽扣电池进行高温循环伏安测试后的电池负极的伏安曲线图;
图2为电池进行电化学阻抗测试后的电池负极的曲线图;
图3为电池进行线性扫描伏安测试后的电池的曲线图。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明,本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B,其中所述添加剂A为含有碳-碳双键的二腈类化合物,所述添加剂B为硅烷磷酸酯类化合物和/或硅烷硼酸酯类化合物。
在上述电解液中,所述含有碳-碳双键的二腈类化合物优选为链状的含有碳-碳双键的二腈类化合物。
在上述电解液中,所述添加剂A为选自下述式1和2所示的化合物中的一种或多种。
在上述式1、式2中,R3、R4各自独立地为选自H、碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为1~20的卤代烷烃基中的一种,R5、R6各自独立地为选自碳原子数为1~20的亚烷烃基、碳原子数为1~20的亚烷氧基、碳原子数为1~20的卤代亚烷烃基、碳原子数为1~20的卤代亚烷氧基中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br,特别的,卤原子选为F、Cl。
在上述式1、式2中,R3、R4可以相同,也可以不相同,同样的,R5、R6可以相同,也可以不相同。
在上述式1、式2中,碳原子数为1~20的烷烃基时,烷烃基的具体种类并不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如链状烷烃基和环状烷烃基均可,其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基,另外,环状烷烃基上可以有取代基,也可以不含有取代基。在所述烷烃基中,烷烃基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,烷烃基中碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
优选地,选择碳原子数为1~10的烷烃基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷烃基,碳原子数为3~8的环状烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷烃基,碳原子数为5~7的环状烷烃基。
作为烷烃基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戍基、异戍基、叔戍基、新戍基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
在上述式1、式2中,所涉及的碳原子数为1~20的卤代烷烃基,其中卤代烷烃基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,而其中的卤原子特别的选用F、Cl,卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个,当为两个以上的卤原子所取时,卤原子可以相同,也可以不同。另外,所述卤代烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述卤代烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。
优选地,所述卤代烷烃基的碳原子数为1~10,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状卤代烷烃基,碳原子数为3~8的环状卤代烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状卤代烷烃基,碳原子数为5~7的环状卤代烷烃基。
作为卤代烷烃基的实例,具体可以举出:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1,2-二氯乙基、2-氯正丙基、2,2-二氯-正丙基、1-氯异丙基、一氯环丙基、1-氯正丁基、2-氯异丁基、一氯环丁基、1-氯正戊基、2-氯正戍基、1-氯异戊基、2,2-二氯甲基丙基、一氯环戊基、3-氯-2,2-二甲基丙基、1-氯-1-乙基丙基、1-氯-1-甲基丁基、2-氯-2-甲基丁基、2-氯正己基、一氯环己基、2-氯甲基戊基、3-氯-3-甲基戊基、2-氯-1,1,2-三甲基丙基、4-氯-3,3-二甲基丁基、2-氯正庚基。在上述所举出的实例中,其中的Cl可被F、Br取代。
在上述式1、式2中,所提到的碳原子数为1~20的亚烷烃基,其中亚烷烃基可为链状亚烷烃基也可为环状亚烷烃基。另外,所述亚烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述亚烷烃基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、8、10、12、16。
优选地,选择碳原子数为1~10的亚烷烃基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状亚烷烃基,3~8的环状亚烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状亚烷烃基,5~7的环状亚烷烃基。
作为亚烷烃基的实例,具体可以举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚乙基,1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1,4,4-四甲基亚丁基、亚环丙基、亚环丁基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基。
在上述式1、式2中,所提到的碳原子数为1~20的亚烷氧基,其中亚烷氧基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基。在亚烷氧基中含有氧原子的个数可为1个、2个、3个或4个,特别的,优选为1~2个。另外,在所述亚烷氧基中的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述亚烷氧基中的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。
优选地,选择碳原子数为1~10的亚烷氧基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状亚烷氧基,3~8的环状亚烷氧基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状亚烷氧基,5~7的环状亚烷氧基。
作为亚烷氧基的实例,具体可以举出:亚甲氧基、1,3-亚乙氧基、1,4亚丙氧基、2-甲基-1,3-亚乙氧基、1,5-亚丁氧基、2-甲基-1,4亚丙氧基、2,2-二甲基-1,3-亚乙氧基、1,6-亚戍氧基、4-甲基-1,5亚丁氧基、1,7-亚己氧基。
在上述式1、式2中,所提到的碳原子数为1~20的卤代亚烷烃基,其中卤代亚烷烃基中的亚烷烃基部分可任意地为链状亚烷烃基、环状亚烷烃基。另外,所述卤代亚烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述卤代亚烷烃基的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。
优选地,所述卤代亚烷烃基的碳原子数为1~10,进一步优选地,选择碳原子数优选为1~6的链状卤代亚烷烃基,碳原子数为3~8的环状卤代亚烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数优选为1~4的链状卤代亚烷烃基,碳原子数为5~7的环状卤代亚烷烃基。
作为卤代亚烷烃基的实例,具体可以举出:氯亚甲基、二氯亚甲基、氯亚乙基、1,2-二氯亚乙基、2-氯-1,3-亚丙基、2,2-二氯-1,3-亚丙基、2-氯甲基-1,3-亚丙基、1,3-二氯-1,3-二甲基亚丙基、氯甲基-1,2-亚乙基,1,1-二氯甲基亚乙基、1,2-二氯-1,2-二甲基亚乙基、1,4-二氯亚丁基、1,2-二氯亚丁基、1,3-二氯亚丁基、1,5-二氯亚戊基、1,2-二氯亚戊基、1,3-二氯亚戊基、1,4-二氯亚戊基、1,2-二氯亚己基、1,3-二氯亚己基、1,4-二氯亚己基、1,5-二氯亚己基、1,6-二氯亚己基、1,1,4,4-四氯甲基亚丁基。在上述所举出的实例中,其中的Cl可被F、Br取代。
在上述式1、式2中,所涉及的碳原子数为1~20的卤代亚烷氧基,其中卤代亚烷氧基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,而其中的卤原子特别的选用F、Cl,卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个。另外,所述卤代亚烷氧基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述卤代亚烷氧基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。例如,二氟亚甲基二氧基、四氟亚乙基二氧基,其中举出的实例中的F可被Cl、Br替换。
优选地,所述卤代亚烷氧基的碳原子数为1~10,进一步优选地,选择碳原子数优选为1~6的链状卤代亚烷氧基,碳原子数为3~8的环状卤代亚烷氧基,更进一步优选地,选择碳原子数优选为1~4的链状卤代亚烷氧基,碳原子数为5~7的环状卤代亚烷氧基。
作为含有碳-碳双键的二腈类化合物的实例,具体可以举出:丁烯二腈、甲基丁烯二腈、乙基丁烯二腈、正丙基丁烯二腈、异丙基丁烯二腈、正丁基丁烯二腈、异丁基丁烯二腈、仲丁基丁烯二腈、叔丁基丁烯二腈、正戊基丁烯二腈、异戊基丁烯二腈、环戊基丁烯二腈、1,2-二甲基丁烯二腈、1,2-二乙基丁烯二腈、1,2-二丙基丁烯二腈、1,2-二异丙基丁烯二腈、1,2-二丁基丁烯二腈、1,2-二异丁基丁烯二腈、1,2-二叔丁基丁烯二腈、3-己烯二腈、3-甲基-3-己烯二腈、3-乙基-3-己烯二腈、3-正丙基-3-己烯二腈、3,4-二甲基-3-己烯二腈、3,4-二叔丁基-3-己烯二腈、4-辛烯二腈、4-甲基-4-辛烯二腈、4-乙基-4-辛烯二腈、4-正丙基-4-辛烯二腈、4-异丙基-4-辛烯二腈、4-正丁基-4-辛烯二腈、4-叔丁基-4-辛烯二腈、4-环己基-4-辛烯二腈、4-正戊基-4-辛烯二腈。
优选地,在上述电解液中,所述含有碳-碳双键的二腈类化合物的含量为电解液的总重的0.5~10%。经研究发现,若含有碳-碳双键的二腈类化合物的含量过低,电解液应用到锂离子电池中后,锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能以及倍率性能并不能得到明显的改善,若含有碳-碳双键的二腈类化合物的含量过高,电解液应用到锂离子电池中后,锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能以及倍率性能同样得不到明显的改善。
进一步优选地,所述含有碳-碳双键的二腈类化合物的含量为电解液的总重的1~5%。
优选地,在上述电解液中,所述硅烷磷酸酯类化合物为选自下述式3所述的化合物中的一种或多种;所述硅烷硼酸酯类化合物为选自下述式4所述的化合物中的一种或多种。
在上述式3、式4中,R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42、R43、R51、R52、R53、R61、R62、R63各自独立地为选自碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为2~20的不饱和烃基、在碳原子数为1~20的烷烃基中含有氧原子的基团、以及碳原子数为1~20的烷烃基被卤原子、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br。
在上述式3、式4中,碳原子数为1~20的烷烃基,其中烷烃基的具体种类并不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如链状烷烃基和环状烷烃基均可,其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基,另外,环状烷烃基上可以有取代基,也可以不含有取代基。在所述烷烃基中,烷烃基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,烷烃基中碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
在优选的实施方式中,选择碳原子数为1~10的烷烃基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的烷烃基,碳原子数为3~8的环状烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的烷烃基,碳原子数为5~7的环状烷烃基。
作为烷烃基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戍基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
在上述式3、式4中,碳原子数为2~20的不饱和烃基,其中不饱和烃基的具体种类并没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。特别的,选择烯基、炔基。其中,不饱和键的个数以及不饱和键的位置并没有特别的限制,可根据实际情况选择所需结构的不饱和烃基。特别的,不饱和键的个数可为1个、2个、3个或4个。当不饱和键为1个时,特别的,不饱和键位于所选择的不饱和烃基的末端,其中,所述末端即为不饱和键远离不饱和烃基与硅相连接的位置,例如,当碳原子数大于等于3时,不饱和键上的碳原子不与硅相连接。在所述不饱和烃基中,不饱和烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,不饱和烃基的碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
在优选的实施方式中,选择碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基,进一步优选地,选择碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为2~6的炔基,更进一步优选地,选择碳原子数为2~5的烯基、碳原子数为2~5的炔基。
作为烯基、炔基的实例,具体可以举出:乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基、1-己烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、庚烯基、辛烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲基-3-丙炔基、戊炔基、1-己炔基、3-甲基-1-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、庚炔基、辛炔基。
在上述式3、式4中,当碳原子数为1~20的烷烃基中含有氧原子时,氧原子的个数以及氧原子的位置并不受到特别的限制。其中,氧原子的个数可为1个、2个、3个或4个。特别的,选择碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为2~20的饱和脂肪醚基。另外,当碳原子数为1~20的烷烃基中含有氧原子时,碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
优选地,选择碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的饱和脂肪醚基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷氧基、碳原子数为3~8的环状烷氧基、碳原子数为2~6的链状饱和脂肪醚基,碳原子数为3~8的环状饱和脂肪醚基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷氧基、碳原子数为5~7的环状烷氧基、碳原子数为2~5的链状饱和脂肪醚基,碳原子数为5~7的环状饱和脂肪醚基。
作为实例,具体可以举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁基氧基、正己氧基、异己氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基。
碳原子数为1~20的烷烃基被卤原子取代形成卤代烷烃基,其中卤代烷烃基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,而其中的卤原子特别的选用F、Cl,卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个,当被2个以上的卤原子取代时,卤原子可相同,也可不同。另外,所述卤代烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述卤代烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。
优选地,所述卤代烷烃基的碳原子数为1~10,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状卤代烷烃基,碳原子数为3~8的环状卤代烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状卤代烷烃基,碳原子数为5~7的环状卤代烷烃基。
作为卤代烷烃基的实例,具体可以举出:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1,2-二氯乙基、2-氯正丙基、2,2-二氯-正丙基、1-氯异丙基、一氯环丙基、1-氯正丁基、2-氯异丁基、一氯环丁基、1-氯正戍基、2-氯正戊基、1-氯异戊基、2,2-二氯甲基丙基、一氯环戊基、3-氯-2,3-二甲基丙基、1-氯-1-乙基丙基、1-氯-1-甲基丁基、2-氯-2-甲基丁基、2-氯正己基、一氯环己基、2-氯甲基戊基、3-氯-3-甲基戊基、2-氯-1,1,2-三甲基丙基、4-氯-3,3-二甲基丁基、2-氯正庚基。在上述所举出的实例中,其中的Cl可被F、Br取代。
碳原子数为1~20的烷烃基被氰基取代形成烷基氰基,其中烷基氰基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,氰基的个数可为1个、2个、3个、或4个。另外,所述烷基氰基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述烷基氰基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。
优选地,所述烷基氰基的碳原子数为1~10,进一步地,所述烷基氰基的碳原子数优选为1~6,更进一步地,所述烷基氰基的碳原子数优选为1~4。
作为烷基氰基的实例,具体可以举出:甲基氰基、乙基氰基、正丙基氰基、异丙基氰基、正丁基氰基、仲丁基氰基、叔丁基氰基、正戊基氰基、异戊基氰基、叔戊基氰基、新戊基氰基、2,3-二甲基丙基氰基、1-乙基丙基氰基、1-甲基丁基氰基、正己基氰基、异己基氰基、1,1,2-三甲基丙基氰基、正庚基氰基、正辛基氰基。
碳原子数为1~20的烷烃基被羧基取代形成烷基羧基,其中烷基羧基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,羧基的个数可为1个、2个、3个、或4个。另外,所述烷基羧基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述烷基羧基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、8、10、12、16。
优选地,所述烷基羧基的碳原子数为1~10,进一步地,所述烷基羧基的碳原子数优选为1~6,更进一步地,所述烷基羧基的碳原子数优选为1~4。
作为烷基羧基的实例,具体可以举出:甲基羧基、乙基羧基、正丙基羧基、异丙基羧基、正丁基羧基、仲丁基羧基、叔丁基羧基、正戊基羧基、异戊基羧基、叔戊基羧基、新戊基羧基、2,3-二甲基丙基羧基、1-乙基丙基羧基、1-甲基丁基羧基、正己基羧基、异己基羧基、1,1,2-三甲基丙基羧基、正庚基羧基、正辛基羧基。
碳原子数为1~20的烷烃基被磺酸基取代形成烷基磺酸基,其中烷基磺酸基中的烷烃基部分可任意地为链状烷烃基、环状烷烃基,磺酸基的个数可为1个、2个、3个、或4个。另外,所述烷基磺酸基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、4,所述烷基磺酸基的碳原子数的优选的上限值可为3、4、6、8、10、12、16。
优选地,所述烷基磺酸基的碳原子数为1~10,进一步地,所述烷基氰基的碳原子数优选为1~6,更进一步地,所述烷基氰基的碳原子数优选为1~4。
作为烷基磺酸基的实例,具体可以举出:甲基磺酸基、乙基磺酸基、正丙基磺酸基、异丙基磺酸基、正丁基磺酸基、仲丁基磺酸基、叔丁基磺酸基、正戊基磺酸基、异戊基磺酸基、叔戊基磺酸基、新戊基磺酸基、2,3-二甲基丙基磺酸基、1-乙基丙基磺酸基、1-甲基丁基磺酸基、正己基磺酸基、异己基磺酸基、1,1,2-三甲基丙基磺酸基、正庚基磺酸基、正辛基磺酸基。
作为硅烷磷酸酯、硅烷硼酸酯的实例,具体可以举出:三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三乙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丙基硅烷基)磷酸酯、三(三异丙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丁基硅烷基)磷酸酯、三(三异丁基硅烷基)磷酸酯、三(三叔丁基硅烷基)磷酸酯、三(三甲氧基硅烷基)磷酸酯、三(三乙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三正丙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三异丙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三正丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三仲丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三叔丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)硼酸酯、三(三乙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丙基硅烷基)硼酸酯、三(三异丙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丁基硅烷基)硼酸酯、三(三叔丁基硅烷基)硼酸酯、三(三异丁基硅烷基)硼酸酯、三(三甲氧基硅烷基)硼酸酯、三(三乙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三正丙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三异丙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三正丁氧基硅烷基)硼酸酯、三(三仲丁氧基硅烷基)硼酸酯、三(三叔丁氧基硅烷基)硼酸酯。
优选地,在上述电解液中,所述添加剂B的含量为电解液的总重量的0.5~10%,其中“所述添加剂B的含量为电解液的总重量的0.5~10%”应当理解为:当只包括硅烷磷酸酯类化合物时,硅烷磷酸酯类化合物的含量为电解液的总重量的0.5~10%,当只包括硅烷硼酸酯类化合物时,硅烷硼酸酯类化合物的含量为电解液的总重量的0.5~10%,当同时包括硅烷磷酸酯类化合物和硅烷硼酸酯类化合物时,二者的总含量同样也为电解液的总重量的0.5~10%。经研究发现,若所述添加剂B合物的总含量过高,该电解液应用到锂离子电池中后,锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能并不能得到明显的改善。
进一步优选地,所述硅烷磷酸酯类化合物和硅烷硼酸酯类化合物的总含量为电解液的总重的1~5%。
本申请提供的电解液中由于包括含有碳-碳双键的二腈类化合物以及硅烷磷酸酯类化合物和硅烷硼酸酯类化合物中的一种或多种,将该电解液应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的高温存贮性能、高温循环性能和倍率性能。特别的,能够提高离子电池在高温高压下的存储性能和循环性能,同时也提高了锂离子电池在高压下的倍率性能。
在上述电解液中,所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择,特别的,选用非水有机溶剂,其中非水有机溶剂可以为任意种类,根据实际需求进行选择。
优选地,在上述电解液中,有机溶剂包括羧酸酯类化合物,其中羧酸酯类化合物为链状羧酸酯类化合物,所述链状羧酸酯为选自下述式I所示的化合物中的一种或多种。
式I在上述式I中,R1、R2各自独立地为选自碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为1~10的卤代烷烃基,其中,卤原子与前述提到的一样,为F、Cl、Br。
在上述式I中,碳原子数为1~10的烷烃基,烷烃基可为链状烷烃基,也可为环状烷烃基,其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基,另外,环状烷烃基上可以有取代基,也可以不含有取代基。在所述烷烃基中,烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、2、3,烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、10。
在上述式I中,R1、R2可以相同,也可以不同。
优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷烃基,碳原子数为3~8的环状烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷烃基,碳原子数为5~7的环状烷烃基。
作为烷烃基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2,2二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基。
在上述式I中,碳原子数为1~10的卤代烷烃基,其中卤代烷烃基中的卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制,可根据实际需求对上述烷烃基上的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如,卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子取代的个数为2个以上时,卤原子的种类可以相同,也可以完全不同,又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。在所述烷烃基中,烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、2、3,烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、10。
优选地,选择碳原子数为1~6的链状卤代烷烃基,碳原子数为3~8的环状卤代烷烃基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状卤代烷烃基,碳原子数为5~7的环状卤代烷烃基。
作为卤代烷烃基的实例,具体可以举出:具体可以举出:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1,2-二氯乙基、2-氯正丙基、2,2-二氯-正丙基、1-氯异丙基、一氯环丙基、1-氯正丁基、2-氯异丁基、一氯环丁基、1-氯正戊基、2-氯正戊基、1-氯异戊基、2,2-二氯甲基丙基、一氯环戊基、3-氯-2,2-二甲基丙基、1-氯-1-乙基丙基、1-氯-1-甲基丁基、2-氯-2-甲基丁基、2-氯正己基、一氯环己基、2-氯甲基戊基、3-氯-3-甲基戊基、2-氯-1,1,2-三甲基丙基、4-氯-3,3-二甲基丁基、2-氯正庚基。在上述所举出的实例中,其中的Cl可被F、Br取代。
作为羧酸酯类化合物的实例,具体可以举出:丙酸乙酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、异丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸丙酯、异戊酸乙酯。
优选地,所述羧酸酯类化合物的含量为所述有机溶剂的总体积的5~50%,进一步优选地,所述羧酸酯类化合物的含量为所述有机溶剂的总体积的10~40%,更进一步优选地,所述羧酸酯类化合物的含量为所述有机溶剂的总体积的20~35%。
在优选的实施方式中,所述有机溶剂还包括碳酸酯类化合物,其中碳酸酯类化合物可为链状碳酸酯类化合物,也可为环状碳酸酯类化合物。
进一步优选地,所述有机溶剂还包括下述物质中的一种或多种:碳酸亚乙酯、碳酸丙亚酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物,也可以是上述具体的化合物的卤代衍生物。
优选地,所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的一种或多种。
优选地,所述锂盐的含量为电解液的总重量的6.2~25%,进一步优选地,所述锂盐的含量为电解液的总重量的6.25~18.8%,优选地,所述锂盐的含量为电解液的总重量的10~15%。
在本申请中,电解液采用常规方法制备即可,例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液,其中,电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中,所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层,其中,所述正极活性浆料层包括正极活性材料;所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层,其中,所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中,正极活性材料、正极粘结剂、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
优选地,所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型的LiMPO4、尖晶石型的LiMn2O4、三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2以及Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中的一种或多种,其中,M为Co,Ni,Fe,Mn,V中的一种或多种,A,B为Co、Al、Mn中的一种,且A和B不相同,0<x<1,0<y<1且x+y<1,0≤x’<1,0≤y’<1,0≤z’<1,y’+z’<1,A’,B’,C是Co,Ni,Fe,Mn中的一种或多种。
优选地,所述负极活性材料可以但不限于是金属锂,又或者是在小于2伏,相当于以Li/Li+电对的平衡电位作为参比电位时可以嵌入锂的材料,例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中,所用到的物料如下所示:
有机溶剂:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)。
锂盐:LiPF6。
添加剂A
添加剂A1:丁烯二腈;
添加剂A2:甲基丁烯二腈;
添加剂A3:3-己烯二腈;
添加剂A4:3-乙基-3-己烯二腈;
添加剂A5:4-辛烯二腈;
添加剂A6:4-叔丁基-4-辛烯二腈。
添加剂B:
添加剂B1:三(三甲基硅烷基)磷酸酯;
添加剂B2:三(三甲基硅烷基)硼酸酯;
添加剂B3:三(三正丁基硅烷基)磷酸酯;
添加剂B4:三(三正丁基硅烷基)硼酸酯。
锂电池隔膜:16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供)。
实施例1~18锂离子电池1~18的制备
锂离子电池(简称电池)1~18均按照下述方法进行制备:
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比为LiCoO2:聚偏氟乙烯:乙炔黑=98∶1∶1进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨:增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC):粘结剂丁苯橡胶=98∶1∶1进行混合,加入到去离子水后,在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
电解液1~18均按照下述方法进行制备:
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中,然后在有机溶剂中加入添加剂A和饱和添加剂B,混合均匀,获得电解液。其中,锂盐的浓度为1mol/L。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好,使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池(简称电池)。
在上述电池的制备过程中,各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂A和添加剂B的具体种类以及含量、和有机溶剂中所用到的物质的种类以及各个物质的体积比,如下表1中所示。
在表1中,所述添加剂A的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数,所述添加剂B的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
对比例1~6锂离子电池1#~6#的制备
锂离子电池1#~6#均按照下述方法进行制备:
重复实施例1中电池1的制备方法,其中,调整添加剂A、添加剂B的含量、有机溶剂中所包含的物质的种类,其余条件不变。
在上述电池的制备过程中,各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂A和添加剂B的具体种类以及含量、和有机溶剂中所用到的物质的种类以及各个物质的体积比,如下表2中所示。
在表2中,所述添加剂A的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数,所述添加剂B的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2
注:在上述表2中“-”表示不选取任何种类的物质。
试验例
测试一、电池的高温循环性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试:
在45℃下,将电池以1C恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,再用1C恒流放电至3.0V,此时为首次循环,按照上述条件进行300次循环充电/放电,计算得出电池循环300次后的容量保持率,其中,循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表3。
循环后的容量保持率=(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100%
测试二、电池的高温存储性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试:
在60℃下,将电池以0.5C恒流充电至4.45V,再恒压充电至电流为0.05C,此时测试电池的厚度并记为h0;之后将电池放入60℃的恒温箱,储存30天,第30天取出,测试此时电池的厚度并记为h1,通过下式计算得出电池在第30天的厚度膨胀率,结果示于表3。
厚度膨胀率=[(h1-h0)/h0]×100%
测试三、电池的倍率性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试:
在25℃下,电池以1C(标称容量)恒流充电到4.45V,再以恒压4.45V充电至电流≤0.05C,搁置5min后,以0.2C恒流放电至截至电压3V,此时将实际放电容量记为D0,然后在以1C恒流充电到4.45V,再以恒压4.45V充电至电流≤0.05C,最后以5C放电至截至电压3V,记录此时的实际放电容量为D1,其中,电池的倍率性能按照下式进行计算。各个电池所得到的相关测试数据参见表3。
电池的倍率性能=[(D1-D0)/D0]×100%
表3
从上述表3中的相关结果可以得知,相比起电池1#~6#,电池1~18在45℃下和4.45V的高压下进行300次循环测试后得到的容量保持率,整体而言均有所提高,在60℃和4.45V的高压下存储30天后的厚度膨胀率整体而言均有所降低,并且在4.45V的高压下电池的倍率性能整体而言均有所提升。
由此可以得知,本申请提供的电解液,应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的综合性能,例如,能够提高锂离子电池在高温高压下的循环性能、高温高压下的存储性能以及高压下的倍率性能。
测试四、电池负极的循环伏安测试
在45℃下,以石墨为正极,金属锂片为负极,然后分别注入电解液1、电解液2#组装成纽扣电池(对应标记为纽扣电池1和纽扣电池2),然后分别对纽扣电池1和纽扣电池2进行循环伏安测试,从开路电位往负电位扫到0.005V,扫速为0.01mV/s,结果如图1中所示。
由图1可以得知,将本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后,能够使得电池的负极具有较高的还原电位,起到了稳定负极的作用。
测试五、电池负极的电化学阻抗测试
对电池1和电池4#均在25℃,50%的荷电容量条件下,进行电化学阻抗测试,测试仪器为Solonron(型号为1470E),其中频率是0.05~10000Hz,振幅是5Mv,结果如图2中所示,图2中ZRe代表阻抗的实部,ZIm代表容抗和阻抗,单位均为毫欧姆(mohm)。
由图2可以得知,将本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后,能够减小负极界面的阻抗。
测试六、电池的线性扫描伏安测试
对电池1和电池5#进行线性扫描伏安测试,测试仪器为CHI760C,其中,以Pt为工作电极,并以金属锂为基准,扫描速率1mV/S,结果如图3中所示。
由图3可以得知,将本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后,使得电池在5V高压下也不易发生氧化反应,因此能够提高电池的存储性能以及稳定性能。
根据上述说明书的揭示,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B,其中所述添加剂A为含有碳-碳双键的二腈类化合物,所述添加剂B为硅烷磷酸酯类化合物和/或硅烷硼酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂A为选自下述式1、式2所示的化合物中的一种或多种:
其中,R3、R4各自独立地为选自H、碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为1~20的卤代烷烃基中的一种,R5、R6各自独立地为选自碳原子数为1~20的亚烷烃基、碳原子数为1~20的亚烷氧基、碳原子数为1~20的卤代亚烷烃基、碳原子数为1~20的卤代亚烷氧基中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为1~10的卤代烷烃基中的一种,R5、R6各自独立地为选自碳原子数为1~10的亚烷烃基、碳原子数为1~10的亚烷氧基、碳原子数为1~10的卤代亚烷烃基、碳原子数为1~10的卤代亚烷氧基中的一种。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂B为选自下述式3、式4所示的化合物中的一种或多种:
其中,
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42、R43、R51、R52、R53、R61、R62、R63各自独立地为选自碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为2~20的不饱和烃基、在碳原子数为1~20的烷烃基中含有氧原子的基团、以及碳原子数为1~20的烷烃基被卤原子、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42、R43、R51、R52、R53、R61、R62、R63各自独立地为选自碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的卤代烷烃基、碳原子数为1~10的烷基氰基、碳原子数为1~10的烷基羧基、碳原子数为1~10的烷基磺酸基。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.5~10%;所述添加剂B的含量为电解液的总重量的0.5~10%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括羧酸酯类化合物,所述羧酸酯类化合物为选自下述式I所示的化合物中的一种或多种:
其中,
R1、R2各自独立地为选自碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为1~10的卤代烷烃基,其中,卤原子为F、Cl、Br。
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,R1、R2各自独立地为选自碳原子数为1~6的链状烷烃基、碳原子数为3~8的环状烷烃基、碳原子数为1~6的链状卤代烷烃基、碳原子数为3~8的环状卤代烷烃基中的一种。
9.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂还包括下述物质中的一种或多种:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、锂电池隔膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
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