KR102476807B1 - 열전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

열전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102476807B1
KR102476807B1 KR1020200161568A KR20200161568A KR102476807B1 KR 102476807 B1 KR102476807 B1 KR 102476807B1 KR 1020200161568 A KR1020200161568 A KR 1020200161568A KR 20200161568 A KR20200161568 A KR 20200161568A KR 102476807 B1 KR102476807 B1 KR 102476807B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
lithium
cup
leakage
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020200161568A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220073468A (ko
Inventor
최유송
허태욱
안태영
이재인
하상현
조장현
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020200161568A priority Critical patent/KR102476807B1/ko
Publication of KR20220073468A publication Critical patent/KR20220073468A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102476807B1 publication Critical patent/KR102476807B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 다공성 메탈폼(metal foam) 및 상기 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층; 상기 음극 층의 일 면에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층; 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 중 적어도 일부와 접촉하고, 상기 음극 층으로부터의 상기 리튬의 누액으로 인한 단락을 방지하는 단락 방지 컵; 및 상기 전해질 층의 일 측에 배치되는 양극 층;을 포함하고, 상기 단락 방지 컵은 서로 분리된 하부컵 및 상부컵을 포함하되, 상기 상부컵은 그 일 단부에 상기 하부컵의 양 단부를 감싸도록 형성되는 접힘부를 포함한다.

Description

열전지 및 그 제조 방법{THERMAL BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THERE OF}
본 발명은 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬 누액 방지 구조가 적용된 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체 전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 따라서 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharging)이 일어나지 않는 것을 전원의 필수 요건으로 한다. 또한, 유도 무기의 전원은 비행을 위해서 무게가 가벼워야 하는 요건도 갖추어야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
열전지의 음극물질로서, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 용융된 리튬에 철 분말을 혼합한 액체 리튬 등이 사용되고 있다. 그러나, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금은 분말성형법을 통해 제작이 되어 성형의 한계를 지니고 있고, 또한 개회로전압(Open Circuit Voltage)이 1.9V (vs. FeS2)로서, 액체 리튬 전극의 개회로전압인 2.05V (vs. FeS2)보다 낮은 문제점을 갖는다. 한편, 액체 리튬 전극은 이론 용량이 우수한 순수 리튬을 이용하는 장점이 있지만, 열전지 동작 조건인 고온에서 용융된 리튬의 누액을 방지하고자 과량의 철 분말을 혼합하여 사용함으로써 비용량의 감소가 필연적으로 발생한다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하고자, 기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 액체 리튬 전극을 대체할 수 있는 다른 형태의 열전지 음극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
관련 선행 문헌으로는, 리튬 합금을 포함하는 음극 층에 전극 보강체를 배치하는 열전지와 관련된 일본 공개 특허 제1984-169074호 및 리튬 및 철 합금의 시트를 담기 위한 케이스 안에 메쉬를 배치하는 열전지와 관련된 대한민국 등록특허 제10-1920850호가 공개된 바 있다.
일 실시예에 따른 과제는, 다공성의 메탈폼에 리튬을 침지시켜 제조된 전극과, 전해질 사이에 리튬의 누액을 방지하는 메쉬 형태의 누액 방지 층을 배치하고 또한, 일부 누액이 발생하더라도 누액에 따른 단락을 방지시킬 수 있는 구조의 컵을 적용함으로써, 열전지의 작동 온도에서 용융된 전해질이 메탈폼으로부터 리튬을 압출하는 것을 방지하고, 혹시 누액이 되더라도 용융 리튬의 누액으로 인한 열전지의 단락을 완벽하게 방지하는 것이다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 다공성 메탈폼(metal foam) 및 상기 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층; 상기 음극 층의 일 면에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층; 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 중 적어도 일부와 접촉하고, 상기 음극 층으로부터의 상기 리튬의 누액으로 인한 단락을 방지하는 단락 방지 컵; 및 상기 전해질 층의 일 측에 배치되는 양극 층;을 포함하고, 상기 단락 방지 컵은 서로 분리된 하부컵 및 상부컵을 포함하되, 상기 상부컵은 그 일 단부에 상기 하부컵의 양 단부를 감싸도록 형성되는 접힘부를 포함한다.
상기 하부컵은 상기 음극 층의 일 면과 대향하는 타 면에 배치되고, 상기 상부컵은 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 각각의 측면 중 적어도 일부와 접촉할 수 있다.
상기 상부컵과 상기 하부컵 사이에는 상기 양극 층과의 단락을 방지하기 위해, 상기 리튬의 누액이 흘러나오는 누설 통로가 형성되어 있을 수 있다.
상기 접힘부는 제1 접힘부 및 제2 접힘부를 포함하고, 상기 상부 컵은 상기 음극 층의 측면과 접촉하는 메인부; 상기 메인부의 일 단부와 연결되고 상기 하부컵의 일 측면과 접촉하며, 상기 하부컵의 양 단부를 덮도록 형성되는 상기 제1 접힘부; 및 상기 메인부의 타 단부와 연결되고 상기 음극 층의 일 면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 상기 제2 접힘부를 포함할 수 있다.
상기 상부컵과 상기 하부컵 사이에는 상기 양극 층과의 단락을 방지하기 위해, 상기 리튬의 누액이 흘러나오는 누설 통로가 형성되어 있고, 상기 누설 통로는 상기 메인부, 상기 제1 접힘부 및 상기 하부컵의 일 단부 사이에 형성될 수 있다.
상기 상부컵은 상기 양극 층과 접촉하지 않을 수 있다.
상기 열전지는, 상기 리튬의 누액을 방지하기 위해 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 사이에 배치되고 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층을 더 포함하고, 상기 누액 방지 층의 상기 메쉬 통로들은 상기 전해질 층과 상기 음극 층 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성될 수 있다.
상기 누액 방지 층은 상기 전해질 층을 지지함으로써 상기 전해질 층의 용융된 전해질에 의해 상기 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계; 상기 음극 층을 상부 컵 내부에 배치하는 단계; 상기 상부 컵을 하부 컵과 조립하는 단계; 상기 상부 컵의 일 단부를 상기 하부 컵의 양 단부를 감싸도록 접어 접힘부를 형성하여 음극 조립체를 형성하는 단계; 및 상기 음극 조립체의 일 면에 전해질 층 및 양극 층을 배치하는 단계를 포함한다.
상기 음극 층을 상부 컵 내부에 배치하는 단계 이전에, 상기 리튬의 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층을 상기 음극 층의 일 면에 배치하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 메쉬 구조가 적용된 누액 방지층과 누액이 되더라도 단락을 방지하는 단락 방지 컵을 적용함으로써 높은 가압력 조건에서 정상 방전시킬 수 있고 높은 비에너지를 확보할 수 있다.
또한, 상기 누액 방지층을 통해 클로징 포스를 지지함으로써 리튬이 메탈폼으로부터 압출되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 상기 단락 방지 컵 구조를 통해 리튬 누액이 전해질층과 양극 쪽으로 누액되어 열전지의 단락을 방지할 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지를 제조하는 방법 및 그에 따른 구성을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 단면도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 단면도이다.
도 5는 비교예에 따른 열전지의 단락 현상을 나타내는 방전 그래프이다.
도 6은 비교예에 따른 열전지의 리튬 누액에 따른 열전지의 단락 현상을 보여주는 사진이다.
도 7은 도 3의 실시예에 따른 열전지의 동작 현상을 나타내는 방전 그래프이다.
도 8은 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 방전 그래프이다.
도 9a는 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 열전지의 후면 사진이다.
도 9b는 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 열전지의 측면 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. 이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 형태는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우뿐만 아니라 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성도이다. 열전지를 구성하는 음극 조립체(110)는 제1 누액 방지 층(130), 리튬 함침 메탈폼 음극 층(이하, '음극 층'으로 지칭할 수 있다.)(limfa; 140), 제2 누액 방지 층(음극 집전용 메쉬)(150), 단락 방지 컵(200) 및 링(170)을 포함할 수 있고, 상기 단락 방지 컵(200)은 상부 컵(120) 및 하부 컵(160)을 포함할 수 있다. 본 도면에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명의 열전지는 음극 조립체(110)의 일 면에 배치되는 전해질 층을 포함한다. 상기 구성들은 환형의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 열전지는 누액 방지 층(130, 150)을 이용하여 음극 층(140)으로부터의 리튬 누액을 방지하고, 또한 상부 컵(120) 및 하부 컵(160)을 포함하는 단락 방지 컵(200)의 구조를 통해 리튬 누액을 방지할 뿐만 아니라 누액이 되더라도 별도의 누설 통로로 흐르도록 유도함으로써 양극 층과의 단락을 방지하고자 한다.
실시예에 따라서, 본 발명의 음극 조립체(110)는 누액 방지 층(130, 150)을 포함하지 않을 수도 있고, 상하부의 누액 방지 층(130, 150) 중 어느 하나만 포함할 수도 있다. 이러한 다양한 실시예에 관하여는 후술하는 관련 도면에서 설명한다.
음극 조립체(110)는 적어도 하나의 단위 전지(셀; cell)(100)로 구성될 수 있으며, 상기 단위 전지로서의 열전지(100)는 후술하는 도 2에 도시되어 있다. 음극 조립체(110)들은 직렬로 연결되며, 연결되는 열전지(100)의 개수가 증가할수록, 열전지(100)의 출력 전압은 증가한다.
도 2는 일 실시예에 따른 열전지(100)를 구성하는 단위 전지를 제조하는 방법 및 그에 따른 구성을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2(a)를 참조하면, 먼저, 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층(140)을 제조할 수 있다. 이후, 상기 음극 층(140)으로부터의 리튬의 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 제1 누액 방지 층(130)을 상기 음극 층의 일 면에 배치할 수 있다. 실시예에 따라서, 음극 층(140)의 타 측에 제2 누액 방지 층(150)을 배치할 수 있다. 도 2(a)에는 상기 음극 층(140)의 상부면에 제1 누액 방지 층(130)이 배치되고, 그 하부면에 제2 누액 방지 층(150)을 배치한 예를 도시하였으나, 실시예에 따라서 제1 누액 방지 층(130) 및 제2 누액 방지 층(150) 중 적어도 하나는 생략될 수도 있다.
이후, 상기 음극 층(140)을 상부 컵(120) 내부에 배치하고, 상기 음극 층(140)이 배치된 상부 컵(120)을 하부 컵(160)과 조립할 수 있다. 이때 하부 컵(160)은 그 일 측에 배치되는 링(170)을 포함할 수 있고, 링(170)의 내경은 음극 층(140), 누액 방지 층(130, 150)의 내경보다 작을 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 상기 조립하는 단계에서 상부 컵(120)의 일 단부(120a)를 하부 컵(160)의 일 단부(160a)를 감싸도록 접을 수 있다. 도 2(c)를 참조하면, 상기 상부 컵(120)의 일 단부(120a)는 상부 컵(120)의 제1 접힘부(122)를 형성하여 최종 음극 조립체(110)가 형성된다.
도 2(d)를 참조하면, 상기 최종 음극 조립체(110)의 일 면에 전해질 층(180) 및 양극 층(190)을 배치할 수 있고, 도 2(e)와 같이 최종 단위 전지로서의 열전지(100)를 제조할 수 있다. 도 2(e)의 열전지(100)의 단면에 관하여 후술하는 도 4에서 더 상세히 설명한다.
도 3은 일 실시예에 따른 열전지(100)를 구성하는 단위 전지의 단면도이다. 본 실시예에 따른 열전지(100)는 도 2에서 설명한 실시예와 달리 제1 누액 방지 층(130)이 생략된 실시예이다.
일 실시예에 따른 열전지(100)는 음극 층(140), 누액 방지층(150), 전해질 층(180), 양극 층(190) 및 단락 방지 컵(200)을 포함할 수 있다.
음극 층(140)은 다공성 메탈폼(metal foam) 및 상기 메탈폼에 함침된 리튬을 포함한다.
전해질 층(180)은 음극 층(140)의 일 면에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융될 수 있다. 전해질 층(180)은, 구성 물질로서 화합물 LiCl-KCl, LiF-LiCl-LiBr 등을 포함할 수 있다. 전해질은 특정한 조성(eutectic point)에서 녹는점이 열전지(100)의 작동온도 근방에 이르게 된다. 또한 리튬(Li) 이온은 전하이동도가 우수하다는 장점이 있다.
전해질 층(180)은 LiF-LiCl-LiBr 공융염과 방전 시 전해질의 용융으로 인한 누액을 방지하기 위한 MgO 바인더를 소정의 비율로 혼합하고, 가압하여 디스크 또는 펠릿 형태로 제작될 수 있다. 전해질 층(180)은 작동 온도에서 부분적으로 용융되어, 덩어리로 응집되되, 형태 변형이 가능하다.
누액 방지 층(음극 집전용 메쉬)(150)은 음극 층(140)의 상기 일 면과 대향하는 타 면, 본 도면에서 하부면에 배치될 수 있다. 누액 방지 층(150)은 500℃의 작동 온도 하에서, 누액된 용융 리튬의 누액을 일차적으로 방지하고 이차적으로 누액되는 리튬은 단락 방지 컵(200)의 누설 통로(210)를 통해 하부컵(160)의 하부와 열원(300) 사이의 공간으로 누액(211)되어 방전 말기까지 단락없이 안정적 방전이 유지되도록 할 수 있다.
또한, 방전 중 메탈폼 내에 존재하는 리튬은, 산화 반응을 통해 메탈폼에서 리튬만 양극 층(190)쪽으로 빠져나와 이동하므로(212 부분), 메탈폼에 존재하는 리튬은 방전이 진행됨에 따라 점점 감소하여 누액에 의한 단락의 가능성은 시간에 따라 감소한다. 이에 따라 중, 후반 이후에는 안정적인 방전이 가능해진다.
일 예로, 누액 방지 층(150)은 니켈, 알루미늄, 철 및 동 또는 이들을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 누액 방지 층(150)은 음극 층(140)과 실질적으로 동일한 형태 및 규격으로 제작될 수 있다.
누액 방지 층(150)은 본 도면과 같이 음극 층(140)의 일 면에 배치될 수도 있고, 후술하는 도 4에 도시된 바와 같이 음극 층(140)의 양 면에 배치될 수도 있다. 누액 방지 층(150, 130)의 특성 및 이점에 관하여는, 음극 층(140)의 양면에 구비되는 실시예에 관한 후술하는 도 4에서 더 상세히 설명한다.
단락 방지 컵(200)은 서로 분리된 하부컵(160) 및 상부컵(120)을 포함한다. 상부컵(120)은 그 일 단부에 하부컵(160)의 양 단부를 감싸도록 형성되는 접힘부(122)를 포함한다. 하부컵(160)은 음극 층(140)의 상기 일 면과 대향하는 타 면, 본 도면을 기준으로 하부면에 배치될 수 있다. 상부컵(120)은 음극 층(140) 및 전해질 층(180) 각각의 측면 중 적어도 일부와 접촉할 수 있다.
상부컵(120)과 링(170)을 포함하는 하부컵(160)은 니켈, 철 또는 니켈과 철을 포함하는 합금으로 구성될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 음극 층(140), 누액 방지 층(150), 하부컵(160)을 순차적으로 적층한 조립체를 상부컵(120) 내부에 배치하고, 상부컵(120)의 일 단부를 접어 접힙부(122)를 형성하여 최종 음극 조립체를 제조할 수 있다.
상부 컵(120)은 메인부(121), 메인부(121)의 일 단부와 연결되는 제1 접힘부(122) 및 메인부(121)의 타 단부와 연결되는 제2 접힘부(123)를 포함할 수 있다. 메인부(121)는 음극 층(140), 누액 방지 층(150), 하부 컵(160)의 측면의 적어도 일부와 접촉할 수 있다.
제1 접힘부(122)는 상기 메인부(121)의 일 단부와 연결되고 하부컵(160)의 일 측면과 접촉하며, 하부컵(160)의 양 단부를 덮도록 형성될 수 있다. 제1 접힘부(122)는 음극 조립체(110) 중 음극 층(140), 누액 방지 층(130, 150)과 접촉하지 않을 수 있다. 제1 접힘부(122)는 전해질 층(180)과도 접촉하지 않을 수 있다. 제2 접힘부(123)는 메인부(121)의 타 단부와 연결되고 음극 층(140)의 일 면의 적어도 일부를 덮도록 형성될 수 있다.
제2 접힘부(123)는 전해질 층(180)의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 제2 접힘부(123)는 음극 층(140)의 일 면, 또는 이에 배치된 누액 방지 층(130)(도 4 참고)의 일 측면 및 상기 일 측면과 인접하는 일 면의 적어도 일부를 덮도록 메인부(121)로부터 꺾여서 형성될 수 있다.
이때, 상부컵(120)과 하부컵(160) 사이에는 양극 층(180)과의 단락을 방지하기 위해, 음극 층(140)으로부터 리튬의 누액(211)이 흘러나오는 누설 통로(210)가 형성되어 있다. 더 구체적으로, 누설 통로(210)는 메인부(121), 제1 접힘부(122) 및 하부컵(160)의 일 측 사이에 형성될 수 있다. 그리고, 상부컵(120)은 양극 층(190)과 접촉하지 않을 수 있고, 이에 따라 리튬이 누액되더라도 리튬 누액이 양극 층(190)으로 흐르는 것을 완전히 차단하고 누설 통로(210)로 흐르도록 더 용이하게 유도할 수 있는 이점이 있다.
양극 층(190)은 전해질 층(180)의 일 측에 배치될 수 있다.
양극 집전체 및 음극 집전체는 활물질이 극판의 형태로 열전지(100) 내에서 존재할 수 있게 해주는 지지체 역할을 담당하고, 양극 층(190) 및 음극 층(140)의 화학물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있게 전기 에너지의 전달을 하는 역할을 담당한다. 양극 집전체 및 음극 집전체는 예를 들면, 스테인리스강(SUS) 및 니켈(Ni)판 등의 금속판으로 제작될 수 있다.
열원(300)은 양극 층(190)과 양극 집전체(미도시) 사이에 삽입되어 배치될 수 있다. 이때, 예를 들어 양극 층(190), 전해질 층(180), 음극 층(140) 및 열원(300)은 적층이 용이하도록, 디스크 형상의 펠릿으로 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지에 의하면, 음극 층(140)으로부터 리튬 누액이 발생되더라도 누액이 양극 층(190) 쪽으로 누설되지 않고 음극 층(140) 하부 쪽으로 누액의 흐름을 유도함으로써 양극 층(190)과의 단락을 방지할 수 있다.
이하, 메탈폼에 리튬을 함침하는 음극 층(140)의 제조 단계 및 이를 포함하는 열전지(100)의 이점에 관하여 설명한다.
먼저 다공성 메탈폼에 리튬이 함침하는 단계에서, 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 리튬을 가열하여 용융시킨다. 리튬은 공기 중에서 산소 및 물과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 아르곤 분위기로 치환된 글로브박스 내에 리튬을 용융시킬 수 있도록 히터가 글로브박스 내에 설치된다. 예를 들면, 히터는 핫 플레이트 또는 인덕션 등과 같은 가열 기구일 수 있다. 히터는 리튬의 용융점(180°C) 이상으로 용기를 250 내지 350°C로 가열한다. 임펠러가 용융된 액체 리튬을 균일하게 교반시킨다. 리튬이 완전히 용융되면 임펠러는 제거된다.
메탈폼은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함할 수 있다.
이후, 메탈폼을 용융된 리튬에 투입하고, 용융된 리튬이 메탈폼에 형성된 공극내로 함침(impregnation)되게 한다. 이로써, 메탈폼에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조된다.
기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극에 비해, 메탈폼을 이용하면 폼 내의 공극 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다.
메탈폼에는 용융된 액체 리튬(Li)에 함침되어 리튬을 수용할 수 있는 공극이 형성된다. 이 때 공극의 직경은 250 내지 6000μm이다. 더 구체적으로 공극(162)의 직경은, 400 내지 1200μm 이다.
메탈폼은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybdenum) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 용융된 리튬이 메탈폼내에 잘 함침되도록 메탈폼 표면을 산소로 일부 치환할 수 있다.
이하에서는, 기존에 사용되는 열전지(100)용 음극으로서, 순수 리튬과 철 분말을 혼합하거나 또는 액체 리튬을 포함하는 열전지(100)용 음극에 비하여, 본 발명에 따라 메탈폼을 음극으로 사용하는 열전지(100)의 장점에 대해 설명한다.
기존에 사용되는 열전지(100)용 음극은 순수 리튬과 철 분말을 혼합하거나 또는 액체 리튬을 사용한다. 기존의 열전지(100)용 음극은, 500℃ 정도의 열전지(100) 작동온도 조건에서 용융된 리튬이 누액되고, 양극과 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지하기 위해, 음극을 압착, 롤링, 타발하는 과정을 통해 제작하고, 음극을 내부에 수용하여, 지지하는 금속성 컵을 사용한다.
기존의 순수 리튬과 철 분말을 혼합한 리튬 음극은 상온에서는 안정적인 구조를 가지나, 열전지(100)의 작동온도인 400 내지 500°C에서 고체에서 액체 상태로 상 변화가 일어난다. 액체 상태의 리튬은 흐름성을 지니게 되고 양극으로 흘러갈 경우 전지의 단락이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 리튬의 흐름성을 제어하기 위해, 기존의 리튬 음극의 제조는, 철 분말을 다량 혼합하여 제작하는 방법을 사용하고 있다. 철 분말은, 용융된 액체 리튬이 그 형상을 유지할 수 있는 지지력을 제공할 수 있다.
하지만 철 분말을 물리적으로 혼합을 하는 과정을 거칠 수밖에 없으므로, 잉곳 형태로 완성이 되었을 때 철 분말 또는 리튬이 불균일하게 분포될 우려가 있을 수 있다. 따라서 안정적인 동작을 위해 철 분말을 과량으로 혼합하게 되고 결과적으로 리튬 비용량의 감소를 초래하게 된다.
한편, 열전지(100)는 접촉 저항을 줄이기 위해 가압환경 하에서 전지를 조립하는 것이 일반적이다. 그러나 리튬과 철 분말이 일부 불균일하게 혼합된 상태에서 열전지(100)의 동작에 의해 리튬이 용융되면, 열전지(100)의 조립 시 가해졌던 가압력으로 인해 전극의 변형이 필연적으로 발생한다. 전극의 변형이 발생하면 용융된 리튬이 새어 나와 양극으로 이동하면서 전지의 단락이 발생할 수 있다.
기존의 철 분말과 리튬을 혼합한 리튬 음극 또는 액상 리튬 음극의 경우 방전 초기부터 말기까지 액체상태로 존재하므로 누액의 가능성이 방전 말기까지 존재하며, 방전이 진행되면서 용융된 리튬이 방전에 의해 양극으로 이동되면서 리튬의 량이 감소할 경우 감소된 빈 공간에 의한 접촉저항 감소 및 최악의 경우 전기전도도가 이루어지지 않아 전압 노이즈 발생 또는 전압이 갑자기 OV로 되어 종료되는 경우가 발생될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 실시예들에 따른 음극은, 소정의 조성비에 따라 제조된 메탈폼에 리튬을 함침하는 과정을 통해 제작된다. 메탈폼에 리튬을 함침하여 제작할 경우, 메탈폼에 포함된 리튬은, 음극의 중량 대비 약 20% 이상의 높은 리튬 함유 비율을 달성한다.
도 4는 일 실시예에 따른 열전지(100)를 구성하는 단위 전지의 단면도로서, 도 2에서 설명한 실시예에 따른 열전지(100)이다. 이하, 도 3에서 전술한 내용과 차이점이 되는 특징을 위주로 설명한다.
도 4를 참조하면, 열전지(100)는 음극 층(140) 및 이의 양 측에 배치되고 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층(130, 150), 상부컵(120)과 하부컵(160)을 포함하는 단락 방지 컵(200), 전해질 층(180) 및 양극 층(190)을 포함할 수 있다. 도 3의 실시예와 대비하여 음극 층(140)의 상부면에 배치되는 제1 누액 방지 층(130)을 더 포함한다.
상기 제1 누액 방지 층(130)은 리튬의 누액을 방지하기 위해 상기 음극 층(140) 및 상기 전해질 층(180) 사이에 배치되고 복수의 메쉬 통로들을 포함한다. 상기 메쉬 통로들은 상기 전해질 층(180)과 상기 음극 층(140) 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성될 수 있다. 누액 방지 층(130, 150)은 전해질 층(180)을 지지함으로써 전해질 층(180)의 용융된 전해질에 의해 상기 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지할 수 있다. 전해질 층(180)의 용융된 전해질은 메쉬 통로를 통해 메탈폼에 접촉할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 음극 층(140)의 양 면에 배치된 누액 방지 층(130, 150)을 적용함으로써 용융 리튬의 누액에 따른 단락 발생을 원천적으로 방지하고 열전지(100)의 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 리튬-철 분말 혼합 음극(또는 액상 리튬 음극)을 적용한 열전지(100)와 대비하여 동작 시간 또한 2 배 이상 향상될 수 있다. 나아가, 서로 분리된 상부컵(120) 및 하부컵(160)으로 구성되는 단락 방지 컵(200) 구조를 사용함으로써 리튬 누액(211)이 되더라도 누설 통로(210)로 흐르도록 하여 양극 층(190)과의 단락을 방지하여 열전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 누액 방지 층(130, 150)에 관하여 더 상세히 설명한다.
누액 방지 층(130, 150)은 열전지(100)의 작동 온도에서 리튬과의 합금화 반응을 통해 평판화될 수 있다.
누액 방지 층(130, 150)의 두께는 전해질 층(180) 두께 대비 약 5% 내지 약 20% 이하일 수 있다.
누액 방지 층(130, 150)의 두께가 전해질 층(180) 두께 대비 너무 두꺼울 경우 열전지(100) 발동 시 클로징 포스에 의해 양극과 음극이 메쉬를 통해 도통되어 단락이 발생될 수 있다. 누액 방지 층(130, 150)의 두께가 전해질 층(180) 두께 대비 20% 를 초과하는 경우, 전해질이 가압 용융되는 과정에서 양극과 음극 사이에 간격이 감소하게 되는데, 이 때 누액 방지 층(130, 150)의 두께에 의해 단락이 발생될 수 있다.
누액 방지 층(130, 150)이 너무 얇은 경우, 누전(leakage current)이 발생할 수 있다. 전해질 층(180) 두께 대비 5% 이하의 두께를 가진 누액 방지 층(130, 150)을 사용할 경우, 누액 방지 역할을 제대로 할 수 없어 열전지(100) 작동시 용융된 리튬이 누액되어 쇼트를 발생 시킬 수 있다. 열전지(100) 발동 시, 용융 전해질로부터 메탈폼 내 리튬이 직접 가압되는 것을 방지하는 쉘터 역할을 누액 방지 층(130, 150)이 충분히 달성하기 어렵다.
누액 방지 층(130, 150)의 두께는 메탈폼을 포함하는 음극의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 실시예에 따르면 누액 방지 층(130, 150)의 두께는 음극의 두께 대비 10% 이하이다.
누액 방지 층(130, 150)의 두께가 음극 두께 대비 소정의 비율 이상인 경우, 특히 누액 방지 층(130, 150)의 두께가 음극의 두께 대비 10% 이상일 경우, 누액 방지 층(130, 150)의 일부가 음극 층(140) 간 합금화 및 평판화 과정에 참여하지 않고, 메쉬 구조를 유지하는 경우가 발생한다. 이로써 일부의 니켈 입자들이 전해질 내부에 존재하게 된다. 전해질 내부에 잔존하는 니켈 입자들은, 외부의 진동 및 충격 등에 의해 전극들 사이의 전기적 회로를 형성시키고 단락의 가능성을 증가시킬 수 있다.
누액 방지 층(130, 150)의 오픈 에어리어 비(open area ratio)는 30 내지 60%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 오픈 에어리어 비는 누액 방지 층(130, 150)은 열전지(100) 발동 초기 가압 용융된 전해질의 쉘터 역할을 할 수 있는 공간이다. 오픈 에어리어 비가 약 30 내지 60% 범위를 벗어날 경우, 누액 방지 층(130, 150)은 쉘터 역할을 원활히 수행할 수 없고, 또 이온전도도를 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 음극층(140)을 구성하는 메탈폼의 오픈 에어리어 비는 약 50 내지 96%일 수 있다. 대체적으로 메탈폼의 오픈 에어리어 비가 누액 방지 층의 오픈 에어리어 비보다 크며, 이로써 메탈폼이 다량의 리튬을 보유하는 데 유리한 구조로 형성된다.
누액 방지 층(130, 150)의 메쉬를 구성하는 와이어는 그 직경이 약 1.8 내지 160 μm 범위 내 이다.
이로써, 실시예들에 따른 누액 방지 층(130, 150)을 적용한 메탈폼 음극 층(140) 및 이를 포함하는 열전지(100)는, 용융 리튬의 누액에 따른 단락 발생을 원천적으로 방지할 수 있다. 또, 열전지(100)의 안정성이 획기적으로 향상되고, 작동시간도 기존 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 리튬-철 분말 혼합 음극 (또는 액상 리튬 음극)을 적용한 열전지(100)에 비해 2배 이상 향상된다. 또한 기존에 필수적으로 사용되던 컵이 생략됨으로써, 음극 층(140)은 기존의 음극에 비해, 리튬 비용량의 획기적 증가, 제조 공정의 간소화 및 생산성 향상의 효과를 보인다.
이하, 도 5 및 도 6을 함께 사용하여 누액 방지 층(130, 150) 및 단락 방지 컵(200) 구조가 모두 적용되지 않은 비교예에 관하여 설명한다. 도 5는 비교예에 따른 열전지의 단락 현상을 나타내는 방전 그래프이고, 도 6은 비교예에 따른 열전지의 리튬 누액에 따른 열전지의 단락 현상을 보여주는 사진이다.
도 5는 열전지(100)의 단위 전지를 500℃로 예열된 고온의 단위 전지 시험기에 넣고 4 kgf/cm2에 도달될 때까지 가압 후 500℃에서 2분간 유지 시킨 후, 74.6 A로 1.55 V 까지 정전류 방전을 실시한 결과의 그래프이다. 도 5의 전압 그래프를 살펴보면, 방전 후 595 초(sec) 이후 리튬 누액으로 인한 단락으로 인해 전압이 무너지는 것을 확인할 수 있다. 이와 함께 도 6을 참조하면, 단위 전지의 방전 시험 결과 전해질 층(180)과 음극 층(140) 사이에 누액된 리튬(230)이 상당량 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 단락 방지 컵(200)을 포함하는 도 3의 실시예에 따른 열전지의 동작 현상을 나타내는 방전 그래프이다. 도 7을 참조하면, 전술한 비교예와 대비하여 전압이 무너지는 시간은 690 sec로 증가하였다. 시간에 따른 전압 그래프를 참조하면, 전압 안정성이 도 5의 비교예 대비하여서는 향상되었으나 방전 초기 리튬 누액으로 인하여 전압 변화가 다소 불안정한 결과를 보이며, 전압 그래프의 중간 부분에서도 누액에 따른 전압 불안정성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 방전 이후, 본 도면에서는 690 sec 이후에 전압이 약 1.5V까지 회복되지 않는 것으로 보아 열전지(100) 내부에서 소프트 쇼트나 누전이 일어난 것을 예측할 수 있다.
도 8은 누액 방지 층(130) 및 단락 방지 컵(200)을 모두 포함하는 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 방전 그래프이다. 도 8은 니켈-크롬-알루미늄으로 구성된 메탈폼에 리튬을 함침시키고 도 5의 비교예보다 1.15배 높은 가압력인 4.61 kgf/cm2로 동일한 조건의 단위 전지 방전시험기에서 방전하였을 때의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8의 전압 그래프를 참조하면, 도 7의 전압 그래프와 비교할 때 방전 초기부터 방전 말기까지 리튬 누액 등으로 인한 쇼트 등에 의한 전압의 변화 없이 안정적인 방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7의 실시예 대비 방전 시간도 728 sec로 증가하였다.
이하, 도 5, 도 7 및 도 8을 함께 비교하여 설명한다. 도 5의 비교예, 도 7 및 도 8에 따른 실시예의 포함하는 구성은 아래 [표 1]과 같다. 도 5의 비교예에 따른 열전지는 누액 방지 층(130)을 포함하고 단락 방지 컵(200)은 포함하지 않고, 도 7의 실시예에 따른 열전지는 단락 방지 컵(200)은 포함하나 누액 방지 층(130)은 포함하지 않으며, 도 8의 실시예에 따른 열전지는 단락 방지 컵(200) 및 누액 방지 층(130)을 모두 포함한다.
누액 방지 층(130) 단락 방지 컵(200)
비교예(도 5) O X
실시예 1(도 7) X O
실시예 2(도 8) O O
도 7 및 도 8의 실시예는 도 5의 비교예와 비교할 때 단락 현상이 현저히 감소하였고, 방전시간 또한 증가하였으며, 특히 도 8의 실시예에 따른 열전지는 용융 리튬의 누액 없이 완벽한 방전이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 순수 리튬 음극(또는 액체리튬음극)을 사용하는 열전지의 경우 용융된 리튬에 철 분말을 80중량% 이상 혼합하여 열전지 작동온도인 500℃ 부근에서 용융된 리튬이 흘러내리지 않도록 하며 이것만으로도 충분하지 않아 리튬 음극을 금속 재질의 컵을 적용해 용융된 리튬이 새어나오지 않도록 하고 있다.
도 5의 비교예 및 도 7의 실시예의 경우, 전극의 직경이 약 100 mm 이상 커지는 경우 방전 시 초기 용융 리튬의 누액에 의한 전압 강하와 누액에 따른 소프트 단락에 의한 방전 말기의 전압이 회복되지 않는 것을 확인하였다. 하지만 단락 방지 컵(200)과 메쉬 구조의 누액 방지 층(130)을 모두 포함하는 경우(도 9 참고), 일부 누액이 발생하더라도 단락 방지 컵(200)의 누설 통로(210)로 용융 리튬이 누액되어 전극, 일 예로 양극 층(190)과의 단락이 방지되어 완벽하게 방전이 되는 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 함침 메탈폼 음극 층(140), 단락을 방지하기 위해 적용된 메쉬 구조의 누액 방지 층(130, 150), 및 단락 방지 컵(200)을 사용함으로써 고온 고가압력 조건 하에서 메탈폼 내에 함침된 리튬이 누출되더라도 단락이 방지될 뿐만 아니라 순수 리튬이 가지는 에너지를 최대 효율로 방전하게 하는 효과가 있음을 확인하였다.
도 9a는 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 열전지의 후면 사진이고, 도 9b는 도 4의 실시예에 따른 열전지의 단락 방지 컵의 효과를 나타내는 열전지의 측면 사진이다. 각 도면의 상부에 보이는 면이 하부컵(160)이 배치된 하부면이다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 도 3 및 도 4에서 설명한 바와 같이, 일부 누액된 리튬(230)이 단락 방지 컵(200) 중 하부컵(160)의 하부면으로 누액되어 열전지(100)의 중심부(C)를 향해 퍼져나가는 얼룩을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞에서 설명된 실시예들에 국한하여 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 또는 이로부터 등가적으로 변경된 모든 범위가 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 열전지
110: 음극 조립체
200: 단락 방지 컵
120: 상부컵
160: 하부컵
130, 150: 누액 방지 층
140: 음극 층
180: 전해질 층
190: 양극 층
300: 열원

Claims (10)

  1. 다공성 메탈폼(metal foam) 및 상기 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층;
    상기 음극 층의 제1면에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층;
    상기 음극 층 및 상기 전해질 층 중 적어도 일부와 접촉하고, 상기 음극 층으로부터의 상기 리튬의 누액으로 인한 단락을 방지하는 단락 방지 컵; 및
    상기 전해질 층의 일 면에 배치되는 양극 층;을 포함하고,
    상기 단락 방지 컵은 상부컵 및 상기 상부컵과 분리되고 상기 음극 층의 제1면과 대향하는 제2면에 배치되는 하부컵을 포함하되, 상기 상부컵은 그 일 단부에 상기 하부컵의 양 단부를 감싸도록 형성되는 접힘부를 포함하고,
    상기 상부컵과 상기 하부컵 사이에는 상기 양극 층과의 단락을 방지하기 위해, 상기 리튬의 누액이 흘러나오는 누설 통로가 형성되어 있고,
    상기 상부컵은 상기 양극 층과 접촉하지 않는, 열전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상부컵은 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 각각의 측면 중 적어도 일부와 접촉하는, 열전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상부컵과 상기 하부컵 사이에는 상기 양극 층과의 단락을 방지하기 위해, 상기 리튬의 누액이 흘러나오는 누설 통로가 형성되어 있는, 열전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접힘부는 제1 접힘부 및 제2 접힘부를 포함하고,
    상기 상부 컵은,
    상기 음극 층의 측면과 접촉하는 메인부;
    상기 메인부의 일 단부와 연결되고 상기 하부컵의 일 측면과 접촉하며, 상기 하부컵의 양 단부를 덮도록 형성되는 상기 제1 접힘부; 및
    상기 메인부의 타 단부와 연결되고 상기 음극 층의 일 면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 상기 제2 접힘부를 포함하는, 열전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 누설 통로는 상기 메인부, 상기 제1 접힘부 및 상기 하부컵의 일 단부 사이에 형성되는, 열전지.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 열전지는,
    상기 리튬의 누액을 방지하기 위해 상기 음극 층 및 상기 전해질 층 사이에 배치되고 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층;을 더 포함하고,
    상기 누액 방지 층의 상기 메쉬 통로들은 상기 전해질 층과 상기 음극 층 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성되는, 열전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 누액 방지 층은 상기 전해질 층을 지지함으로써 상기 전해질 층의 용융된 전해질에 의해 상기 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지하는, 열전지.
  9. 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계;
    상기 음극 층을 상부 컵 내부에 배치하는 단계;
    상기 상부 컵을 하부 컵과 조립하는 단계;
    상기 상부 컵의 일 단부를 상기 하부 컵의 양 단부를 감싸도록 접어 접힘부를 형성하여 음극 조립체를 형성하는 단계; 및
    상기 음극 조립체의 일 면에 전해질 층 및 양극 층을 배치하는 단계를 포함하는, 열전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 층을 상부 컵 내부에 배치하는 단계 이전에,
    상기 리튬의 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층을 상기 음극 층의 일 면에 배치하는 단계;를 더 포함하는, 열전지의 제조 방법.
KR1020200161568A 2020-11-26 2020-11-26 열전지 및 그 제조 방법 KR102476807B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200161568A KR102476807B1 (ko) 2020-11-26 2020-11-26 열전지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200161568A KR102476807B1 (ko) 2020-11-26 2020-11-26 열전지 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220073468A KR20220073468A (ko) 2022-06-03
KR102476807B1 true KR102476807B1 (ko) 2022-12-12

Family

ID=81982862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200161568A KR102476807B1 (ko) 2020-11-26 2020-11-26 열전지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102476807B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240041804A (ko) 2022-09-23 2024-04-01 국방과학연구소 압력조절 부재를 이용한 열전지 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484042B1 (ko) 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101993756B1 (ko) * 2019-02-27 2019-06-27 국방과학연구소 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법
KR102131924B1 (ko) * 2019-11-29 2020-07-08 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484042B1 (ko) 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101993756B1 (ko) * 2019-02-27 2019-06-27 국방과학연구소 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법
KR102131924B1 (ko) * 2019-11-29 2020-07-08 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220073468A (ko) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102131924B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
KR101174507B1 (ko) 음극 및 전지
US6924059B1 (en) Rechargeable lithium battery
US20200203677A1 (en) Electrochemical element and manufacturing method therefor
US9209445B2 (en) Nickel-metal hydride/hydrogen hybrid battery using alkali ion conducting separator
US20050233212A1 (en) Housing for electrochemical devices
EP1788657A1 (en) Cylindrical lithium secondary battery
JPH06140077A (ja) 電気化学素子、リチウム二次電池及び組電池並びに製造方法
KR101993756B1 (ko) 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법
KR102476807B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
CN112602225A (zh) 扁平形全固体电池及其制造方法
US8309243B2 (en) Cylindrical alkaline storage battery
KR20210074743A (ko) 이차전지 및 이를 포함하는 디바이스
EP0801430A1 (en) Alkaline storage batteries and method for making nickel electrodes thereof
EP0757396A1 (en) Porous, nickel coated, sintered iron substrate for electrodes in alkaline secondary batteries
KR102269576B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
CN1117408C (zh) 碱性蓄电池
KR102564032B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
CN105428607B (zh) 镍氢二次电池及其制造方法
US3455739A (en) Electric storage batteries
EP4044331A1 (en) Pouch-type secondary battery having increased energy density, and method for manufacturing same
US20220320671A1 (en) Battery pack
EP4064396A1 (en) Electrode and electrode assembly
CN108258333B (zh) 一种低温镍氢电池及其制备方法
KR102396834B1 (ko) 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant