KR102567538B1 - 열전지 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

열전지 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열전지 전극 및 이의 제조 방법이 제공된다. 열전지 전극의 제조 방법은 불활성 분위기에서 리튬을 용융하여 용융리튬을 준비하는 단계, 상기 용융리튬과 리튬실리콘을 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합물과 철 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제2 혼합물과 리튬실리콘을 혼합하여 제3 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제3 혼합물과 철 분말을 혼합하여 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 이용하여 열전지 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 열전지 전극은 고온 방전 시에 리튬의 누액이 방지되고, 리튬의 총 함량이 증가될 뿐만 아니라 리튬 소모 후에 리튬실리콘에 의한 추가 방전이 진행되기 때문에 열전지 성능이 향상된다.

Description

열전지 전극 및 이의 제조방법{Anode electrode of thermal battery and method of fabricating the same}
본 발명은 열전지 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬과 철 분말을 혼합하여 만들어지는 리튬 전극에 리튬실리콘(LiSi)을 첨가하여 열전지 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 발동되면, 착화기 화염에 의해 열원(heat source)을 점화시키고 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로서 활성화(activation)되는 비축형 1차전지이다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharing)이 일어나지 않아야 한다. 유도 무기의 전원은 비행을 위해 무게가 가벼워야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
열전지는 음극 전극으로 리튬실리콘 합금을 주로 사용해 왔고, 양극 전극으로는 FeS2을 주로 사용하고 있다. 또한 고체전해질 성분으로는 LiF-LiCl-LiBr의 공융염(Eutectic Salt)을 주로 사용하고 있다. 이러한 재료들은 분말성형법을 통하여 디스크(Disc) 형상의 펠릿형 전극으로 제작된다.
그동안 국내뿐만 아니라 선진국 등에서 열전지의 용량 및 출력을 증가시키기 위한 대용량화 연구가 시도되었지만, 펠릿형 전극으로는 대면적화, 고출력 방전 등의 요구 조건들을 충족시키는 데 한계가 있음을 확인하였다. 특히 열전지 음극 전극으로 사용되는 리튬실리콘 합금은 성형 이후 낮은 밀도(1.0g/cc)로 인해 전극 두께를 줄이는 데 한계가 존재한다. 따라서 열전지 조립, 제작 등에 필요한 기계적 강도를 유지하기 위해서는 필요한 용량(치수)보다 두껍게 설계하고 제작해야만 한다.
그러나 열전지 음극 전극으로 리튬실리콘 합금이 아닌 순수 리튬을 사용할 경우, 이론 용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 펠릿 성형 공정이 필요하지 않아 제작 공정이 자유롭다는 장점이 있다. 리튬과 철 분말을 혼합하여 열전지 음극 전극을 제작한다고 알려져 있다(대한민국 등록특허 제10-1920851호).
이러한 장점에도 불구하고 리튬 금속의 낮은 용융점(180℃)으로 인하여 열전지 방전 온도(약 500℃)에서 용융 리튬의 누액으로 인한 단락 현상이 발생할 수 있다. 리튬의 표면장력(400℃에서 360dynes/㎝)은 철에 비해 상대적으로 낮기 때문에 리튬과 철 분말의 혼합이 원활하지 않다. 즉, 리튬이 철 분말의 표면에 흡착되는 것이 아니라 리튬이 철 분말 사이에 메워지므로 고온 방전시 리튬의 누액을 막기가 쉽지 않다.
철 분말에 리튬이 흡착될 수 있도록 철 분말의 표면장력을 낮추기 위하여 철 분말 표면에 은을 코팅하여 리튬과 혼합하는 방법(국내특허 10-1896090)이 제시되었으나, 은이 모든 철 분말을 코팅할 수 있지 않기 때문에 고온에서 리튬 누액 현상이 여전히 발생하였다.
또한, 리튬과 표면장력이 유사한 리튬 산화물(Li2O)을 첨가하고, 리튬의 함량을 증가시키기 위하여 철 분말에 비해 밀도가 낮은 금속분말을 추가로 첨가하여 리튬전극을 제조하는 방법(국내특허 10-2228048)이 제시되었으나, 고온 방전 중 리튬의 누액으로 인한 단락 현상은 여전히 발생하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1920851호 대한민국 등록특허 제10-1896090호 대한민국 등록특허 제10-2228048호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬실리콘을 포함하는 열전지 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제들을 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 열전지 전극의 제조 방법은 불활성 분위기에서 리튬을 용융하여 용융리튬을 준비하는 단계, 상기 용융리튬과 리튬실리콘을 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합물과 철 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제2 혼합물과 리튬실리콘을 혼합하여 제3 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제3 혼합물과 철 분말을 혼합하여 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 이용하여 열전지 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 제1 혼합물을 생성하는 단계는 상기 용융리튬에 제1 리튬실리콘 질량 백분율의 상기 리튬실리콘을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제3 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제2 혼합물에 제2 리튬실리콘 질량 백분율의 상기 리튬실리콘을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬실리콘 질량 백분율과 상기 제2 리튬실리콘 질량 백분율의 합은 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 1 내지 10 wt%일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 제2 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제1 혼합물에 제1 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제3 혼합물에 제2 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 철 질량 백분율과 상기 제2 철 질량 백분율의 합은 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 70 내지 89 wt%일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 제1 철 질량 백분율과 상기 제2 철 질량 백분율의 비율은 5:5 내지 7:3일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 제2 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제1 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 4회 또는 5회 분량으로 소분하는 단계, 및 상기 소분된 철 분말을 상기 제1 혼합물에 혼합하는 과정을 4회 또는 5회 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제2 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 3회 또는 4회 분량으로 소분하는 단계, 및 상기 소분된 철 분말을 상기 제3 혼합물에 혼합하는 과정을 3회 또는 4회 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 제1 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 용융리튬에 혼합되는 상기 리튬실리콘, 및 상기 제3 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 제2 혼합물에 혼합되는 상기 리튬실리콘은 Si13Si4의 조성을 가질 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 리튬실리콘의 입자 크기는 20 내지 70 ㎛이고, 상기 철 분말의 입자 크기는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 열전지 전극을 제조하는 단계는 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물로부터 잉곳을 생성하는 단계, 상기 잉곳을 압연하여 혼합물 전극 시트를 생성하는 단계, 및 상기 혼합물 전극 시트를 금속 메쉬와 함께 타발하여 상기 열전지 전극을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전지 전극은 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 포함하되, 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 10 내지 20 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 1 내지 10 wt%이고, 철의 함량은 70 내지 89 wt%이다.
일 예에 따르면, 상기 리튬실리콘의 함량은 4 내지 10 wt%일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 약 12 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 약 6 wt%이고, 철의 함량은 약 82 wt%일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 약 15 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 약 6 wt%이고, 철의 함량은 약 79 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬과 철 분말을 혼합하여 만들어지는 리튬 전극에 리튬실리콘을 첨가하여 열전지 음극을 제조함으로써, 고온 방전 시에 리튬의 누액을 방지할 수 있고, 리튬 소모 이후 리튬실리콘에 의한 하이브리드 방전이 진행되기 때문에 열전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬과 표면장력이 유사한 리튬실리콘을 열전지 음극에 첨가함으로써, 리튬과 철 분말의 혼합 공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 밀도가 낮은 리튬실리콘으로 인하여 열전지 음극의 중량을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제1 열전지 전극을 제1 비교예와 제2 비교예에 따른 열전지 전극과 비교한 단셀 방전시험 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 제2 열전지 전극을 제1 비교예와 제3 비교예에 따른 열전지 전극과 비교한 단셀 방전시험 결과를 도시한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 개시의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있도록 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나 본 개시의 기술적 사상은 다양한 형태로 변형되어 구현될 수 있으므로 본 명세서에서 설명하는 실시예들로 제한되지 않는다. 본 명세서에 개시된 실시예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술을 구체적으로 설명하는 것이 본 개시의 기술적 사상의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 공지 기술에 대한 구체적인 설명을 생략한다. 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 오로지 특정 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 해당 용어의 사전적 의미로 한정하려는 의도로 사용한 것이 아니다. 본 명세서에서 어떤 요소가 다른 요소와 "연결"되어 있다고 기술될 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 요소를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 어떤 요소가 다른 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 요소 외에 또 다른 요소를 배제하는 것이 아니라 또 다른 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지를 개략적으로 도시한다.
도 1을 참고하면, 열전지(100)는 양극 전극(10), 전해질(20), 및 음극 전극(30)을 포함한다.
양극 전극(10)은 전해질(20)의 일 면 상에 배치되며, 황화철(FeS2), 황화코발트(CoS2) 및 황화니켈(NiS2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전해질(20)은 양극 전극(10)과 음극 전극(30) 사이에 배치되고, 열전지(100)의 작동 온도에서 용융될 수 있다. 전해질(20)은 화합물 LiCl-KCl, LiCl-LiF, LiF-LiCl-LiBr, LiF-CaF2, LiF-KF 및 LiF-NaF 공융염(Eutectic Salt)들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
양극 전극(10)과 전해질(20)은 분말성형법을 이용하여 도 1에 도시된 바와 같이 펠릿형 디스크(Disc) 형상으로 제작될 수 있다.
음극 전극(30)은 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 포함할 수 있다. 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 10 내지 20 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 1 내지 10 wt%이고, 철의 함량은 70 내지 89 wt%일 수 있다.
일 예에 따르면, 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 약 12 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 약 6 wt%이고, 철의 함량은 약 82 wt%일 수 있다.
다른 예에 따르면, 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 약 15 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 약 6 wt%이고, 철의 함량은 약 79 wt%일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 리튬실리콘의 함량은 4 내지 10 wt%일 수 있다.
음극 전극(30)은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 금속 메쉬 또는 메탈폼(metal foam)을 포함할 수 있다. 음극 전극(30)은 리튬-리튬실리콘-철 혼합물로 제작되는 혼합물 전극 시트를 금속 메쉬와 함께 타발함으로써 제작될 수 있다. 금속 메쉬 또는 메탈폼은 니켈 또는 철 소재일 수 있다.
음극 전극(30)은 고온 방전 중에 리튬의 누액을 방지하기 위해 중앙부에 링과 누액방지용 컵을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전지(100)의 음극 전극(30)은 리튬, 리튬실리콘, 및 철 분말을 혼합하여 제작된다. 음극 전극(30)의 제조 과정에서 리튬실리콘을 첨가함으로써, 고온 방전 시에 리튬의 누액을 방지할 수 있다. 또한, 리튬실리콘은 리튬과 철 분말을 혼합하는 데 중간매개체로서 역할을 수행하여 혼합을 원활하게 할 뿐만 아니라 음극 전극(30) 내 리튬의 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 리튬실리콘(Li 44%/Si 56%)의 낮은 밀도(1.24㎤/g)으로 인하여 열전지(100)의 음극 전극(30)이 동일한 양의 리튬을 포함하더라도 열전지(100) 내의 음극 전극(30)의 중량을 감소시킬 수 있다. 게다가, 열전지(100)의 방전 시에 리튬 소모가 완료된 후, 리튬실리콘의 상변화에 의한 하이브리드 방전(Li13Si4 -> Li7Si3 -> Li12Si7 -> Si)이 진행되어 열전지(100)의 성능이 향상될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 불활성 분위기에서 리튬을 용융하여 용융리튬이 준비된다(S10). 단계(S10)에서 준비된 용융리튬에 리튬실리콘을 혼합하여 제1 혼합물이 생성된다(S20). 단계(S20)에서 생성된 제1 혼합물에 철 분말을 혼합하여 제2 혼합물이 생성된다(S30). 단계(S30)에서 생성된 제2 혼합물에 리튬실리콘을 다시 혼합하여 제3 혼합물이 생성된다(S40). 단계(S40)에서 생성된 제3 혼합물에 철 분말을 다시 혼합하여 리튬-리튬실리콘-철 혼합물이 생성된다(S50).
단계(S50)에서 생성된 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 이용하여 열전지 전극이 제조된다. 일 실시예에 따르면, 단계(S50)에서 생성된 리튬-리튬실리콘-철 혼합물로부터 잉곳이 생성된다(S60). 단계(S60)에서 생성된 잉곳을 압연하여 혼합물 전극 시트가 생성된다(S70). 단계(S70)에서 생성된 혼합물 전극 시트를 금속 메쉬와 함께 타발하여 열전지 전극이 생성된다(S80).
단계(S10)에서, 리튬은 불활성 분위기의 챔버에서 용융될 수 있다. 챔버 내 분위기에 산소 및/또는 질소가 포함되어 있을 경우, 이어지는 혼합 단계(S20 내지 S50)에서 용융 리튬이 산소 및/또는 질소와 반응하여 부산물을 형성할 수 있으며, 이로 인하여 목적하는 혼합물이 생성되지 않을 수 있다.
불활성 분위기를 위해 챔버에 아르곤 가스가 주입될 수 있다. 챔버에는 순도 99.999% 이상(질소 0.001% 이하)의 아르곤 가스가 주입될 수 있다. 만약 챔버에 주입되는 아르곤 가스의 농도가 99.999% 이하(질소 0.001% 이상)일 경우, 이어지는 혼합 단계(S20 내지 S50)에서 용융 리튬이 질소와 반응하여 의도하지 않은 질화리튬(6Li(s) + N2(g) -> 2Li3N(s))이 형성될 수 있다.
챔버 내의 분위기는 산소 농도 10ppm 이하, 수분 농도 3ppm 이하로 유지될 수 있다. 만약 챔버 내의 산소 농도 조건이 10ppm 이상 또는 수분 농도 조건이 3ppm 이상일 경우, 이어지는 혼합 단계(S20 내지 S50)에서 용융 리튬이 산소와 반응하여 의도하지 않은 산화리튬(2Li(s) + 1/2O2(g) -> Li2O(s) (250℃ 이상))이 형성될 수 있다.
한편, 리튬을 용융하는 챔버의 소재는 리튬과의 반응성이 적은 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
단계(S10)에서, 리튬은 히팅 교반기를 이용하여 용융될 수 있다. 챔버 내의 산소 및 수분 농도가 설정한 조건(산소 10ppm 이하 및 수분 3ppm 이하)에 도달하면, 히팅 교반기의 온도 조건을 310 내지 350℃으로 설정한 후, 혼합용기에 리튬 그래뉼(granule) 또는 리튬 포일(foil) 중 적어도 하나를 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 10 내지 20 wt%만큼 첨가한 후, 100 내지 200 rpm/min으로 약 10 내지 15분 동안 리튬을 용융시킬 수 있다. 이때, 혼합용기의 온도를 유지하기 위해 혼합용기의 외부에 단열 처리가 될 수 있다. 만약 혼합용기의 열이 외부로 유출될 경우, 혼합용기 내부 온도가 감소하게 되며, 이후 철 분말과의 혼합 단계(S30, S50)에서 혼합물의 냉각으로 인해 석회화가 진행될 수 있으며, 목적한 혼합물이 생성되지 않을 수 있다.
리튬 그래뉼 또는 리튬 포일에서 리튬의 순도는 99.5% 이상일 수 있다. 혼합용기와 히팅 교반기의 소재는 역시 리튬과 반응성이 적은 철, 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
단계(S10)에서 생성된 용융리튬에 리튬실리콘을 혼합하여 제1 혼합물을 생성할 수 있다(S20). 단계(S20)에서 용융리튬과 혼합되는 리튬실리콘의 조성은 Li13Si4이고, 리튬실리콘의 입자 크기는 20 내지 70㎛ 일 수 있다. 단계(S20)의 교반 조건은 단계(S10)의 교반 조건과 동일할 수 있으며, 단계(S20)의 교반 시간은 약 5 내지 10분일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계(S50)에서 생성되는 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬실리콘의 총 함량은 1 내지 10 wt%일 수 있다. 다른 예에 따르면, 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬실리콘의 총 함량은 4 내지 10 wt%일 수 있다. 리튬실리콘의 총 함량이 전술한 범위 내일 때 열전지 전극의 성능 발현 중에 리튬실리콘의 효과를 확보할 수 있다.
리튬실리콘의 첨가량이 위의 범위보다 적으면, 열전지 음극 전극의 중량 개선 및 리튬실리콘의 성능 구현이 쉽지 않다. 또한, 리튬실리콘의 첨가량이 위의 범위, 즉, 10%를 초과하면, 리튬실리콘을 혼합하는 단계(S20, S40에서 함금화에 의해 손실되는 리튬의 손실 양을 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, 부반응으로 인하여 목적하는 최종 혼합물을 획득하지 못할 수 있다. 리튬실리콘의 첨가로 인한 열전지 전극의 중량 및 부피 개선 효과는 아래에서 더욱 자세히 설명한다.
단계(S20)에서 용융리튬과 혼합되는 리튬실리콘은 리튬실리콘 총 함량의 대략 절반일 수 있다. 예를 들면, 단계(S50)에서 생성되는 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬실리콘의 총 함량이 10 wt%일 경우, 단계(S20)에서 5 wt%의 리튬실리콘이 용융리튬과 혼합될 수 있다.
단계(S20)의 1차 리튬실리콘 혼합 시에, 리튬실리콘의 전체 함량을 한번에 투입하게 되면, 많은 양의 리튬실리콘으로 인하여 용융리튬과 반응(예컨대, 합금화)할 수 있으며, 리튬, Li22Si5, Li13Si4 3종류의 물질이 혼합된 혼합물이 생성될 수 있다. 이 경우, 단계(S10)에서 투입한 리튬의 비율이 감소할 뿐만 아니라 리튬과 리튬실리콘의 합금화에 의해 생성된 Li22Si5제어할 수 없기 때문에, 목적하고자 하는 열전지 전극의 성능을 구현하지 못할 수 있다.
단계(S20)의 1차 리튬실리콘 혼합 시에도 리튬과의 반응으로 인한 합금화가 진행되지만, 이는 실험을 통해 제어될 수 있다. 예를 들면, 리튬과 리튬실리콘의 합금화에 의해 소모되는 리튬의 양은 조절될 수 있다.
제1 혼합물에 철 분말을 혼합하는 단계(S30)에 앞서, 철 분말이 건조될 수 있다. 철 분말은 100℃에서 건조될 수 있다. 단계(S10 또는 S20)에서 히팅 교반기를 이용하여 리튬이 용융되거나, 용융리튬이 리튬실리콘과 혼합될 때 철 분말을 건조시킬 수 있다.
예를 들면, 철 분말 히팅로에서 철 분말 히팅용기에 철 분말을 넣고 100℃로 건조시킬 수 있다. 철 분말에 수분이 남아 있을 경우, 단계(S30)에서 제1 혼합물과 철 분말이 혼합될 때, 용융리튬과 철 분말에 남아있는 수분이 반응하여 부산물을 생성할 수 있으며, 혼합물 냉각으로 인한 석회화가 발생할 수 있다.
철 분말의 입자 크기는 1 내지 10㎛이고, 겉보기 밀도는 0.3 내지 2.5g/cc일 수 있다. 철 분말은 한 종류의 입자 크기를 가질 수도 있고, 1 내지 10㎛ 내에서 서로 다른 입자 크기를 가질 수도 있다. 철 분말의 입자 크기가 1 내지 10㎛이고, 리튬실리콘의 입자 크기는 20 내지 70㎛일 수 있다. 이를 통해 철 분말이 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 내에 균일하게 분포될 수 있다.
철 분말을 최소 5회 이상 소분하여 혼합될 수 있다. 리튬과 철 분말의 젖음성이 개선되고, 철 분말의 분산 효과가 증가됨으로써 혼합이 잘 이루어질 수 있도록 리튬실리콘 역시 분할 투입하여 혼합될 수 있다.
단계(S20)에서 생성된 제1 혼합물에 철 분말을 혼합할 수 있다(S30). 일 실시예에 따르면, 단계(S50)에서 생성되는 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 철 분말의 총 함량은 70 내지 89 wt%일 수 있다. 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 철 분말은 단계(S30)과 단계(S50)에 첨가된다. 단계(S30)에서 첨가되는 철 분말은 철 분말의 전체 투입량의 50 내지 70%일 수 있다. 단계(S30)에서 철 분말의 전체 투입량의 약 70% 이상의 철 분말을 첨가할 경우, 혼합물의 점도가 급격히 증가하여 혼합 시간이 증가하게 된다. 따라서, 단계(S30)에서는 철 분말의 전체 투입량의 약 70%의 철 분말만을 첨가할 수 있다. 예컨대, 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 철 분말의 총 함량이 80 wt%인 경우, 단계(S30)에서 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 56 wt%의 철 분말이 제1 혼합물과 혼합될 수 있다.
단계(S30)에서 철 분말은 4회 또는 5회 분량으로 소분하여 투입될 수 있다. 예를 들면, 단계(S30)는 단계(S30)에서 투입할 철 분말을 4회 또는 5회 분량으로 소분하는 단계, 및 4회 또는 5회 분량으로 소분된 철 분말을 제1 혼합물에 혼합하는 과정을 4회 또는 5회 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬실리콘 없이 소분된 철 분말과 용융 리튬을 혼합할 경우, 교반 시간은 대략 15 내지 20분이었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 리튬-리튬실리콘 혼합물에 소분된 철 분말을 혼합하는 시간은 약 5분일 수 있다. 리튬실리콘을 첨가함에 따라 철 분말의 젖음성이 증가되어 교반 시간이 대략 5분으로 크게 단축될 수 있다.
단계(S30)에서 생성된 제2 혼합물에 리튬실리콘을 다시 혼합할 수 있다(S40). 리튬실리콘을 단계(S20)과 단계(S40)으로 나누어 2번 이상에 걸쳐 혼합함으로써, 용융 리튬과 리튬실리콘의 반응에 의한 합금화를 최소화할 수 있다. 또한, 단계(S30)에서 나타난 혼합물 점도의 급격한 증가를 예방하고 이후 단계(S50)에서 이루어지는 철 분말과의 혼합이 원활하게 할 수 있다. 단계(S40)에서 남아있는 질량 백분율(예컨대, 나머지 절반)의 리튬실리콘을 제2 혼합물에 첨가하고, 약 10분간 혼합을 진행할 수 있다.
단계(S40)에서 생성된 제3 혼합물에 남아있는 철 분말을 혼합할 수 있다(S50). 단계(S50)에서 남아 있는 약 30 내지 50%의 철 분말을 제3 혼합물에 혼합할 수 있다. 단계(S50)에서 철 분말은 3회 또는 4회 분량으로 소분하여 투입될 수 있다. 예를 들면, 단계(S50)는 단계(S50)에서 투입할 철 분말을 3회 또는 4회 분량으로 소분하는 단계, 및 3회 또는 4회 분량으로 소분된 철 분말을 제3 혼합물에 혼합하는 과정을 3회 또는 4회 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 단계(S50)의 철 분말을 소분하여 혼합하는 과정은 단계(S30)의 철 분말을 소분하여 혼합하는 과정과 실질적으로 동일할 수 있다. 단계(S50)에 의해 리튬-리튬실리콘-철 혼합물이 생성될 수 있다.
리튬-리튬실리콘-철 혼합물로부터 잉곳을 생성할 수 있다(S60). 예를 들면, 히팅 플레이트에서 그라파이트, 산화마그네슘, 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO2)으로 형성된 몰드를 300 내지 350
Figure 112023033878390-pat00001
로 가열하고, 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 가열된 몰드 상에 덜어낸 후, 압력을 가하여 목적하는 크기와 두께 및 형태를 갖는 잉곳을 생성할 수 있다. 잉곳의 두께가 클수록 압연 공정에서 높은 압력을 가해야 하므로, 잉곳의 두께를 최소화하고 면적을 최대화할 수 있다.
잉곳을 압연하여 혼합물 전극 시트를 생성할 수 있다(S70). 단계(S60)에서 잉곳이 제조되면, 롤링기에서 잉곳을 압연하여 목적하는 두께의 혼합물 전극 시트를 제조할 수 있다.
혼합물 전극 시트를 금속 메쉬와 함께 타발하여 열전지 전극을 생성할 수 있다(S80). 금속 메쉬는 니켈 메쉬 또는 철 메쉬일 수 있다. 금속 메쉬와 함께 타발된 혼합물 전극 시트는 누액 방지용 컵 내에 조립됨으로써, 열전지 전극이 생성될 수 있다. 금속 메쉬의 두께는 0.07 내지 0.2 ㎜일 수 있다. 금속 메쉬의 구멍(pore) 크기는 가로 0.5 내지 1 ㎜ 및 세로 0.5 내지 1.2 ㎜일 수 있다.
아래에서는 본 발명에 따른 열전지 전극의 우월한 성능을 기존 열전지 전극과 비교하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시예에 따라 제1 열전지 전극(제1 실시예)을 제작하고, 본 발명의 제2 실시예에 따른 제2 열전지 전극(제2 실시예)을 제작하였다. 제1 열전지 전극(제1 실시예)와 제2 열전지 전극(제2 실시예)은 리튬 함량이 다르다.
제1 열전지 전극(제1 실시예)는 12 wt%의 리튬, 6 wt%의 리튬실리콘, 82 wt%의 철이 혼합된 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 포함한다.
제2 열전지 전극(제2 실시예)는 15 wt%의 리튬, 6 wt%의 리튬실리콘, 79 wt%의 철이 혼합된 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 열전지 전극과 비교하기 위한 비교예로서, 대한민국 등록특허 제10-1920851호에 따른 제3 열전지 전극(제1 비교예)을 제작하였다. 제3 열전지 전극(제1 비교예)은 12 wt%의 리튬, 88 wt%의 철 분말을 혼합하여 제작되었다.
본 발명의 실시예들에 따른 열전지 전극과 비교하기 위한 비교예로서, 대한민국 등록특허 제10-2228048호에 따른 제4 열전지 전극(제2 비교예)과 제5 열전지 전극(제3 비교예)을 제작하였다.
제4 열전지 전극(제2 비교예)는 12 wt%의 리튬, 82 wt%의 철, 6 wt%의 리튬산화물(Li2O)이 혼합된 리튬-철-리튬산화물 혼합물을 포함한다.
제5 열전지 전극(제3 비교예)는 14 wt%의 리튬, 78 wt%의 철, 8 wt%의 리튬산화물(Li2O)이 혼합된 리튬-철-리튬산화물 혼합물을 포함한다.
[물성평가 1]
제1 열전지 전극(제1 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 및 제4 열전지 전극(제2 비교예)의 물성을 평가한 결과가 아래 [표 1]에 도시된다. [표 1]의 제1 열전지 전극(제1 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 및 제4 열전지 전극(제2 비교예)은 모두 동일한 양(12 wt%)의 리튬을 포함하고 동일한 전극 중량을 갖도록 설계되고 제작되었다. [표 1]은 제1 열전지 전극(제1 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 및 제4 열전지 전극(제2 비교예)의 전극 내 부피비를 나타낸다.
고온 방전 중에 리튬 누액은 전극 내 리튬 부피 증가에 비례한다. 리튬실리콘의 밀도가 1.24 g/㎤으로 가장 낮기 때문에, 동일 중량으로 전극을 제작할 경우, 제1 열전지 전극(제1 실시예)이 가장 두꺼운 두께를 갖지만, 전극 내 포함된 리튬의 부피비는 60%로 가장 낮았다. 이러한 결과는 고온 방전 중에 리튬 누액이 억제될 수 있음을 나타낸다.
구분 원재료 종류 함량
(%)		 부피비
(%)		 중량
(g)		 두께
(mm)		 밀도
(g/㎤)
제1 열전지 전극
(제1 실시예)		 리튬(Li) 12 59.5 6.19 0.64 2.65
리튬실리콘(LiSi) 6 4.8
철(Fe) 82 27.7
합계 100 100
제3 열전지 전극
(제1 비교예)		 리튬(Li) 12 66.7 6.19 0.57 2.98
철(Fe) 88 33.3
합계 100 100
제4 열전지 전극
(제2 비교예)		 리튬(Li) 12 62.6 6.19 0.61 2.79
철(Fe) 82 29.1
리튬산화물(Li2O) 6 8.3
합계 100 100
[제1 실시예, 제1 비교예 및 제2 비교예에 따른 열전지 전극들의 물성 비교]
물성평가 2
제2 열전지 전극(제2 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 및 제5 열전지 전극(제3 비교예)의 물성을 평가한 결과가 아래 [표 2]에 도시된다.
[표 2]의 제2 열전지 전극(제2 실시예)과 제5 열전지 전극(제3 비교예)의 전극 내 리튬 부피비를 제3 열전지 전극(제1 비교예)의 리튬 부피비(66.7 %)와 근접하게 설계하였고, 전극의 두께도 유사하게 설계하여 제작한 것이다.
[표 2]를 참조하면, 제2 열전지 전극(제2 실시예)의 전극 중량은 4.95g으로 제3 열전지 전극(제1 비교예)의 전극 중량(6.19g)과 제5 열전지 전극(제3 비교예)의 전극 중량(5.31g)에 비해 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 이는 제2 열전지 전극(제2 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 및 제5 열전지 전극(제3 비교예) 각각에 포함된 리튬의 중량은 0.74g으로 동일하지만, 제2 열전지 전극(제2 실시예)과 제5 열전지 전극(제3 비교예)에서 각각 바인더로 사용되는 리튬실리콘(LiSi)과 리튬산화물(Li2O)이 철(Fe)보다 낮은 밀도를 가지고 있어 전극의 중량을 낮추면서도 유사한 두께(부피)의 전극을 제작할 수 있는 것이다.
다만, 제5 열전지 전극(제3 비교예)이 제2 열전지 전극(제2 실시예)과 동일한 두께를 갖도록 제작될 경우, 리튬의 함량은 감소하고, 리튬산화물(Li2O)의 함량이 증가해야 하는 단점이 발생한다. 리튬실리콘(LiSi)을 첨가한 제2 열전지 전극은 리튬의 누액을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 비용량(Specific capacity)을 증가시킬 수 있고, 열전지 내부에 포함된 열원의 중량을 감소시킬 수 있기 때문에, 최종적으로 열전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구분 원재료 종류 함량
(%)		 부피비
(%)		 중량
(g)		 두께
(mm)		 밀도
(g/㎤)
제2 열전지 전극
(제2 실시예)		 리튬(Li) 15 65.3 4.95 0.58 2.33
리튬실리콘(LiSi) 6 23.4
철(Fe) 79 11.3
합계 100 100
제3 열전지 전극
(제1 비교예)		 리튬(Li) 12 66.7 6.19 0.57 2.98
철(Fe) 88 33.3
합계 100 100
제5 열전지 전극
(제3 비교예)		 리튬(Li) 14 65.3 5.31 0.58 2.50
철(Fe) 78 24.7
리튬산화물(Li2O) 8 10.0
합계 100 100
[제2 실시예, 제1 비교예 및 제3 비교예에 따른 열전지 전극들의 물성 비교]
전기화학적 특성평가
제1 열전지 전극(제1 실시예), 제2 열전지 전극(제2 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 제4 열전지 전극(제2 비교예) 및 제5 열전지 전극(제3 비교예) 각각으로 열전지 음극 전극을 제작한 후, 펠릿형 전해질 및 펠릿형 양극 전극과 함께 열전지를 제작하여, 단셀의 성능 및 열전지 음극 전극의 성능을 확인하였다. 성능 시험은 500
Figure 112023033878390-pat00002
에서 2분간 유지하여 고체 전해질을 용융시킨 후 방전 성능을 시험하는 것이다. 방전 조건은 정전류(0.3 A/㎠) 방전이었고, 시험 결과는 도 3 및 도 4에 도시하고, 아래 [표 3]에 나타내었다.
제1 열전지 전극
(제1 실시예)		 제2 열전지 전극
(제2 실시예)		 제3 열전지 전극
(제1 비교예)		 제4 열전지 전극
(제2 비교예)		 제5 열전지 전극
(제3 비교예)
초기 개로 전압(OCV) 2.066 2.066 2.066 2.066 2.066
비용량(0 V) 2,280 2,634 1,435 1,435 1,680
이용률 136.6 126.3 86.0 86.0 86.3
초기 개로 전압 단위: V
비용량 단위: As/g
이용률 단위: %
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제1 열전지 전극을 제1 비교예와 제2 비교예에 따른 제3 및 제4 열전지 전극과 비교한 단셀 방전시험 결과를 도시하고, 도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 제2 열전지 전극을 제1 비교예와 제3 비교예에 따른 제3 및 제5 열전지 전극과 비교한 단셀 방전시험 결과를 도시한다.
도 3, 도 4 및 표 3을 참조하면, 제1 및 제2 실시예에 따른 제1 및 제2 열전지 전극을 포함하는 열전지는 고온 방전 시에도 리튬의 누액이 발생하지 않았으며 정상적으로 작동하였다. 제1 열전지 전극(제1 실시예), 제2 열전지 전극(제2 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예), 제4 열전지 전극(제2 비교예) 및 제5 열전지 전극(제3 비교예)을 각각 포함하는 열전지들의 초기 개로 전압(open circuit voltage, OCV)는 2.066V로 동일하였다.
12 wt%의 리튬가 함유된 음극 전극을 포함하는 열전지의 이론 용량은 1,668 As/g이고, 14 wt%의 리튬가 함유된 음극 전극을 포함하는 열전지의 이론 용량은 1,945 As/g이고, 15 wt%의 리튬가 함유된 음극 전극을 포함하는 열전지의 이론 용량은 2,085 As/g이다.
도 3 및 표 3을 참조하면, 제1 열전지 전극(제1 실시예)을 포함하는 열전지의 비용량은 2,280 As/g이고, 제3 열전지 전극(제1 비교예)을 포함하는 열전지의 비용량은 1,435 As/g이고, 제4 열전지 전극(제2 비교예)을 포함하는 열전지의 비용량은 1,435 As/g이었다.
제1 열전지 전극(제1 실시예), 제3 열전지 전극(제1 비교예) 및 제4 열전지 전극(제2 비교예)는 모두 동일하게 12 wt%의 리튬을 함유하고 있으므로, 제3 열전지 전극(제1 비교예)과 제4 열전지 전극(제2 비교예)을 포함하는 열전지들의 비용량은 동일하였다. 반면, 제1 열전지 전극(제1 실시예)을 포함하는 열전지의 비용량은 2,280 As/g로 리튬 함유량에 따른 이론 용량을 초과하는 수치를 나타내었다. 제1 열전지 전극(제1 실시예)을 포함하는 열전지의 비용량은 이론 용량에 비해 136.6%의 이용률을 나타내었다. 제1 열전지 전극(제1 실시예)을 포함하는 열전지는 1,425 As/g(1.52 V) 이후에 리튬실리콘(LiSi)의 상변화(Li13Si4 -> Li7Si3 -> Li12Si7 -> Si)를 통해 추가 방전이 이루어졌으며, 이로 인하여 방전 성능이 향상된 것이다.
도 4 및 표 3을 참조하면, 제2 열전지 전극(제2 실시예)을 포함하는 열전지의 비용량은 2,634 As/g이고, 제3 열전지 전극(제1 비교예)을 포함하는 열전지의 비용량은 1,435 As/g이고, 제5 열전지 전극(제3 비교예)을 포함하는 열전지의 비용량은 1,680 As/g이었다.
본 실험은 제3 열전지 전극(제1 비교예)과 전극 내 리튬 부피를 유사하게 설계하되 리튬 함량을 증가시킨 제2 열전지 전극(제2 실시예)와 제5 열전지 전극(제3 비교예)는 각 전극 내 리튬 함량이 증가함에 따라 비용량이 증가하였다.
제5 열전지 전극(제3 비교예)을 포함하는 열전지의 이용률도 제3 열전지 전극(제1 비교예) 및 제4 열전지 전극(제2 비교예)을 포함하는 열전지와 유사하게 나타났다. 반면에, 앞선 실험과 유사하게, 제2 열전지 전극(제2 실시예)을 포함하는 열전지의 비용량은 2,634 As/g(이용률: 123.3%)으로 리튬 함유량에 따른 이론 용량을 초과하는 수치를 나타내었다. 제2 열전지 전극(제2 실시예) 역시 약 2,085 As/g(1.52 V) 이후에 리튬실리콘(LiSi)의 상변화(Li13Si4 -> Li7Si3 -> Li12Si7 -> Si)를 통해 추가 방전이 이루어졌으며, 이로 인하여 방전 성능이 향상된 것이다.
위와 같은 실허들을 통해 열전지 음극 전극에 리튬실리콘(LiSi)을 첨가할 경우, 전극의 총 중량을 감소시키면서도 두께를 동일하게 설계 및 제작할 수 있고, 이로 인하여 열원의 중량을 감소시킬 수 있고, 궁극적으로 열전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 다양한 실시예들은 예시적이며, 서로 구별되어 독립적으로 실시되어야 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명된 실시예들은 서로 조합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 불활성 분위기에서 리튬을 용융하여 용융리튬을 준비하는 단계;
    상기 용융리튬과 리튬실리콘을 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 철 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제2 혼합물과 리튬실리콘을 혼합하여 제3 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제3 혼합물과 철 분말을 혼합하여 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 이용하여 열전지 전극을 제조하는 단계를 포함하는 열전지 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 생성하는 단계는 상기 용융리튬에 제1 리튬실리콘 질량 백분율의 상기 리튬실리콘을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제3 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제2 혼합물에 제2 리튬실리콘 질량 백분율의 상기 리튬실리콘을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 리튬실리콘 질량 백분율과 상기 제2 리튬실리콘 질량 백분율의 합은 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 1 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제1 혼합물에 제1 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계는 상기 제3 혼합물에 제2 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 철 질량 백분율과 상기 제2 철 질량 백분율의 합은 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물의 70 내지 89 wt%인 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 철 질량 백분율과 상기 제2 철 질량 백분율의 비율은 5:5 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 생성하는 단계는,
    상기 제1 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 4회 또는 5회 분량으로 소분하는 단계; 및
    상기 소분된 철 분말을 상기 제1 혼합물에 혼합하는 과정을 4회 또는 5회 반복하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 생성하는 단계는,
    상기 제2 철 질량 백분율의 상기 철 분말을 3회 또는 4회 분량으로 소분하는 단계; 및
    상기 소분된 철 분말을 상기 제3 혼합물에 혼합하는 과정을 3회 또는 4회 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 용융리튬에 혼합되는 상기 리튬실리콘, 및 상기 제3 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 제2 혼합물에 혼합되는 상기 리튬실리콘은 Si13Si4의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리콘의 입자 크기는 20 내지 70 ㎛이고,
    상기 철 분말의 입자 크기는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전지 전극을 제조하는 단계는,
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물로부터 잉곳을 생성하는 단계;
    상기 잉곳을 압연하여 혼합물 전극 시트를 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물 전극 시트를 금속 메쉬와 함께 타발하여 상기 열전지 전극을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지 전극의 제조 방법.
  9. 리튬-리튬실리콘-철 혼합물을 포함하되, 상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 10 내지 20 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 1 내지 10 wt%이고, 철의 함량은 70 내지 89 wt%인 열전지 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬실리콘의 함량은 4 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 열전지 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 12 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 6 wt%이고, 철의 함량은 82 wt%인 열전지 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-리튬실리콘-철 혼합물에서 리튬의 함량은 15 wt%이고, 리튬실리콘의 함량은 6 wt%이고, 철의 함량은 79 wt%인 열전지 전극.
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