KR101709168B1 - 열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법 - Google Patents

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박병준
김지연
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정해원
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Abstract

제안기술은 열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질, 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용한 열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법에 관한 발명이다.

Description

열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법{HIGH POWER THIN FILM CATHODE FOR THERMAL BATTERIES AND A MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
제안기술은 열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질, 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용한 열전지용 고출력 박막 양극 및 그 제조방법에 관한 발명이다.
현재 전지의 발전은 부피는 감소시키고 용량 및 출력은 증가시키는 방향으로 흘러가고 있으며, 이에 따라 열전지 또한 전기적/기계적 성능 향상은 물론 소형화/경량화 요구가 점점 증대되고 있다.
이를 위해 군사 강국에서는 집중적인 연구개발을 진행하고 있으나 보유 기술에 대한 통제 역시 강화되고 있어 에너지 밀도 및 유도탄 내부 공간 활용성이 탁월한 신개념 열전지에 대한 독자적 연구 개발 필요성이 커지고 있는 실정이다.
열전지에 대한 요구조건은 에너지 밀도, 출력은 물론 형상, 가격, 신뢰도, 안전 등으로 확대되고 있지만 기존의 분말 성형법으로는 이와 같은 요구 조건을 만족시킬 수 없다.
대부분의 열전지용 전극은 국내외적으로 고가의 대형 유압프레스로 분말을 성형하여 펠릿 형태로 제작하고 있으나, 도 1에 도시된 바와 같이 얇은 펠릿 전극(< 0.25mm) 및 직경이 큰 펠릿 전극(> 150mm)에 대한 제작이 제한적이다.
상기와 같은 형태로 제작된 펠릿 양극은, 펠릿의 성형을 위해 양극 활물질과 용융염(LiCl-KCl or LiF-LiCl-LiBr 등)을 혼합하여 제작된다. 이러한 제작 방법은 용융염으로 인하여 펠릿의 성형성은 향상되지만, 양극 활물질의 양이 감소하여 열전지 성능을 감소시키게 되고 두께 및 면적에 제한을 받게 되며, 용융염을 첨가하지 않을 경우에는 펠릿 성형이 불가한 문제점이 있다.
기계적 안정성을 향상시키기 위해 양극 활물질의 용량을 초과하여 전극을 제작하게 되면 전지의 무게 및 부피를 증가시킬 뿐만 아니라 전지 설계 시에 제조비용을 상승시키는 원인이 된다. 또한, 깨지기 쉬운 단점이 있어 전극의 강도 및 고온 작동 안정성 향상을 위해 전극에 대한 추가적인 연구가 진행되어야 한다.
미국 등록특허공보 제10-8460823호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 발명된 것으로서, 양극 활물질, 유기 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 박막 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조함으로써, 고가의 대형 프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작되는 기존의 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴함은 물론 전극의 두께 제어 및 대면적화를 통한 열전지의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 슬러리 제조 효율성의 극대화 및 제조 공정의 단순화를 통하여 슬러리 제조시간을 단축시킴으로써 생산성을 증가시키는데 목적이 있다.
또한, 용융염을 첨가하지 않으므로 목적하고자 하는 용도에 따라 활물질의 양을 조절하여 양극을 제조하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
양극 활물질을 입도 분류하는 단계;
입도 분류된 상기 양극 활물질에 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 및 리튬화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
슬러리에 테이프 캐스팅 공정을 적용하여 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계;
박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계에서 바인더는 번 아웃(burn-out)되는 것을 특징으로 한다.
박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계는,
박막 양극 그린시트를 제조하는 단계에서 제거되지 못한 용매 및 불순물 제거를 위한 1차 열처리 단계;
바인더를 번 아웃(burn-out) 시키기 위한 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
박막 양극 그린시트를 제조하는 단계는 용매 제거를 위한 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
양극 활물질은 FeS2, NiS2, CoS2, (CoNiFe)S2 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바인더는 유기 물질인 polyvinyl butyral인 것을 특징으로 한다.
바인더에는 가소제인 butylbenzyl phthalate가 혼합되는 것을 특징으로 한다.
전도성 첨가제는 silver paste, 철분말, 철섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
리튬화합물은 Li2O 또는 Li2S인 것을 특징으로 한다.
용매는 에탄올과 톨루엔이 1:1 비율로 혼합되어 사용되거나 에탄올과 자일렌이 1:1 비율로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 한다.
2차 열처리 단계는 대기 조건에서 250℃ 내지 300℃로 120분 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.
1차 열처리 단계는 대기 조건에서 150℃로 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.
건조 단계는 대기 조건에서 70℃ 내지 80℃로 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법에 의하여 제조된 박막 양극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질, 유기 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 박막 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조함으로써, 고가의 대형 프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작되는 기존의 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴함은 물론 전극의 두께 제어 및 대면적화를 통한 열전지의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 슬러리 제조 효율성의 극대화 및 제조 공정의 단순화를 통하여 슬러리 제조시간을 단축시킴으로써 생산성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 용융염을 첨가하지 않으므로 목적하고자 하는 용도에 따라 활물질의 양을 조절하여 양극을 제조할 수 있어 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 대량 생산이 가능하며, 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 열전지의 부피 및 중량 감소를 통한 장착 공간 활용성이 탁월할 뿐만 아니라 열전지 조립 시 안정성을 확보하여 신뢰도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 펠릿 형태로 제작된 펠릿 양극.
도 2는 본 발명의 박막 양극 제조 방법 순서도.
도 3은 본 발명의 박막 양극 열처리 공정 순서도.
도 4는 본 발명의 박막 양극 제조 장치.
도 5는 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 사진.
도 6은 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 미세구조.
도 7은 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 열분석 결과 그래프.
도 8은 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 전압 및 내부 저항 비교 그래프.
도 9는 기존의 펠릿 양극과 본 발명의 실시예 1, 2가 적용된 단전지 방전시험 결과 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 2와 실시예 3의 초기 개로 전압 비교 그래프.
상술한 본 발명의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시 예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 양극 활물질, 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용한 열전지용 고출력 박막 양극에 관한 발명이다.
도 2는 본 발명의 박막 양극 제조 방법 순서도를 도시하고 있고, 도 3은 본 발명의 박막 양극 열처리 공정 순서도를 도시하고 있으며, 도 4는 본 발명의 박막 양극 제조 장치를 도시하고 있다.
본 발명의 박막 양극 제조 방법은,
양극 활물질을 입도 분류하는 단계;(S100)
입도 분류된 상기 양극 활물질에 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 및 리튬화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;(S110)
상기 슬러리에 테이프 캐스팅 공정을 적용하여 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계;(S120)
상기 박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계;(S130)를 포함하여 진행된다.
상기 양극 활물질을 입도 분류하는 단계(S100)에서 상기 양극 활물질로는 FeS2, NiS2, CoS2, (CoNiFe)S2 중 어느 하나 이상의 물질이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질을 -325mesh로 입도 분류하여 미분의 활물질을 사용하게 된다.
상기 양극 활물질을 -325mesh로 입도 분류 하지 않으면 양극 활물질의 평균 입자 크기가 100㎛ 이상이므로 균일한 슬러리를 제조할 수 없으며, 이후 상기 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계에서 균질성이 저하되고 두께가 증가되는 단점이 발생하여 목적하고자 하는 박막 양극을 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 슬러리를 제조하는 단계(S110)에서는 상기 양극 활물질을 입도 분류하는 단계(S100)에서 입도 분류된 상기 양극 활물질에 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 및 리튬화합물 각각을 기 정해진 정량비로 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하게 된다.
상기 바인더로는 유기 물질이 혼합된 polyvinyl butyral resin(PVB resin)을 사용하게 된다. 상기 PVB resin은 용매(solvent)로 톨루엔과 에탄올을 포함하며, 가소제인 butylbenzyl phthalate(BBP)가 혼합되는 것으로, 상기 바인더에서 PVB 고형분 함량은 22.4 wt.%이고, PVB와 가소제의 비율은 1.7:1이며, 점도는 450 cp로 구성된다.
상기 전도성 첨가제로는 silver paste, 철분말, 철섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 중 어느 하나 이상을 사용하게 되며, 바람직하게는 silver paste를 사용하게 된다. 상기 silver paste는 전도성을 가진 은(Ag)의 함량이 60~70%, 경화제(ethyl lactate)함량 25~30%, acrylic resin 함량 5~10%로 구성된다.
상기 슬러리를 제조하기 위해서는 상기 바인더에 포함되는 용매(solvent)가 아닌 다른 하나의 상기 용매를 혼합할 수도 있다. 다른 하나의 상기 용매로는 에탄올, 톨루엔, 자일렌 중 어느 하나 이상을 사용하게 되며, 바람직하게는 에탄올과 톨루엔이 1:1 비율로 혼합되어 사용되거나 또는 에탄올과 자일렌이 1:1 비율로 혼합되어 사용된다.
다른 하나의 상기 용매는 상기 슬러리를 제조하는 단계에서 슬러리의 점도를 확인한 후 첨가의 유무를 결정하는 것이 바람직하다.
슬러리 제조 시 용매가 지나치게 많이 첨가되면 슬러리의 점도가 낮아지고, 경화제에 의해 슬러리가 경화되며, 박막 양극 그린시트 제조 단계에서 박막 양극 그린 시트의 두께 제한 및 균질성 저하가 발생하게 된다.
반면에, 용매가 기준 용량 이하로 첨가되어지면 경화제에 의해 슬러리가 경화되므로 박막 양극 그린시트 제조 단계에서 균질성 저하로 목적하고자 하는 박막 양극 그린시트를 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬화합물로는 Li2O 또는 Li2S 중 어느 하나 이상을 사용한다. 일반적으로 전극활물질에 불순물이 존재하거나 FeS2가 산화되었을 경우 초기 불안정한 개발 회로 전압(open circuit voltage)을 나타내기 때문에 열전지 작동 신뢰성이 저하된다. 상기 리튬화합물은 초기 불안정한 전압을 일정하게 유지해주는 역할을 한다.
상기와 같은 물질들을 혼합한 후 슬러리원심혼합기를 이용하여 진공 상태에서 자전 및 공전 방식으로 2분간 3~4회 반복하여 15분 이내에 슬러리를 혼합 및 제조하게 된다.
상기 슬러리의 점도는 3500~4000cp로 하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 너무 낮거나 높으면 두께 조절 등의 테이프 캐스팅이 원활하게 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계(S120)에서는 상기 슬러리를 제조하는 단계(S110)에서 제조된 슬러리를 도 3에 도시된 제조 장치를 이용한 테이프 캐스팅 공정에 적용하여 박막 양극 그린시트를 제조하게 된다.
상기 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계(S120)는 용매 제거를 위한 건조 단계를 포함하여 진행하게 된다. 상기 건조 단계는 대기 조건에서 70℃ 내지 80℃로 30분 동안 진행되는 것으로, 상기 제조 장치를 이용하여 상기 슬러리를 박막 양극 그린시트의 형상으로 제작한 후 상기 건조 단계에서 상기 용매를 휘발시키면 박막 양극 그린시트가 완성된다.
상기 박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계(S130)에서는 상기 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계(S120)에서 제조된 박막 양극 그린시트에 두 번의 열처리 공정을 가하게 된다.
상기 박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계는,
박막 양극 그린시트를 제조하는 단계(S120)에서 제거되지 못한 용매 및 불순물 제거를 위한 1차 열처리 단계(S131)
상기 바인더를 번 아웃(burn-out) 시키기 위한 2차 열처리 단계(S132)
를 포함하여 진행된다.
상기 1차 열처리 단계(S131)는 대기 조건에서 150℃로 60분 동안 진행되며, 이후 전기화학적 특성을 감소시키는 저항 성분인 바인더 및 기타 첨가제 제거를 통하여 열전지 성능을 향상시키기 위해 대기 조건에서 250℃ 내지 300℃로 120분 동안 상기 2차 열처리 단계(S132)를 진행하게 된다.
상기 박막 양극을 제조하는 단계(S130) 에서 상기 열처리 공정(S131, S132)을 진행하여 상기 바인더를 번 아웃(burn-out)시킨 후 박막 양극을 완성하게 된다.
도 5는 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 사진이 도시되어 있고, 도 6은 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 미세구조가 도시되어 있다.
열처리 공정 전후의 미세구조 사진을 보면, 열처리 공정 전에는 양극 시트 형성을 원활하게 하기 위한 바인더(8)가 양극 활물질과 연결되어 있음을 알 수 있고, 열처리 공정 후에는 바인더(8)가 제거됨을 확인할 수 있다. 도 3을 보면 열처리 공정 후에도 양극 시트가 유연성 및 강도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
열전지 내부는 비활성 분위기이며, 작동 중에 가스 발생이 일어날 경우 전극 및 전해질과 반응하여 성능 저하는 물론 심할 경우 폭발을 초래할 수 있다. 따라서 유기 바인더를 번아웃시켜 전극 내 유기 물질을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 열처리 공정 전(실시예 1)과 열처리 공정 후(실시예 2)의 열분석 결과 그래프를 도시하고 있다.
열처리 공정 전의 박막 양극은 약 180℃에서 중량 감소가 시작되어 500℃까지 6% 이상의 중량 감소(바인더 분해)가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 열처리 공정 후의 박막 양극은 500℃까지 약 1%의 중량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
500℃ 이후 중량 감소는 FeS2의 분해에 의한 것으로 아래의 수학식1과 같은 단계가 중량 감소의 주요 원인이 된다.
Figure 112016092005625-pat00001
FeS2의 경우 697℃에서 22.98%의 중량 감소가 발생한다고 알려져있다. 열처리 공정 후 박막 양극의 697℃에서 약 24%의 중량 감소가 발생하며, 이는 1%의 바인더 분해를 제외하면 약 23%의 중량 감소로 문헌과 일치하는 것을 알 수 있다. 바인더를 번아웃시킴으로써 가스 발생을 최소화하여 열전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 열전지용 박막 양극은 양극 활물질, 유기 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 등을 혼합하고, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조된 박막 양극에 건조 및 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조함으로써, 고가의 대형 프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작되는 기존의 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴함은 물론 전극의 두께 제어 및 대면적화를 통한 열전지의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 슬러리 제조 효율성의 극대화 및 제조 공정의 단순화를 통하여 슬러리 제조시간을 단축시킴으로써 생산성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 용융염을 첨가하지 않으므로 목적하고자 하는 용도에 따라 활물질의 양을 조절하여 양극을 제조할 수 있어 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 대량 생산이 가능하며, 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 열전지의 부피 및 중량 감소를 통한 장착 공간 활용성이 탁월할 뿐만 아니라 열전지 조립 시 안정성을 확보하여 신뢰도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질인 FeS2 분말을 평균입자크기가 1~30 ㎛가 되도록 입도분류(-325 mesh) 하였다. 이 후 용융염(LiCl-KCl, LiF-LiCl-LiBr 등)은 첨가하지 않고, FeS2 분말 중량비 85~93%, 바인더 및 가소제의 중량비 5~10 %, 전도성 첨가제(silver paste) 중량비 2~5%를 첨가하여 원심혼합기를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 용매는 슬러리 점도를 확인 후 첨가 유/무를 결정하였다.
이 후 테이프캐스팅 공정을 이용하여 stainless steel 기판(예를 들어, stainless steel sheet 0.05 or 0.10 ㎜ 이하) 위에 슬러리를 코팅하여 두께 0.150 ㎜의 박막 양극 그린시트를 제조하였다. 이 후, 용매 제거를 위하여 대기조건에서 약 70℃로 30분 동안 건조를 진행하여 박막 양극을 완성하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 박막 양극에 열처리 공정을 추가하였다.
남은 용매 및 불순물을 제거하기 위하여 대기조건에서 약 150℃로 60분 동안 1차 열처리 공정을 진행하였다. 이후, 바인더(저항 성분) 제거를 통하여 열전지 성능을 향상시키기 위해 대기조건에서 약 250℃로 120분 동안 2차 열처리 공정을 진행하여 바인더를 burn-out 시킨 후 박막 양극을 완성하였다.
초기 개로 전압(open circuit voltage)을 안정적으로 유지하여 열전지의 작동 신뢰성을 향상시키기 위해 실시예 2의 박막 양극에 리튬화합물(Li2O)를 첨가하여 박막 양극을 완성하였다.
[ 시험예 1]
전기화학적 특성평가
상기 실시예 1(열처리 공정 전)과 실시예 2(열처리 공정 후)의 방법으로 제작된 박막 양극, 펠릿 전해질 및 펠릿 음극을 적용하여 단전지 성능을 평가하고 양극의 특성을 관찰하였다. 평균 전류밀도 0.362A/㎠(10A 4.5초, 0A 0.5초)로 방전시험을 진행하였고, 전압 및 내부저항을 도 8에 도시하였으며, 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2
두께 0.17 0.17
작동시간(cut off) 109.6 184.8
에너지밀도 762.5 1453.6
비용량 1250.1 1897.3
※ Cut off : 1.3 V
두께 단위 : ㎜
작동시간 단위 : 초
에너지밀도 단위(양극 부피 기준) : Wh/l
비용량 단위(양극 중량 기준) : As/g
실시예 1과 실시예 2의 박막 양극을 적용한 단전지의 전기화학적 특성 비교 그래프를 참조하면, 실시예 2가 실시예 1에 비해 초기전압(OCV) 특성이 탁월할 뿐만 아니라, 열처리 공정으로 바인더 Burn-out을 시킴으로써, 양극 내 내부저항이 감소되어 전기화학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
[시험예 2]
전기화학적 특성평가
상기 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 기존의 박막 양극, 펠릿 양극을 적용하여 단전지 성능을 평가하고 전기화학적 특성을 관찰하였다. 평균 전류밀도는 0.362A/㎠(10A 4.5초, 0A 0.5초)로 방전시험을 진행하였고, 표 2 및 도 9에 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 기존 펠릿
두께 0.17 0.17 0.17 0.53
작동시간(cut off) 109.6 184.8 93.2 452.5
에너지밀도 762.5 1453.6 683.6 1134.7
비용량 1250.1 1897.3 948.9 1001.3
※ Cut off : 1.3 V
두께 단위 : ㎜
작동시간 단위 : 초
에너지밀도 단위(양극 부피 기준) : Wh/l
비용량 단위(양극 중량 기준) : As/g
실시예 1은 슬러리원심혼합기를 이용하여 15분 이내에 슬러리를 제조한 후 박막 양극을 제조하였고, 기존의 박막 양극은 zirconia ball 3 ㎜(직경)로 10시간 볼밀하여 슬러리를 제조한 후 박막 양극을 제조하였다. 실시예 1의 슬러리 제조 시간이 10시간에서 15분으로 감소되었음에도 불구하고, 균일한 혼합으로 인하여 내부저항이 적어 전기화학적 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2와 펠릿의 성능을 보면, 실시예 2의 출력특성 및 에너지밀도가 펠릿에 비해 좋음을 알 수 있다. 실시예 2의 0.17 ㎜ 박막 양극이 0.53 ㎜의 펠릿에 비해 내부저항이 적고, 활물질 이용률이 높음을 알 수 있다.
[시험예 3]
초기 개로 전압
실시예 2와 실시예 3의 박막 양극을 적용하여 단전지를 제작하고 고체전해질이 충분히 용융되도록 약 2분간 유지하고 방전시험을 수행한 후 초기 개로 전압을 관찰하여 도 10에 나타내었다. 실시예 2는 2.1 V부근에서 시작하여 90초 이후에 1.96 V로 안정해진 반면, 리튬화합물을 첨가한 실시예 3은 초기 전압도 2.0 V 미만이며 약 7~8초 후에 1.96 V로 안정해지는 것을 알 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술 될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
2 : 박막 양극
4 : 슬러리
6 : 블레이드
8 : 바인더
S100 : 양극 활물질 입도 분류 단계
S110 : 슬러리 제조 단계
S120 : 박막 양극 그린시트 제조 단계
S130 : 박막 양극 제조 단계
S131 : 1차 열처리 단계
S132 : 2차 열처리 단계

Claims (13)

  1. 양극 활물질을 입도 분류하는 단계;
    입도 분류된 상기 양극 활물질에 바인더, 가소제, 전도성 첨가제, 용매 및 리튬화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리에 테이프 캐스팅 공정을 적용하여 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계;
    상기 박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계에서 상기 바인더는 번 아웃(burn-out)되며,
    상기 박막 양극 그린시트에 열처리 공정을 적용하여 박막 양극을 제조하는 단계는,
    박막 양극 그린시트를 제조하는 단계에서 제거되지 못한 용매 및 불순물 제거를 위한 1차 열처리 단계;
    상기 바인더를 번 아웃(burn-out) 시키기 위한 2차 열처리 단계;
    를 포함하고,
    상기 박막 양극 그린시트를 제조하는 단계는 용매 제거를 위한 건조 단계를 포함하며,
    상기 양극 활물질은 FeS2, NiS2, CoS2, (CoNiFe)S2 중 어느 하나 이상이고,
    상기 바인더는 유기 물질인 polyvinyl butyral이고,
    상기 바인더에는 가소제인 butylbenzyl phthalate가 혼합되며,
    상기 용매는 에탄올과 톨루엔이 1:1 비율로 혼합되어 사용되거나 에탄올과 자일렌이 1:1 비율로 혼합되어 사용되고,
    상기 리튬화합물은 초기 불안정한 전압을 일정하게 유지해주도록 Li2O 또는 Li2S가 사용되는 것을 특징으로 하는 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는 silver paste, 철분말, 철섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법..
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계는 대기 조건에서 250℃ 내지 300℃로 120분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는 대기 조건에서 150℃로 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 대기 조건에서 70℃ 내지 80℃로 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법.
  13. 제1항, 제7항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열전지용 고출력 박막 양극 제조방법에 의하여 제조된 박막 양극.
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