JP2002266041A

JP2002266041A - 圧延銅合金箔及びその製造方法

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Publication number: JP2002266041A
Application number: JP2001062814A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Miyato; 元久宮藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP4743977B2

Abstract

(57)【要約】【課題】引張強さが大きく、延性があり、導電率が高
く、さらに耐熱性に優れ、安価であり、かつバッチ炉で
焼鈍しても密着の発生しない銅合金圧延箔を得る。【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又
は２種以上を総量で０．００５〜０．０５％（質量％、
以下同じ）、Ｐ：０．００５〜０．０２５％とＢ：０．
０００１〜０．０２５％の１種又は２種を総量で０．０
０５％〜０．０２５％以下含有し、さらにＺｎ：０．０
０５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種
又は２種を総量で０．００５％〜０．１％含有し、残部
Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、詳しく
はリチウムイオン二次電池、ポリマー電池などの負極側
集電体電極材料として使用し得る銅合金圧延箔に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池やポリマー電池
の負極側集電体は厚さ１０〜２０μｍ程度のタフピッチ
銅圧延箔又は電解銅箔上に、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かし、さらに負極
活物質となる粉末状黒鉛を混合したペーストを＃６０の
バーコータで厚さ９０μｍ程度塗布した後、１３０℃で
３分間乾燥して製造されている。

【０００３】タフピッチ銅圧延箔又は電解銅箔が負極側
集電体として使用される理由は、熱伝導率が大であり充
電時に発生する熱を速やかに除去できること、強度の高
いものが比較的容易に得られ、活物質塗布工程や乾燥工
程において銅箔に負荷される引張り応力に耐えられるこ
と、及びイオン化傾向などによる。このようにして製造
された負極側集電体は、間にセパレーターを介して正極
側集電体（アルミ箔に正極活物質を塗布）と重ねてプレ
スにより一体化し、巻回される（詳細は省略）。

【０００４】ところで、タフピッチ銅には以下のような
問題点が指摘されている。（１）耐熱性タフピッチ銅は熱伝導率が高く（導電率９８％ＩＡＣＳ
以上）、冷延の圧下率を上げることで引張強さ４５０〜
４７５Ｎ／ｍｍ^２、耐力４２０〜４５０Ｎ／ｍｍ^２、伸
び０．４〜２％のものが比較的容易に得られる。しか
し、タフピッチ銅は酸素を含有して銅箔中に亜酸化銅及
び不純物元素の酸化物の粒子を含み、マトリックスに固
溶している元素が非常に少なく、また亜酸化銅や不純物
の酸化物の界面において回復・再結晶が起りやすいこと
などから、無酸素銅やりん脱酸銅と比べても耐熱性がか
なり低下する。このため、箔の製造工程において圧下率
を上げ、高強度のタフピッチ銅を製造しても室温で長時
間保管すると回復・再結晶が起り、経時的な強度低下・
伸びの増大などの現象が発生する。このような軟化現象
は保管雰囲気の温度が高くなる春〜夏の季節において特
に顕著である。

【０００５】このように軟化をおこしたタフピッチ銅圧
延箔では、引張り強さが低下しているため、軟化の度合
いに応じ、活物質の塗布及び乾燥工程において箔に負荷
する張力を変えてやる必要がある。そのため、塗布工程
に適用する際に事前に強度確認などの作業が新たに発生
し、非常に煩雑である。また、軟化の激しい箔を用いる
場合には前記工程における箔の切れや箔の伸びが起きや
すく、生産性の低下を招く。さらに、電池に組込まれた
後の充放電にともなう発熱によって経時的にタフピッチ
銅圧延箔が軟化すると、活物質の膨張収縮による箔の破
断、活物質の剥離などが発生し、電池性能を低下させて
しまう。そこで、例えば特開平１１−８６８７３号公報
では銅にＡｇを微量添加することにより、特開平１１−
８６８７２号公報では銅に含まれる酸素量を低減するこ
とにより、いずれも室温程度での保管中に回復・再結晶
が起こるのを抑制して軟化を防止することが提案されて
いる。

【０００６】保管中に軟化の発生していないタフピッチ
銅圧延箔を用いる場合においても、活物質塗布後の乾燥
工程における加熱（１３０℃）によって軟化が発生しや
すく、乾燥後の箔を巻き取る場合に箔の伸び、箔の切れ
が起きることがあり、歩留まり・生産性を低下させる。
また、活物質塗布及び乾燥などの工程はコイル状の銅箔
を巻戻しながら連続的に処理が行われるが、製造工程中
において箔の切断、ラインの動作不良などが発生すると
ライン停止を余儀なくされることがあり、そのような場
合には塗布した活物質の乾燥時間が３０分以上となるこ
とがある。乾燥工程における工程トラブルにより、乾燥
させようとする箔が炉中で長時間滞留すると軟化がより
大きくなり、この部分が製品として使えなくなることが
ある。また、タフピッチ銅圧延箔の場合、箔の延性低下
により、圧延工程及びリチウムイオン二次電池製作時に
おいて箔の切れが起き、生産性・歩留りの低下を招くこ
とがあった。

【０００７】（２）焼鈍時の密着タフピッチ銅圧延箔の製造工程において、焼鈍工程が存
在する。焼鈍の目的は軟化であり、またタフピッチ銅は
析出型の合金でないので、その焼鈍にはバッチ炉を用い
ても、あるいは連続焼鈍炉を用いても良い。ところが、
板厚が薄いコイルをバッチ炉により焼鈍すると、コイル
の巻き締め力によって焼鈍中に互いに隣合う薄板間で焼
付きによる密着が発生することがあるため、焼鈍により
コイルの歩留まりが極端に低下することがあり問題とな
っていた。

【０００８】このような密着を防止するためには、コ
イルの焼鈍温度を低下させる、コイルの巻き締め力を
下げる、密着防止油を塗布して焼鈍する、連続焼鈍
を行う等の方法がある。しかしながら、それぞれ次のよ
うな問題が存在する。については、軟化の程度が低い
ため、製造工程における焼鈍の回数が増加し、生産性が
低下する、については、コイルが緩く巻かれているた
め、コイル運搬時に薄板がこすれ合って擦り傷がついて
歩留まりが低下しやすい、については、焼鈍後、酸化
した密着防止油は除去されにくいため入念な酸洗研磨が
必要になる、については、板厚の薄い箔地や箔の連続
焼鈍が可能な連続焼鈍炉は高価であり、生産量が多くな
い場合は導入が難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような現状に鑑
み、くり返し充放電によっても高性能が保たれるリチウ
ムイオン二次電池を歩留まり・生産性よく製造するため
に、負極集電体として用いられる銅箔には、引張り強さ
が大きく、延性があり、導電率が高いというだけでな
く、保管、電極製造工程及び使用時において軟化が起り
にくいという特性がより強く求められるようになってき
た。なお、電解銅箔は、引張り強さ３２０Ｎ／ｍｍ^２、
耐力２５０Ｎ／ｍｍ^２、伸び１２％を示し、１３０℃で
３０分加熱後も初期の機械的性質をほぼ維持でき、タフ
ピッチ銅圧延箔と比べると耐熱性にも優れるが、価格が
圧延銅箔より高価という問題がある。また、前記〜
の手段をとることなくバッチ炉で焼鈍しても、コイルの
隣接する薄板間で密着が発生しない銅合金圧延箔が求め
られている。

【００１０】従って、本発明は、引張強さが大きく、延
性があり、導電率が高く、さらに耐熱性に優れ、安価で
あり、かつバッチ炉で焼鈍しても密着の発生しない銅合
金圧延箔を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る圧延銅合金
箔は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又は２種以
上を総量で０．００５〜０．０５％、Ｐ：０．００５〜
０．０２５％とＢ：０．０００１〜０．０２５％の１種
又は２種を総量で０．００５％〜０．０２５％以下含有
し、さらにＺｎ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．０
０５〜０．０６％の１種又は２種を総量で０．００５％
〜０．１％含有し、残部Ｃｕ及び不可避不純物からな
る。この圧延銅合金箔の特に望ましい組成は、前記組成
においてＣｏ、Ｎｉ及びＦｅのなかからＣｏ：０．００
５〜０．０５％を選択し、かつＣｏとＰの総量を０．０
２％を越え０．０６％以下、Ｓ：０．００１％以下とし
た組成である。また、上記圧延銅合金箔は、さらにＡ
ｇ：０．００５〜０．１５％を含有することができる。

【００１２】上記圧延銅合金箔は、製品の箔厚さの１５
０〜４００％の厚さにおいて焼鈍を行い、次いで製品箔
の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧延後さらに焼鈍
を行い、その後仕上げ圧延又は／及び張力を加えた平坦
化処理を行って製造することができる。これにより、引
張強さ３００Ｎ／ｍｍ^２、伸び８％以上、導電率８５％
ＩＡＣＳ以上、かつ１３０℃で３０分〜２時間加熱後に
おいても、その機械的特性をほぼ維持できるようにな
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る圧延銅合金箔
の組成の限定理由を説明する。（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）これらの元素は銅マトリクスに固
溶し、あるいはＰと金属間化合物を生成して析出し、圧
延銅合金箔の引張強さ及び耐熱性を向上させる。しか
し、これらの元素の含有量が０．００５％未満の場合
は、目標とする引張強さ及び耐熱性が得られず、０．０
５％を越えて含有されると導電率が低下する。従って、
これらの元素の含有量は、１種又は２種以上を総量で
０．００５〜０．０５％とする。これらの元素をＰと共
添するとき、Ｐとの合計量を０．０２％を越え０．０６
％以下の範囲とするのが望ましい。その下限は強度及び
耐熱性、上限は導電率をそれぞれ安定的に確保するため
である。なお、Ｃｏは正極側活物質（ＬｉＣｏＯ^２）に
含まれる元素であり、銅箔から活物質に溶け出しても悪
影響を与えないことから、強化の主体としてＣｏを用い
ることが望ましい。

【００１４】（Ｐ）Ｐは脱酸作用があり、鋳造前に溶湯
中に投入され溶湯中に吸収された酸素を除去するととも
に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅとともに金属間化合物を形成して
強度及び耐熱性を向上させる。しかし、鋳塊中に含まれ
る残存Ｐが０．００５％未満の場合は、脱酸不足でＯが
０．００２％を越えることがあり、その場合、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅが酸化物を形成し、これらの元素による強化作
用が失われる。Ｐが０．０２５％を越えて含まれると、
固溶するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅとともに導電率を低下させ、
目標とする導電率が得られなくなる。従って、Ｐの含有
量は０．００５〜０．０２５％とする。なお、Ｂも脱酸
作用を有するが、ＰはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅと金属間化合物
を形成すること、電解質がＬｉＰＦ^６を主成分とするこ
と、及び脱酸不足を防止するために、Ｐ単独又はＰとＢ
の共添が望ましい。

【００１５】（Ｂ）Ｂは微量含有した場合でも、溶湯中
の酸素を除去して溶湯を清浄化し、溶湯の流動性を向上
させることによって鋳造性を向上させる。通常はＰとと
もに添加される。ＢはＰに比べて圧延銅合金箔の導電率
を低下させず、また熱延工程及び熱処理工程において板
表面の内部酸化を防止し、箔の表面品質を向上させ、Ｌ
ｉイオン二次電池の電極活物質の密着性を向上させる。
０．０００１％という微量の添加で上記効果が得られる
が、０．０２５％を越えると導電率が低下するため、Ｂ
の含有量は０．０００１〜０．０２５％とする。ＰとＢ
はそれぞれ単独又は共添され、その含有量は、Ｐ：０．
００５〜０．０２５％、Ｂ：０．０００１〜０．０２５
％を総量で０．００５〜０．０２５％の範囲内とする。

【００１６】（Ｚｎ、Ｔｉ）Ｚｎ及びＴｉは、それぞれ
微量でも単独又は共に存在することによって、銅合金圧
延箔又はその箔地をコイルで焼鈍する場合において、焼
付きによる密着を防止する効果を有する。これらの元素
の１種又は２種の含有量が０．００５％未満では前記の
効果が十分でない。Ｚｎの含有量が０．１％を越える
と、イオン化して電極活物質を汚染させ、電池の性能を
低下させるおそれがあるため、その上限値を０．１％と
する。Ｔｉの含有量が０．０６％を超えると、溶解鋳造
時に発生するＴｉの酸化物の量が増加して鋳造性が低下
するため、鋳塊の歩留りが低下する。また、銅箔製造工
程中の熱処理工程において、板材表面に形成されるＴｉ
の酸化膜が通常の酸洗で除去しにくいため、生産性が低
下しやすくなる。従って、Ｚｎ：０．００５〜０．１
％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種の含
有量は総量で０．００５％以上０．１％以下とする。望
ましくは、Ｚｎ：０．０１〜０．０８％、Ｔｉ：０．０
１〜０．０５％の１種又は２種の含有量が総量で０．０
１〜０．０８％である。

【００１７】（Ａｇ）Ａｇは導電率をほとんど低下させ
ることなく、銅合金圧延箔の強度と耐熱性を向上させる
ため、必要に応じて添加する。しかし、Ａｇの含有量が
０．００５％未満ではその効果が小さく、０．２５％を
越えて含有させると価格上昇が大きくなるため、その含
有量を０．００５〜０．２５％とする。

【００１８】（不純物元素）（Ｓ）Ｓは地金、原料、炉材、酸化防止の木炭及びフラ
ックス等から必然的に混入する。Ｓが０．００１％を越
えて含まれると、主としてＣｕＳ又はＣｕ_２Ｓとなる
が、このＳはフリーとなりやすく、粒界及び欠陥部に偏
析する。この場合には、特に箔状態では伸びが低下した
り、応力付加時に切断しやすくなる。従って、Ｓの含有
量は０．００１％以下とする。Ｓの除去は、溶湯の組成
を調整後、Ｐ又は／及びＢで脱酸し、直にＭｇあるいは
Ｃａを添加して硫化物を形成させ、浮上した硫化物を他
のスラグとともに除去することで対応できる。

【００１９】（酸素、水素）本発明に係る銅合金圧延箔
においては、酸素含有量を０．００３％未満とすること
が望ましい。酸素含有量が０．００３％以上になると、
箔中に存在する酸化物の界面で割れが発生して箔の展伸
性低下や切れが起こり易くなり、また、その界面におい
て回復・再結晶が起こり、本発明の目的とする耐熱性が
得られなくなるためである。また、水素含有量は０．０
００２％未満とすることが望ましい。水素含有量が０．
０００２％以上になると、箔の加工熱処理工程において
膨れ、表面クラック、はがれなどの欠陥となり、箔の歩
留り・生産性を悪くする。また、リチウム二次電池の集
電体として電池に組込まれた後も充電時の温度上昇など
によって水素が粒界に移動して粒界強度を低下させ、そ
の結果電池寿命を低下させてしまう。このような理由か
ら、水素の含有量は０．０００２％以下であることが望
ましく、０．０００１％以下であることが更に望まし
い。水素含有量を０．０００２％未満とするには、使用
原料の乾燥、溶解鋳造工程における炉材、鋳型の十分な
乾燥、雰囲気制御、脱ガス処理（Ａｒガスバブリング）
などが重要である。

【００２０】（他の不純物）本発明に係る銅合金圧延箔
における不可避的不純物元素は、原料あるいは溶解鋳造
工程において不可避的にＣｕに含有される元素であり、
前記Ｓ、Ｏ、Ｈ以外では、Ｌｉ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ｐｂなどである。本発明の銅合
金箔においては、マトリックスに固溶、晶出、析出又は
酸化物として存在しているこれら他の不純物元素の含有
量が合計で０．０２％以下であれば、本発明に係る銅合
金圧延箔において強度、耐熱性などに影響を及ぼさな
い。ただし、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素は微量でも導
電率を低下させるので、導電率を高く保つにはこれらの
元素はそれぞれ０．００５％未満、計０．０１％未満と
することが必要である。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ
などの元素は焼鈍時に焼付きを発生させやすくするた
め、合計で０．０１％未満とすることが望ましい。

【００２１】次に、本発明に係る圧延銅合金箔の製造方
法について説明する。（溶解鋳造）本発明に係る銅合金圧延箔を製造するため
の鋳塊は、電気銅、無酸素銅及びこれらのスクラップを
銅の溶解原料とすることができる。ＡｇはＣｕより低融
点であり、Ａｇ地金を用いても、Ｃｕ−Ａｇ中間合金を
用いてもよい。Ｂ及びＰの添加には、添加歩留りをよく
するためにＣｕ−２％Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｐなどの中間合
金を用いるとよい。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅは、その地金を用
いてもよいし、これらの元素とＣｕとの中間合金を用い
てもよい。

【００２２】本発明に係る銅合金圧延箔において、酸素
の含有量を０．００３％以下とする場合には、無酸素銅
の溶解方法（ＣＯ−ＣＯ_２混合雰囲気にて溶解鋳造、真
空溶解など）の適用、あるいはシャフト炉、電気保持
炉、コアレス炉などを用いる通常の溶解鋳造設備におい
て、溶湯の脱酸処理後、溶解炉、樋、鋳型の溶湯表面を
フラックス、黒鉛粒子、木炭、不活性ガスなどでカバー
することによって可能である。なお、溶湯の脱酸のため
にはＣｕ−２％Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｐなどを、脱硫にはＭ
ｇ、Ｃｕ−Ｍｇ中間合金、Ｃａ、Ｃｕ−Ｃａ中間合金な
どを適宜用いればよい。水素の含有量を０．０００２％
以下とするには、溶解原料、炉、樋、鋳型などの乾燥、
雰囲気の露点管理などによって可能である。水素の分析
は例えば、鋳塊よりサンプルを採取し、ＪＩＳ−Ｚ２６
１４に規定の方法で行うとよい。鋳造においては、通常
の竪型連続鋳造、横形連続鋳造、薄スラブ連続鋳造など
の連続鋳造、及びダービル鋳造、金型鋳造などの鋳造方
法を適用して造塊が可能である。

【００２３】（箔地の加工熱処理）上述の方法で造塊さ
れた本発明に係る圧延銅合金箔用の鋳塊は、熱間圧延
性、冷間圧延性共に良好であり、竪型連続鋳造、ダービ
ル鋳造などの方法で製造された鋳塊を熱延し、その後冷
延と熱処理を組合せて箔地とすることも、横形連続鋳
造、薄スラブ連続鋳造などの方法で製造された鋳塊（厚
さ数ｍｍ〜３０ｍｍ程度）を冷延と熱処理を組合せて箔
地とすることも可能である。例えば、鋳塊を７００〜９
５０℃で加熱後、熱間圧延を行って厚さ１５〜２５ｍｍ
とした後、冷間圧延と焼鈍を組合せて所定の厚さの圧延
箔地とする。冷延途中、厚さ０．５〜１．５ｍｍ、又は
／及び０．１５〜０．３ｍｍ程度で焼鈍を行った後、製
品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さになるまで冷間圧
延を行う。

【００２４】（箔の加工熱処理）本発明に係る銅合金箔
は、製品の箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて
焼鈍→製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧
延→焼鈍後製品箔の厚さまで仕上げ圧延、’焼鈍後
製品箔の厚さまで冷間圧延後張力を加えた平坦化処理、
又は”焼鈍後張力を加えた平坦化処理（この場合は、
の工程で製品箔の厚さまで冷間圧延することにな
る）、の工程により製造される。なお、のように箔地
が製品箔厚の数倍になった時点で中間焼鈍すること自体
は、特開平１０−２３０３０３号公報に記載されている
ように公知である。

【００２５】において、焼鈍を行う厚さが製品箔の厚
さの４００％を越えると、その後の冷延加工率が大きく
なるため、最終焼鈍（、’”）における軟化が激
しく、目的とする引張強さと伸びの良好な組み合せを達
成できない。また、焼鈍を行う厚さが１５０％未満であ
ると、その後の冷延加工率が小さくなるため冷延後の引
張強さが得られず、またその後最終焼鈍（、’
”）を行うと引張強さがさらに低下してしまう。従っ
て、製品箔厚さの１５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍
することが望ましい。この焼鈍は、銅合金箔地を軟化さ
せることが目的であり、バッチ式の焼鈍炉を用いた焼鈍
の例を挙げると、炉内の材料が２５０〜６５０℃になっ
た後３０分〜２時間程度保持すればよい。

【００２６】また、及び（’、”）の工程は銅
合金箔にバランスのよい引張強さ、伸び及び耐熱性の組
み合せ、あるいはさらに良好な平坦性を持たすために必
要な工程である。の工程において冷延を製品箔の厚さ
の１０３％を越える厚さで修了すると、又は’の圧
延により伸びの減少が大きくなる。従って、の冷延は
製品箔の厚さの１０３％以下の厚さまで行うことが望ま
しい。、’、”における焼鈍は材料が半軟化する
焼鈍とすることが望ましい。この半軟化焼鈍により、冷
間圧延で本発明銅合金に導入された転位は、熱運動によ
って消滅しやすいものから消滅し、転位の再配列が起こ
るため延性が回復し、転位組織の安定化が達成される。
なお、この半軟化とは、焼鈍前の材料の硬さ（箔の場
合、ヌープ硬さ）をＨ１、材料が完全に再結晶（例えば
４００〜６００℃×２時間加熱）したときの硬さを
Ｈ_０、ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ_０としたとき、材料の焼鈍後の硬
さがおよそＨ＝Ｈ_０＋０．５×ΔＨとなる状態である。
バッチ式の焼鈍炉を用いた場合、例えば炉内の材料が１
５０〜４００℃になった後、３０分〜２時間程度保持す
ればよい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明がこの実施例に限定されるものではない。（実施例１）木炭被覆下において、電気銅（純度９９．
９５％以上）を溶解し、Ａｇショット（純度９９．９９
％以上）、Ｚｎ、Ｃｕ−５０％Ｃｏ、Ｃｕ−３０％Ｎ
ｉ、Ｃｕ−１０％Ｆｅ、Ｃｕ−１５％Ｐ、Ｃｕ−２％
Ｂ、Ｃｕ−１５％Ｔｉなどの金属や中間合金を原料とし
て、表１に示す組成の銅合金鋳塊（幅６０ｍｍ、厚さ６
０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を金型に鋳造した。また、比
較例１３として、タフピッチ銅連鋳塊より直方体のブロ
ックを切り出し、旋盤加工によって前記の寸法とした。
なお、比較例Ｎｏ．１０は溶湯脱酸後のＣａ及びＭｇ添
加による脱硫を行っていない。表１に示した組成は、銅
箔とした後の測定値である。各元素の含有量は、ＪＩＳ
に規定の方法、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ、原子吸光法
などの方法によって、酸素含有量は不活性ガス融解赤外
線吸収法（ＪＩＳＨ１０６７）によって、水素含有量は
ＪＩＳＺ２６１４によって行った。

【００２８】

【表１】

【００２９】Ｎｏ．１〜１２の鋳塊は以下の工程によ
り、厚さ０．０１５ｍｍの箔に加工した。（１）８００
℃で１時間加熱後熱延（６０ｍｍｔ→１５ｍｍｔ）、
（２）冷延（→１．０ｍｍｔ）、（３）５００℃のソル
トバス中で２０秒間加熱焼鈍、（４）酸洗後冷延（→
０．２ｍｍｔ）、（５）５００℃のソルトバス中で２０
秒間加熱焼鈍、（６）酸洗後冷延（→０．０５５ｍｍ
ｔ）、（７）不活性ガス中、４００℃で２時間加熱焼
鈍、（８）酸洗後冷延（→０．０１５１ｍｍｔ）、
（９）不活性ガス中、３００〜４００℃で２時間加熱し
焼鈍、（１０）張力を加えながらスキンパス圧延（→
０．０１５０ｍｍｔ）。なお、Ｎｏ．１５のタフピッチ
銅のみは、上記（５）、（７）、（９）の工程におい
て、加熱温度をそれぞれ６００℃、１５０℃、１２０℃
とし、他の工程は同じとした。

【００３０】製造された各圧延箔より、引張方向が圧延
方向に平行となるように、引張試験片（ＪＩＳ５号、ｎ
＝３）及び導電率の測定試験片（ＪＩＳＨ０５０５、幅
１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、ｎ＝２）を加工し、引張強
さ、伸び及び導電率を測定した。これらの結果を表２に
示す。なお、表２に示した最終焼鈍条件の温度は、先に
定義した半軟化温度である。また、密着性の試験は、前
記（４）の０．２ｍｍｔ圧延材より２０ｍｍ×２０ｍｍ
の試験片を多数切出し、溶剤脱脂及び電解脱脂を行った
後、図１に示すように、鋼製の保持板１間に試験片２を
各２枚ずつ挟み、治具３のねじ摘みをトルクレンチで回
して締め付け、室温で６００Ｎの加圧力がかかるように
した。前記方法により加圧した試料を大量の粉末木炭を
詰めた銅管に埋め込んで３５０℃に加熱し、試験片の温
度が３５０℃に到達した後２時間保持した。２時間経過
後、試験片の温度が５０℃になるまで炉冷した。その
後、加圧を解き、試験片の密着発生の有無を調査した。
各組成毎に５組試験し、いずれかの試験片が一部でも密
着している場合は、程度によらず密着ありと判断した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示すように、Ｎｏ．１〜７の銅合金
箔は、引張り強さ、伸び及び導電率がいずれも目標とす
る値を満足する。また半軟化温度（最終焼鈍の温度）が
高く、これは、銅合金箔への活物質形成工程におけるラ
イン停止（１３０℃に保持）においても軟化せず、箔の
伸び、箔の切れなどの問題が生じないことを意味する。
一方、Ｎｏ．８はＣｏ含有量が少ないため、引張強さが
目標値に達せず、Ｎｏ．９はＣｏ含有量が多いため、導
電率が低くなっている。Ｎｏ．１０はＳ含有量が０．０
０１８％と多いため、伸びが低い。Ｎｏ．１１及びＮ
ｏ．１２はＮｉ、Ｆｅが過剰なため、導電率が低い。Ｎ
ｏ．１３及びＮｏ．１４は引張り強さ、伸び、導電率は
本発明例Ｎｏ．１３と同様良好な特性を有するが、Ｚｎ
又は／及びＴｉの含有量が少ないため、焼鈍によって密
着が発生した。タフピッチ銅のＮｏ．１５は伸びが小さ
く、かつ半軟化温度が１２０℃と低い。従って、ライン
停止において１３０℃に保持されると軟化し、箔の伸
び、箔の切れなどの問題が生じやすい。

【００３３】

【発明の効果】本発明に係る圧延銅合金圧延箔は、適切
な製造工程を選定することにより、引張強さ３００Ｎ／
ｍｍ^２以上、伸び８％以上、導電率８５％ＩＡＣＳ以上
の特性を備えることが可能であり、また、半軟化温度が
高いので、例えば１３０℃で３０分〜４時間加熱保持さ
れた程度では軟化せず、引張強さ３００Ｎ／ｍｍ^２以
上、伸び８％以上の特性を維持できる。また、コイルで
焼鈍を行っても焼付きが発生しないため、コイルの密着
が起こらず歩留まり及び生産性を高めることが可能とな
る。従って、リチウムイオン二次電池などの負極集電体
の製造工程における乾燥工程において軟化することが少
なく、生産性の向上に大きく寄与し、かつ電池に組込ま
れた後の充電放電サイクルにおいても箔の切断、活物質
の剥離などが起きにくく、リチウムイオン二次電池の高
性能化、長寿命化にも大きく寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】密着性試験の方法を説明する模式図である。

【符号の説明】

１保持板２試験片３治具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｆ 1/08 Ｃ２２Ｆ 1/08 ＰＨ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ // Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２２Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２２６３０６３０Ａ６３０Ｋ６５０６５０Ａ６５０Ｆ６６１６６１Ｃ６６１Ａ６８２６８２６８５６８５Ｚ６８６６８６Ａ６９４６９４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅより選択した１種又
は２種以上を総量で０．００５〜０．０５％（質量％、
以下同じ）、Ｐ：０．００５〜０．０２５％とＢ：０．
０００１〜０．０２５％の１種又は２種を総量で０．０
０５％〜０．０２５％以下含有し、さらにＺｎ：０．０
０５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種
又は２種を総量で０．００５％〜０．１％含有し、残部
Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔。
【請求項２】Ｃｏ：０．００５〜０．０５％、Ｐ：
０．００５〜０．０２５％とＢ：０．０００１〜０．０
２５％の１種又は２種を総量で０．００５％〜０．０２
５％以下含有し、さらにＺｎ：０．００５〜０．１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０６％の１種又は２種を総量で
０．００５％〜０．１％含有し、かつＣｏとＰの総量が
０．０２％を越え０．０６％以下、Ｓ：０．００１％以
下、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔。
【請求項３】さらにＡｇ：０．００５〜０．１５％を
含有する請求項１又は２に記載された圧延銅合金箔。
【請求項４】箔製造工程において、製品の箔厚さの１
５０〜４００％の厚さにおいて焼鈍を行い、次いで製品
箔の厚さの１０３％以下の厚さまで冷間圧延後さらに焼
鈍を行い、その後仕上げ圧延又は／及び張力を加えた平
坦化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載された圧延銅合金箔の製造方法。