JPWO2020080418A1

JPWO2020080418A1 - 鉛蓄電池およびその製造方法

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Publication number: JPWO2020080418A1
Application number: JP2020553243A
Authority: JP
Inventors: 亘坂田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: JP7248033B2; CN112913067A; WO2020080418A1

Abstract

正極板が、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備え、集電体が、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側内骨と、を有し、枠骨が、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨が、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合が５０％未満であり、正極電極材料と負極電極材料の比表面積の比が１０以上である、鉛蓄電池。

Description

本発明は、鉛蓄電池およびその製造方法に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とが交互にセパレータを介して積層された電極群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。

特許文献１は、鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板において、内部の縦および横の桟の厚さを外枠の厚さよりも薄くし、かつ外枠の厚さが０．８〜１．５ｍｍ、内部の桟の厚さが０．６〜０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。また、厚さ１．２〜１．５ｍｍの鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きして得られる鉛格子板の内部枠に対して厚さ方向に変形を加えて内部の縦及び横の桟の厚さを０．６〜０．８ｍｍの範囲に設定したことを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。

上記鉛格子板においては外枠の厚さに対して内枠の厚さを薄くして活物質の保持面を外枠に対して段状に凹設した形状であるため単位鉛格子板当たりの活物質の保持量は均一厚さの鉛格子板に比べて著しく増大せしめることができ、しかも鉛格子板表面の粗面加工を行わずとも活物質の保持力も大巾に向上し得るものとなっている。

特開昭５１−６０９３６号公報

ただし、活物質の保持力が向上しても、集電体が腐食して集電体が伸びると電極材料の脱落が生じ、寿命性能や放電性能が低下する。鉛蓄電池の寿命性能および放電性能を高める観点から、電極板の更なる改良が望まれている。

本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備え、集電体が、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨が、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備し、内骨が、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが１０以上である、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、鉛蓄電池の良好な寿命性能および放電性能を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。縦骨の第１方向に垂直な断面写真である。断面Ｃの概念図である。繊維状組織の断面が見られる内骨の断面写真である。内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比と集電体の幅伸び量との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比と集電体の幅伸び変化率との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比とＣＣＡ性能との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量と、集電体の幅伸び量との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量と、初期放電容量比率との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示すグラフである。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液とを具備し、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨とを有する。内骨は網目状であってもよい。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。なお、集電体は、格子体とも称する。ただし、集電体もしくは格子体の骨格は、格子状もしくは網目状に限定されるものではない。枠骨は矩形状であってもよい。

縦骨の第１方向に垂直な断面、すなわち上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｃとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面Ｃの外周領域は、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭（以下、輪郭Ｃとも称する。）に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。断面Ｃの輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃの外周領域とは、断面Ｃの輪郭に沿う周縁領域であり、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。

ここで、輪郭Ｃの全長に占める第２部分に対応する輪郭（以下、第２輪郭部とも称する。）の割合（以下、第２部分率とも称する。）は５０％未満に制御され、かつ負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎは１０以上に制御される。第２部分率を５０％未満にすると、集電体の腐食による伸びが顕著に抑制される。Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比を１０以上にすると、負極板の分極が大きくなる一方、正極板の劣化が軽減されやすくなる。これらの効果が相乗的に奏されることで、良好な寿命特性と放電性能とが両立される。中でも、第２部分率が４０％以下である場合には、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比を１０以上に制御することによる寿命の向上がより顕著になる。

なお、第２部分率が５０％未満である場合、輪郭Ｃの全長に占める第１部分に対応する輪郭（以下、第１輪郭部とも称する。）の割合（以下、第１部分率とも称する。）は、５０％以上になる。同様に、第２部分率が４０％以下である場合、第１部分率は６０％超になる。

放電性能の中でも、アイドリングストップ機構を有する車載用鉛蓄電池（以下、ＩＳ用鉛蓄電池と称する）の場合、ＣＣＡ（ＣｏｌｄＣｒａｎｋｉｎｇＡｍｐｅｒｅｓ）性能が求められる。ＣＣＡとは、エンジン始動性能を表す尺度で、−１８℃±１℃の温度で放電するときに、３０秒目電圧が７．２Ｖ以上となる放電電流をいう。ＩＳ用鉛蓄電池では、満充電状態でなくても、高いＣＣＡ性能が求められる。そのため、正極板に対向する負極板の総表面積は、できるだけ大きく設定される方が好ましい。

しかしながら、正極板に対向する負極板の総表面積は、正負極間の電極反応と密接に関係する。例えば、正極板に対向する負極板の総表面積が２００ｍ^２未満の場合、負極板の分極が大きくなり過ぎることがあり、充電電流が小さくなる傾向がある。一方、上記総表面積が３００ｍ^２を超える場合、正極板の分極が大きくなりやすく、正極集電体の腐食を抑制する効果を得にくくなる。よって、上記総表面積が２００〜３００ｍ^２の場合には、正極板と負極板の分極の程度が拮抗していると考えられる。

ここで、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比を１０以上に制御する場合、負極板の分極が正極板に対して必要かつ十分な程度に大きくなるものと考えられる。これにより、十分な放電性能を得つつ、正極集電体の腐食を効果的に抑制することができるものと考えられる。これらの点は、これまでに当業者に知られていなかった知見である。なお、上記総表面積の数値範囲は、２００〜３００ｍ^２に特定されるものではなく、鉛蓄電池の設計および使用状況に併せて所定の数値範囲に適宜設定することが可能である。

負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎおよび正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐは、以下の方法で求められる。化成後もしくは使用後間もない電池を満充電してから解体し、入手した負極板と正極板に水洗と乾燥とを施すことにより、各電極板中の電解液を除く。次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。未粉砕の試料１〜２ｇを用い、市販の測定装置によりＢＥＴ比表面積を測定する。測定装置には、（株）島津製作所製の自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いる。

正極板に対向する負極板の総表面積は、以下の計算式で求められる。
（負極板１枚あたりの負極電極材料の質量）×負極電極材料の比表面積×（１／２）×（正極板に対向している負極板の面の数）
ここで、負極板は１枚あたり２面を有するので、「負極板の面の数」は一般に負極板の数の倍である。ただし、両面のうち片面だけが正極板と対向している負極板については１面とカウントする。

正極集電体の腐食を十分に抑制するとともに良好な放電性能を得る観点から、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比は１３以下であることがより好ましい。より良好な寿命性能を得る観点から、第２部分率は３０％以下であることがさらに好ましい。

以下、集電体の各要素について更に説明する。
縦骨は、側部要素と平行に延びていてもよく、側部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、縦骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、縦骨は、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。

横骨は、上部要素または下部要素と平行に延びていてもよく、上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、横骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、横骨は、第２方向に向かうベクトルが第１方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。

第２部分においては縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。すなわち、第２部分の外表面には、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しやすい。第２部分率をより小さくする場合、断面Ｃの外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。

繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。よって、第２部分では、縦骨の腐食が深くまで楔状に進行しやすい。深い腐食が進行すると、集電体の伸びが大きくなる傾向がある。一方、第１部分では、縦骨の腐食が浅く進行しやすい。浅い腐食による集電体の伸びは小さい。すなわち、同じ腐食量でも、第２部分率が小さいほど、集電体の深い領域まで腐食が進行しにくくなり、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。第２部分率を４０％以下とすることで、集電体の伸びはより顕著に抑制される。

横骨の第２方向に垂直な断面、すなわち側部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｇとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。断面Ｇの外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃにおける第２部分に相当する。つまり断面Ｇの外周領域はほぼ全周が第２方向に延びる繊維状組織で構成されている。よって、断面Ｇの外周領域では、腐食量が同じでも集電体の伸びは抑制される。

第２部分率が５０％未満（好ましくは４０％以下）になると、腐食の進行の程度は、内骨の全体で均一となる傾向がある。このような腐食の均一化により、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。

ここで、第１部分率および第２部分率は、意図的に制御可能である。元々、第２部分率が大きい縦骨であっても、第２部分が第１部分で覆われるように縦骨を変形させることも可能である。例えばプレス加工で縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、第１部分率を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦骨を変形させることが、第１部分率を大きくするための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。第１部分率が大きくなると、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。プレス加工前の集電体は、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートから打ち抜いたパンチングメタルであればよい。

すなわち、上記鉛蓄電池の製造方法は、正極集電体を準備し、その正極集電体を含む正極板を得る工程と、負極集電体を準備し、その負極集電体を含む負極板を得る工程と、を有し、正極集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程とを含む。ここで、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含む。正極板および負極板を得る工程では、負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが１０以上に制御される。

第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの外周領域の輪郭に沿って延びているとは、以下の状態をいうものとする。まず、集電体の枠骨の内側を、枠骨の上部要素側の上部領域と、枠骨の下部要素側の下部領域と、上部領域と下部領域との間の中部領域とに三等分されるように切断する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃの列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃの列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃの列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃが形成されるように、分割ラインを全体的にまたは部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体の枠骨の内側を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。

次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃを複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃの外周領域のうち、繊維状組織の縞が断面Ｃの輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。具体的には、各断面Ｃの輪郭Ｃ上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する第１輪郭部を構成している。このような観察を輪郭Ｃで適宜行い、第１輪郭部の長さを特定し、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の割合を第１部分率として求める。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１輪郭部を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分を構成する。全ての選択された断面Ｃにおいて第１部分率を求め、平均値を計算する。

切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。

断面Ｃを形成する際には、電極材料を充填する前の集電体を用いてもよい。もしくは、満充電状態の電池を解体して電極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、電極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。準備した集電体の全体を取り出し、熱硬化性樹脂で覆って硬化させた後、硬化樹脂とともに集電体を切断すればよい。断面Ｃにおける金属組織の状態は、集電体の断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影し、観測すればよい。

なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量として記載の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

第１部分の厚みは、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観測される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分と見なす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内側への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食の内側への入り込みが内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、格子体集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦骨の耐食性腐食の内側への入り込みの抑制を更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。

断面Ｃにおける第１部分の厚みは、以下のように測定すればよい。まず、第１輪郭部上の任意の点Ｐ１において接線Ｓ１を描き、接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐ１を通るように描く。次に、垂線Ｌ上を点Ｐ１からＸμｍの深さまで移動する点Ｐｘにおいて、垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を連続的に描く。このとき、接線Ｓ１と接線Ｓ２との角度が連続的に４５°以下である場合には、点Ｐ１の直下の第１部分の厚みは、Ｘμｍ以上であるといえる。

内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の厚みとは、格子体もしくは電極板の厚み方向における内骨の長さである。内骨の厚みが０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、３ｍｍ以下であれば、集電体による電極材料の保持力が高まり、電極材料の脱落を抑制しやすくなる。また、０．７ｍｍ以上の比較的厚い打ち抜き格子体の場合、一般的には、輪郭Ｃに占める第２輪郭部の割合が大きくなる傾向がある。このように第２輪郭部の割合が大きい場合でも、プレス加工等により、第２部分率を５０％未満、更には４０％以下にまで低減させることは困難ではない。

内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の骨幅とは、集電体もしくは電極板の面方向における内骨の長さ方向に垂直な幅である。内骨の骨幅が０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、過充電時においても、内骨の断線を回避しやすくなる。また、内骨の骨幅が３ｍｍ以下であれば、集電体への電極材料の充填性が高まり、電極板の生産性が向上する。

腐食を十分に抑制するためには、第２部分率は３０％以下であることがより好ましい。なお、第２部分率が５０％未満よりさらに小さくなった場合でも、縦骨の腐食を完全に抑制できるものではない。ただし、腐食を均一化すれば、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。

断面Ｃの形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃが八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果が高められる。断面Ｃが八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃが矩形である縦骨を変形させればよい。縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、内骨をプレス加工すればよい。その際、第２部分率が５０％未満、好ましくは４０％以下となるように内骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、断面Ｃの形状を八角形とすることで、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の長さの割合を大きくすることが容易となる。ここで、八角形は、数学的な意味における厳密な八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。

集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体である場合、横骨の内法の合計長さＷＬＷと、縦骨の内法の合計長さＷＬＨとは、ＷＬＨ／ＬＷ≧０．８を満たしてもよく、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たしてもよい。この場合、集電体の腐食の内側への入り込みが進行しやすい傾向があるため、第２部分率を５０％未満、更には４０％以下に制御することによる、集電体の伸びの抑制がより顕著になる。ここで、各内骨の内法長さとは、格子の升目の内法における長さ、すなわち、升目を画定する矩形の空間の辺の長さ（桟長）を意味する。なお、通常、長さＷＬＷの方向（横骨の伸びる方向）は、延伸シートの延伸方向（ＭＤ方向）に相当する。

以下、図面を参照しながら更に説明する。
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本発明の一実施形態および別の実施形態に係る集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の網目状の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３１と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図１Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図１Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。

集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延伸方向は、図１中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃは、図１中のIIａ−IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇは、IIｂ−IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延伸方向に延びた層状もしくは繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃには縞模様が生じる。一方、断面Ｇには、層状もしくは繊維状の組織の裁断による模様が生じ得る。

図２Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃの写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図２Ｂは、図２Ａを模した八角形の断面Ｃの一例の概念図である。一方、図３は、横骨１２０Ｂの断面Ｇの写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図２Ｂにおいて、八角形の断面Ｃの左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図２Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観測される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。

図４は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃの概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が外周領域の輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。一方、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和されやすいと考えられる。一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。

次に、鉛蓄電池の電極板について説明する。本発明に係る鉛蓄電池用電極板は、上記集電体と、集電体に保持された電極材料とを備える。電極材料とは、集電体以外の部分であるが、電極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合、マットは電極材料に含まれない。ただし、電極板の厚みは、マットを含む厚みとする。マットは電極板と一体として使用されるためである。ただし、セパレータにマットが貼り付けられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。

電極材料の密度は、例えば３．６ｇ／ｃｍ^３以上であればよい。また、十分な初期容量を確保する観点からは、電極材料密度は４．８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。ただし、第２部分率が４０％超（第１部分率が６０％未満）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上に高くなると、電極板に亀裂が生じやすくなる。よって、例えば５時間率程度の放電を繰り返す場合に劣化が進行したり、過充電後の充電受入性が低下したりすることがある。一方、第２部分率が４０％未満（第１部分率が６０％以上）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ^３以上に高くても、電極板に亀裂が生じにくく、放電を繰り返す場合の劣化や、過充電後の充電受入性の低下が抑制される。

電極材料の密度は、既化成の満充電状態の電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した電極板に水洗と乾燥とを施すことにより、電極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。

電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定され得る。

５時間率電流で充放電サイクルを繰り返すと、電極材料の膨張と収縮とが繰り返されるため、集電体と電極材料との界面が物理的に剥離しやすくなる。電極材料量が一定であると仮定すると、電極材料密度を高くするほどその体積が減り、オーバーペースト量は減少する。オーバーペーストとは、集電体の厚さ方向における最外面を覆う電極材料部分をいう。一般にオーバーペースト量が少ない場合、電極板はより劣化しやすくなり、サイクルの繰り返しによる放電容量の低下が大きくなると考えられる。このように、充放電サイクルの繰り返しにより集電体と電極材料との界面が物理的に剥離しやすい場合ほど、第２部分率を５０％未満、さらには４０％以下にする（第１部分率を５０％以上、さらには６０％超にする）ことによる効果が顕著になると考えられる。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。大型の鉛蓄電池用の負極格子は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成される場合もある。

集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、スリーナイン（９９．９質量％）以上の純度の鉛などが好ましく用いられる。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなど含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。

また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。

負極電極材料は、上記の中でも、芳香環を有する化合物としてビスフェノール化合物を用いるビスフェノール系有機防縮剤を含むことが好ましい。負極電極材料のビスフェノール系有機防縮剤の含有量は、０．２５質量％以上０．４％質量以下が好ましく、０．３質量％以上０．４％質量以下がより好ましい。これより負極板の充電受入性が向上し、正極板の分極を負極板の分極よりも小さくしやすくなる。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、化成後で満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した化成後で満充電状態の負極電極材料における含有量である。

負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。

（有機防縮剤）
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。

分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。

上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

ビスフェノール系有機防縮剤の含有量は、未使用の鉛蓄電池から負極電極材料を取り出して、水洗と乾燥を施し、試料Ｓを準備することが好ましい。ビスフェノール系化合物は、電解液に溶け込む性質があり、負極電極材料中の含有量が徐々に低下する虞があるためである。

（炭素質材料と硫酸バリウム）
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む電極群を浸漬させた状態で、電極群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または電極群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極集電体は、鉛または鉛合金のシートのプレス打ち抜き加工により形成することができる。シートは、延伸加工が施された延伸シート（または圧延板とも称する。）であることが好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。

正極集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましく、スリーナイン以上の純度の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。

未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。既化成で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．２０〜１．３５であり、１．２５〜１．３２であることが好ましい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

図５に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観の斜視図を示す。
鉛蓄電池１は、電極群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、電極群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

電極群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の電極群１１同士を直列に接続している。

図５には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。

次に、鉛蓄電池の性能評価について説明する。
［試験電池の評価］
（ａ）過充電試験
所定の試験電池を用いて、７５℃±２℃水槽内で定電流１０Ａ（電流密度：０．００４５Ａ／ｃｍ^２）による過充電試験を５日間行い、その後、２日間休止させる操作（１週間）を５週間繰り返す。電流密度を算出する際の見かけの集電体面積は、正極集電体の枠骨の外法の高さと幅との積の２倍とする。
５週間の過充電試験後、満充電状態の電池を解体して正極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、正極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。正極集電体の枠骨の第２方向（幅方向）へ最も膨らんでいる部分の寸法を測定し、初期寸法と比較して幅伸び量を求める。また、集電体の幅伸び変化率は、以下の式で求めることができる。

正極集電体の幅伸び変化率＝｛（第１のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比における幅伸び量）−（第２のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比における幅伸び量）｝／（第１のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比における幅伸び量）

なお、第１のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比における幅伸び量とは、例えばＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比が８．８のときの幅伸び量であり、第２のＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比における幅伸び量とは、例えばＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１０．１の場合の幅伸び量である。

（ｂ）ＣＣＡ性能試験
所定の試験電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＪＩＳＤ５３０１で指定された通常の４分−１０分試験よりも過充電条件にするために、放電２分−充電１０分の試験（２分−１０分試験）を７５℃±２℃で実施し、５５０サイクル毎にＣＣＡ性能を判定する。
放電：２５Ａ、２分
充電：１４．８Ｖ/Ｂａｔｔ．、２５Ａ、１０分
なお、ＣＣＡ判定方法は、ＪＩＳＤ５３０１の規定に準じる。

（ｃ）初期放電容量比率
満充電状態の所定の試験電池の容量試験を２５℃±２℃水槽内で、以下の要領で実施する。定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で１．７５Ｖ／セルまで放電し、その後、定電流（定格容量として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で放電量の１３５％まで充電する。同様のサイクルを５回繰り返し、初期容量（５時間率放電容量）に対する５サイクル目の５ｈＲ放電容量の割合（初期容量比）を求める。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備え、集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが、１０以上である、鉛蓄電池。

（２）上記（１）において、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上含有する、鉛蓄電池。
（３）上記（２）において、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．３質量％以上含有する、鉛蓄電池。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．４質量％以下含有する、鉛蓄電池。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが、１３以下である、鉛蓄電池。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である、鉛蓄電池。
（７）上記（６）において、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である、鉛蓄電池。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかにおける鉛蓄電池の製造方法であって、前記正極集電体を準備し、前記正極集電体を含む前記正極板を得る工程と、前記負極集電体を準備し、前記負極集電体を含む前記負極板を得る工程と、を有し、前記正極集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、前記正極板および前記負極板を得る工程において、前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎを、１０以上とする、鉛蓄電池の製造方法。

以下、本発明の実施形態について実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）正極集電体の作製
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨にプレス加工を施して、表１に示す断面Ｃの第２部分率を有する集電体を得る。

集電体の緒元は下記のとおりである。
内骨の厚み：０．９５ｍｍ
枠骨の高さＨ：１１５ｍｍ
枠骨の幅Ｗ：１３７ｍｍ

（２）正極板の作製
鉛粉を含む正極ペーストを調製し、集電体に正極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を作製する。正極電極材料の化成後の密度は３．６ｇ／ｃｍ³となるように調整する。

（３）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および有機防縮剤としてビスフェノールＡおよびビスフェノールＳのホルムアルデヒド縮合物を０．２質量％混合して、負極ペーストを調製する。格子体Ａ１に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。

（４）Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比の設定
鉛粉量に対する水量あるいは希硫酸量を適宜変更することにより、負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する正極電極材料の比表面積の比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎを表１に示すように調整する。

［試験電池の作製］
（Ｘ）試験電池Ｘの作製
上記のように作製した負極板と正極板を用いて試験電池Ｘを組み立てる。未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とで電極群を形成する。電極群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容し、電槽内で化成を施し、試験電池Ｘ（２Ｖ、定格５時間率容量４０Ａｈ）を作製する。

（Ｙ）試験電池Ｙの作製
上記のように作製した負極板と正極板を用いて試験電池Ｙを組み立てる。未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とで電極群を形成する。電極群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容し、電槽内で化成を施し、試験電池Ｙ（１２Ｖ、定格５時間率容量４０Ａｈ）を作製する。

＜過充電試験１＞
表１に示すＳ_ｐ／Ｓ_ｎ比および第２部分率を有する複数の電池Ｘを作製し、過充電試験を行う。集電体の幅伸び量および幅伸び変化率の結果を表１に示す。

図６に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比と集電体の幅伸び量との関係を示す。図６より、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比の増大に伴い、幅伸び量が低下することがわかる。特に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１０以下、かつ第２部分率が４０％以下の場合、幅伸び量の低下が顕著である。

図７に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比と集電体の幅伸び変化率との関係を示す。図７より、第２部分率が４０％の以下の場合、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１０のときに幅伸び変化率が極大となっていることがわかる。

＜ＣＣＡ性能試験１＞
次に、第２部分率が４０％である集電体を用いて、既に述べた複数の電池Ｙを組み立て、ＣＣＡ性能を評価する。図８に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比とＣＣＡ性能との関係を示す。図８より、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１３を超えると、ＣＣＡ性能が低下することがわかる。

次に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１２．４であり、第２部分率が４０％である集電体を用いた電池と、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が８．８であり、第２部分率が４０％である集電体を用いた電池に関し、サイクル特性（ＣＣＡ性能）を評価した。図９に、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比の相違によるサイクル寿命特性の変化を示す。図９より、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比が１０以上の大きい値の場合、サイクル特性が良好であることがわかる。

＜過充電試験２＞
次に、有機防縮剤（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳのホルムアルデヒド縮合物）の負極電極材料における含有量とともに、Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎ比および第２部分率を表２に示すように変更して、複数の電池Ｘを作製し、過充電試験を行う。集電体の幅伸び量の結果を表２に示す。

図１０に、負極電極材料における有機防縮剤含有量と集電体の幅伸び量との関係を示す。図１０より、有機防縮剤含有量の増加に伴い、幅伸び量が低下することがわかる。特に第２部分率が４０％以下の場合、幅伸び量の低下が顕著である。

＜初期放電容量比率＞
次に、表２に示す電池のうち、第２部分率が４０％である集電体を用いて複数の電池Ｙを組み立て、初期放電容量比率を評価する。図１１に、負極電極材料における有機防縮剤含有量と初期放電容量比率との関係を示す。図１１より、有機防縮剤含有量が０．２５〜０．４質量％の範囲で、初期放電容量比率が９０％以上の値であり、良好であることがわかる。

＜ＣＣＡ性能試験２＞
次に、第２部分率が４０％である集電体を用いた複数の電池Ｙに関し、ＣＣＡ性能試験を行う。図１２に、負極電極材料における有機防縮剤含有量とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示す。図１２より、有機防縮剤含有量が０．２５質量％以上で、サイクルに伴うＣＣＡ性能の低下が抑制されることがわかる。

本発明に係る鉛蓄電池は、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。

１：鉛蓄電池、２：負極板、２ａ：耳、３：正極板、３ａ：耳、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：電極群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：集電体、１１０：枠骨、１１１：上部要素、１１２：下部要素、１１３，１１４側部要素、１２０：内骨、１２０Ａ：縦骨、１２０Ｂ：横骨、１３０：耳、１３２：下部突起、２１０：第１部分、２２０：第２部分

Claims

正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、
前記正極集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、
前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが、１０以上である、鉛蓄電池。
前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．３０質量％以上含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．４質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上０．４質量％以下含有する、請求項1に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが、１３以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎが、１０以上１３以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法であって、
前記正極集電体を準備し、前記正極集電体を含む前記正極板を得る工程と、
前記負極集電体を準備し、前記負極集電体を含む前記負極板を得る工程と、
を有し、
前記正極集電体を準備する工程が、
圧延板を準備する工程と、
前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、
前記正極板および前記負極板を得る工程において、前記負極電極材料の比表面積Ｓ_ｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓ_ｐの比：Ｓ_ｐ／Ｓ_ｎを、１０以上とする、鉛蓄電池の製造方法。