JP2005056622A - 鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】鉛合金シートを加工して鉛蓄電池用格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記シートの上・下表面層11,12の平均結晶粒径が中心層2の平均結晶粒径に比べて小さく、さらに、前記シートの中心層が0.0001質量%以上、0.1質量%以下の銀(Ag)を含むことを特徴とするものである。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する分野】
鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
鉛蓄電池の発電要素は、鉛または鉛合金からなる格子の枡目に活物質を充填した構造を有している。前記格子は、鉛または鉛合金を鋳造等によって直接格子状に形成する方法と鉛または鉛合金からなるシートに、ダイスカッターの上・下運動によって該シートに両端部から順に各枡目を形成するレシプロ方式や円板状のカッタ−の回転によってシートに千鳥状のスリットを形成し、該シートを両側から展開してスリットを枡目状に展開するロータリー方式等のエキスパンド加工方式とがある。近年では生産性が優れている点からシートを加工して格子を作製する方式が増えている。
【0003】
その原料である鉛合金シートの一般的な製造方法として、連続鋳造方式、押出し方式、圧延方式等があげられる。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】
一般的に連続鋳造方式や押出し方式では、平均結晶粒径の大きい金属組織を有する鉛合金シートが得られる。その場合、強度が小さく、その後のエキスパンド加工が困難である。また、結晶粒界が存在するとその部分にエネルギーが多く蓄積されるので腐食され易く金属組織の平均結晶粒径が大きい場合、腐食が結晶粒界に沿って内部に進行し格子が破断に至る欠点をも有している。しかし、結晶粒界が大きい場合には、腐食の絶対量は少なく、高温下での放置による再結晶化がほとんど起こらないので強度変化が少ない利点を有している。
【0005】
一方、圧延方式で得たシートは、鋳造や押出しによるシートに比べて平均結晶粒径の小さい金属組織を有している。そのことによって強度が大きく伸びやすいためエキスパンド展開時の加工性が非常に優れている。また金属組織が小さいので、鋳造や押出しによるシートのような内部に進行する腐食は少ない。その反面、結晶粒界が多いため腐食量が多くなる欠点を有している。また、高温下での放置においては、再結晶化が進行し、強度が低下する問題をも有している。したがって、圧延方式による鉛合金シートから得たエキスパンド格子を正極板に使用すると、鋳造格子で見られる粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなるが、格子全体の腐食量が多くなることや、特に高温下で、再結晶化によって強度が低下して極板が変形・伸張し易く、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えている。
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、エキスパンド加工等の加工性が優れ、しかも加工により得た格子の腐食量が少なく、また高温化での再結晶化による強度低下による格子の伸びの少ない鉛蓄電池用格子の製造方法およびそれによって製造された格子を用いた寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項1によれば、鉛合金シートを加工して鉛蓄電池用格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記シートの上・下表面層の平均結晶粒径が中心層の平均結晶粒径に比べて小さいことを特徴とするものである。
【0008】
上述したように、小さい平均結晶粒径を有する金属組織は、エキスパンド加工等に対する加工性が優れ、しかも結晶粒界に沿って深く進行する腐食は起こらない。一方、大きな平均結晶粒径を有する金属組織は腐食量が少なく、蓄電池使用中の高温下での強度低下が小さく、格子の変形が抑制されるといった優れた特性を備えている。本願発明は、これらのことを鑑みなされたもので、シートの上・下表面層は小さい平均結晶粒径、中心層は大きな平均結晶粒径からなる3層構造の金属組織にすることによって、上・下表面層の金属組織によりエキスパンド加工等に対する優れた加工特性を維持しながら、中心層の金属組織により正極板の腐食および高温下での極板伸びが低減できることを本願発明者は見出した。
【0009】
本発明において、「表面層」とはシートの上・下表面からそれぞれシートの総厚みの10%までの範囲にある層を意味し、「中心層」とは、シートの中心部から上下の厚みがシートの層厚みの10%を占める、すなわち合計20%を占める部分を意味する。図2にこの関係を模式的示す。
【0010】
上記定義は、実施例の項で後述するように平均結晶粒径の小さいことによるシートの加工のし易さは上・下表面層の厚みがそれぞれ10%であれば維持できること、また中心層の平均結晶粒径が大きいことによる優れた耐食性は、前記中心層の厚みが20%であれば確保できることによるものである。
【0011】
なお、平均結晶粒径の測定方法としては、シートを厚み方向に切断し、断面をエッチング・研磨して金属顕微鏡で断面層の金属組織を観察する方法が一例としてあげられる。本願発明においても平均結晶粒径は上記方法で測定した。
【0012】
請求項2によれば、前記シートの中心層が0.0001質量%以上、0.1質量%以下の銀(Ag)を含むことを特徴とするものである。
【0013】
上述したように大きな結晶粒径は、耐食性改善に有効であるが、Agを特に中心層に少量添加することによって耐食性がさらに向上することを見出した。その添加量は、0.0001質量%より少ないと、その効果が十分でなく、0.1質量%より多くしても、耐食性の改善効果がそれ以上期待できないことから、0.0001質量%以上、0.1質量%以下が好ましい。
【0014】
請求項3によれば、請求項1又は2に記載の製造方法で製造された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【0015】
上記3層構造のシートを加工して作製した格子を正極板に使用した場合、寿命劣化の主原因である正極格子の腐食が抑制され、長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【0016】
【発明の実施の形態】
図1は本発明の実施の形態を模式的に示す鉛合金シートの断面図で、11は上表層、12は下表層、2は内層をそれぞれ示す。
【0017】
図1に示すように、上表面層を含む上表層11、下表面層を含む下表層12および中心層を含む内層2の3層構造からなり、上表層11および下表層12の平均結晶粒径を内層2のそれに比べて小さい金属組織にしたもので、シートの加工に際しては、上・下表層11、12の小さい平均結晶粒径の利点が生かされ加工性に優れ、しかも該シートから作製した格子を正極板に用いた場合には、内層2の大きな平均結晶粒径の利点が生かされ、腐食量が低減され、高温下での強度低下による正極板の伸びも少なく長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【0018】
さらに、前記中心層のみあるいは中心層ならびに上・下表面層に銀(Ag)を添加すれば、耐食性が一層改善されるというものである。
【0019】
上記では上・下表層と内層との3層構造について説明したが、上・下表面層と中心層との間に、表面層の平均結晶粒径と中心層の平均結晶粒径の間の平均結晶粒径を持つ中間層があってもよい。
【0020】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
(実施例1)
実施例1では本発明の請求項1の効果を具体的に示すために行った試験結果について述べる。
【0021】
Pb−0.06質量%Ca−1.3質量%Sn合金(以降質量は省略)を用い、大きい平均結晶粒径を有するシートの上面および下面に小さい平均結晶粒径を有するシートを当接した後、圧延によって3層を圧着して一体化した3層構造のシートを作製した。その際、大きい平均結晶粒径を有するシートは、鋳造法により作製し、鋳造条件を変えて結晶粒径の異なる2種類のシートを作製した。それらを圧延してさらに平均結晶粒径の異なるシートを作製した。また、小さい平均結晶粒径を有するシートは、多段圧延ロールプレスにより作製し、圧延条件を変えて結晶粒径の異なる3種類のシートを作製した。これらシートを適宜組み合せて3層のシートを圧着により一体化すると共に、前記圧着時の圧延条件を変えることによって、表層および内層の平均結晶粒径の異なるシートを作製した。それらシートの内容を表1に示す。その際、シートの総厚みを1000μmとし、上・下表面層を含む上・下表層の厚みがそれぞれ250μm(合計500μm)、中心層を含む内層の厚みが500μmにそれぞれなるように調製した。
【0022】
従来品は多段圧延式ロールプレスにより厚み10mmの1枚のスラブから圧延して1層からなる1000μmのシートを作製した。前記シートは、平均結晶粒径は約10μmを有していた。
【0023】
【表1】
【0024】
このようにして作製した上記鉛合金シートを、常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製した。該格子に正極用のペースト状原料を充填した後、熟成、乾燥を経て、未化成正極板を作製した。この正極板と常法により作製したエキスパンド格子からなる負極板および微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータとを組み合せてJIS D 5301に規定される55D23型の自動車用鉛蓄電池を作製した。この蓄電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入して化成を行い、蓄電池を完成させた。
【0025】
これらの蓄電池をJIS D 5301に準ずる軽負荷寿命試験に供した。寿命試験条件を以下に示す。
試験温度:水槽75℃
放電:25Aで4分間
充電:14.8V(制限充電電流:25A)で10分間
寿命試験は、3,000サイクルで終了し、そのときの正極板の最大伸びを調査した。その結果を表2に示す。これらの鉛合金シートをエキスパンド加工した時の不良率(加工時に格子桟が破断した割合)を調査した結果も併せて記載した。
【0026】
加工時の不良率および正極板の最大伸びは、従来品No.1の値を10とした時の比率で表した。
【0027】
【表2】
【0028】
表2に示すように、多段圧延式ロールプレスにより作製した1層からなる平均結晶粒径約10μmを有する従来品のシートの加工性はよいが、該シートから加工された格子を用いた正極板の最大伸びが大きかった。一方、本発明の3層構造からなるシートは、シートの加工性が従来品と変わらず、しかもそのシートを加工して作製した格子からなる正極板の最大伸びは大幅に低減できた。
【0029】
上・下表層の平均粒子径に関しては、従来品の10μmに対して、さらに平均結晶粒径を約5mμと小さくしたNo.3、No.5、No.7およびNo.9ではシートの加工性が従来品より約10%改善された。
【0030】
一方、正極板の伸びに関係する内層の平均結晶粒径では、表2の結果が示すように、約250μmが正極板の伸びが小さく、結晶粒径が小さくなる程、伸びが大きくなる傾向であった。本試験で、内層の平均結晶粒径が約15μmと最も小さいNo.8およびNo.9では、正極板の伸びを抑制する効果がかなり劣る結果になり、実用的には、25μm以上が好ましいことがわかった。一方、平均結晶粒径が約250μmより大きい場合は、実用的なシートの総厚みが1000μm程度なので、250μmより大きな平均結晶粒径を有するシートは実用性がなく、250μm程度が限度といえる。
(実施例2)
実施例2では、シートの上・下表面層を含む上・下表層および中心層を含む内層の厚みを種々変えた場合のシートの加工性ならびに該シートから得た正極板の耐食性について試験した結果について説明する。
【0031】
実施例1と同じ組成の合金のシートを用いて、シートの総厚みを1000μmとし、平均結晶粒径が約100μmである中心層を含む内層と約10μmの上・下表面層を含む上・下表層との厚み比率を変えたシートを、原料となるシートの厚みおよび圧延条件を種々変えて、3層を圧着して一体化する方法で作製した。その内容を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
このようにして作製した上記鉛合金シートを、常法のロータリーエキスパンド加工方式により格子を作製し、実施例1と同じ蓄電池を作製すると共に、JISD 5301に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、3,000サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、これらの鉛合金シートをエキスパンド加工した時の不良率を調査した結果も併せて記載した。加工時の不良率および正極板の最大伸びは、実施例1のNo.1の結果を流用し、その値を10とした時の比率で表した。試験結果を表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】
表4に示すように、平均結晶粒径が約10μmからなる上・下表層の合計の厚み比率がシートの総厚み1に対して0.1であるNo.10は、小さい平均結晶粒径の金属組織の厚み比率が小さいために、従来品のNo.1に比べてエキスパンド加工時の加工性が10%劣る結果となったが、内層の平均結晶粒径が約100μmと大きい効果により、正極板の最大伸びは約50%低減された。上・下表層の合計の厚み比率をシートの総厚みの0.2にしたNo.11は、加工時の不良率が従来品並になり、正極板の耐食性も優れ、本発明の効果が明らかになった。しかし、平均結晶粒径の大きい内層の比率が小さくなると、内層の効果が低減し、正極板の伸びが大きくなる傾向であった。したがって、内層の比率が0.1であるNo.17では正極板の最大伸びの抑制効果があまり得られない結果となった。したがって、シート厚みに対する上・下表層の合計厚み比率は0.2(20%)以上、0.8(80%)以下が好ましいことが分かった。
【0036】
以上の結果が、上・下表面層をシートの総厚みのそれぞれ10%、中心層を総厚みの20%と定義したよりどころになっている。
【0037】
実施例では、平均結晶粒径の小さい上・下表層と粒径の大きい内層の3層からなるシートを作製するにあたって、それぞれ別々のシートを圧着等により一体化する方法について説明したが、圧延方法を工夫することによって単一のスラブで上・下表層の平均結晶粒径が内層のそれに比べて細かい金属組織を有するシートを得ることできる。例えば、多段圧延式ロールプレスにより順次圧延して所望の厚みのシートを得る方式において、通常、ロールの軸はシートの進行方向に対して90度に設定されているが、ロールプレスの内、少なくとも1段のロールの軸をシートの進行方向に対して90度より小さい角度に設定することにより、シートがそのロールを通過する際に、シートの表面が内部に比べて大きな摩擦力を受けることになり、上・下表層の平均結晶粒径が内層のそれに比べて小さい金属組織を有するシートが得られることがわかった。
【0038】
また、多段圧延式ロールプレスにおいて、通常は上・下のロールの線速度は同じに設定されているが、上記ロールプレスの内、少なくとも1段の上・下のロールの線速度を変える方式を採用することによっても、ロール軸の角度を90度から小さくした場合と同様のシートが得られることを本願発明者は見出した。
(実施例3)
実施例3では、本発明の請求項2を実証するために行った試験結果について述べる。
【0039】
最終シートの厚みを1000μmとして、中心層を含む内層の厚みを500μm、上・下表面層を含む上・下表層の厚みをそれぞれ250μmとした。また、平均結晶粒径に関しては、上・下表層を約10μm、内層のそれを約100μmとした。上・下表層の合金組成は実施例1および2と同じPb−0.06%Ca−1.3%Snとし、内層の合金組成は、Pb−0.06%Ca−1.3%Sn−Agとし、Agの量を0%から0.2%まで変えたシートを準備し、上・下表層と内層の3層を圧着により一体化してシートを作製した。比較として、総厚み1000μmで平均結晶粒径が100μmの金属組織のみで構成され、合金組成がPb−0.06%Ca−1.3%Sn−0.01%Agであるシートも試験に供した。それらシートの内容を表5に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
上記鉛合金シートを、実施例1と同様、常法のロータリーエキスパンド加工方式により格子を作製し、実施例1と同じ蓄電池を作製すると共に、JIS D5301に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、3,000サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、シートを加工した際の不良率の調査結果も併せて記載した。その試験結果を表6に示す。平均結晶粒径が約10μmの1層からなる従来品は、実施例1のNo.1の蓄電池のデータを流用し、エキスパンド加工時の不良率および正極板の最大伸びは、これらの値を10とした時の比率で表した。また、3層からなるシートで中心層にAgを含有しないものは、実施例2のNo.13の蓄電池のデータを流用した。
【0042】
【表6】
【0043】
表6に示すように、シートを3層にした本発明品(A)のNo.13の蓄電池は、既に実施例2で示したように1層からなる従来品No.1と同様の加工性を維持しながら正極板の最大伸びが大幅に低減されたが、その構造で内層にAgを添加することによって正極板の最大伸びがさらに抑制されることがわかった。Agの添加量が0.0001%である比較品No.18では、Agの効果は認められなかったが、0.0005%添加したNo.19の正極板の最大伸びは従来品に比べて60%低減され、その効果が明らかに認められるようになり、添加量が増加するにしたがって正極板の最大伸びが低減された。しかし、添加量0.1%のNo.22と0.2%のNo.23とではその差がほとんどなく、それ以上Agの添加量を多くしても正極板伸びの抑制効果が得られないことが分かった。したがって、シートの中心層を含む内層に添加するAgの量は、0.0001%以上、0.1%以下が好ましいことが明らかになった。
【0044】
また、シートの平均結晶粒径が約100μmの1層からなり、合金組成がPb−0.06%Ca−1.3%Sn−0.01%Agであるシートを用いたNo.24の蓄電池では、No.1に比べて平均結晶粒径が100μmと大きいこととAgの効果とが相まって、正極板の最大伸びは、大幅に改善された。しかし、平均結晶粒径が約100μmと大きいためにシートの加工性が、従来品のNo.1より20%劣った。
【0045】
以上のように、3層構造にすると共に、内層にAgを添加することにより、3層構造の優れた耐食性がさらに改善されることがわかった。
(実施例4)
実施例4では、上・下表面層を含む上・下表層と中心層を含む内層の厚み構成および各層の平均結晶粒子径を実施例3と同じにして、上・下表層および内層に含まれるCa、SnおよびAgの量を変えた場合のシートの加工性および正極板の伸びに及ぼす影響について調べた。また、実施例3では、Agの添加は内層にのみに限った内容であったが本実施例では3層のいずれにもAgを添加したシートをも作製し、その影響についても調べた。シートの作製方法は実施例1と同様、上・下表層と内層の3層を圧着により一体化してシートを作製した。合金組成の内容を表7に示す。
【0046】
【表7】
【0047】
上記合金組成のシートを実施例1と同様、常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製し、実施例1と同じ蓄電池を作製すると共に、JIS D 5301に準ずる軽負荷寿命試験に供した。試験は、3,000サイクルで終了し、正極板の最大伸びを求めた。また、シートを加工した際の不良率の調査結果も併せて記載した。その試験結果を表8に示す。
【0048】
平均結晶粒径が約10μmの金属組織1層からなる従来品は、実施例1のNo.1の蓄電池のデータを流用し、エキスパンド加工時の不良率および正極板の最大伸びは、これらの試験結果の値を10とした時の比率で表した。また、3層からなるシートで内層にAgを含まず、Pb−0.06%Ca−1.3%Sn合金のシートを用いた蓄電池は、実施例2のNo.13のデータを流用し、上・下表層の合金組成がPb−0.06%Ca−1.3%Snで、中心層を含む内層がPb−0.06%Ca−1.3%Sn−0.01%Agの3層からなるシートを用いた蓄電池は、実施例3のNo.21のデータをそれぞれ流用した。
【0049】
【表8】
【0050】
表8に示すように、3層にしたシートで、Snの含有量を1.3%に固定してCaの含有量を0.03%にしたNo.25と0.06%にしたNo.13の蓄電池を比較した場合、エキスパンド加工時の不良率および寿命試験後の正極板の最大伸びのいずれにもほとんど差はなく、Ca量の影響は認められなかった。
【0051】
Snの含有量についても、Caの含有量0.03%および0.06%について、Snの含有量を0.5、1.0および1.3%と変えたが、この場合もエキスパンド加工時の不良率および寿命試験後の正極板の最大伸びのいずれにもほとんど差はなく、Snの含有量も影響ないことがわかった。
【0052】
また、上・下表層の合金組成がPb−0.03%Ca−0.5%SnおよびPb−0.03%Ca−1.0%Snで、内層の合金組成がPb−0.03%Ca−0.5%Sn−0.03%AgおよびPb−0.03%Ca−1.0%Sn−0.03%Agの構成にしたシートを用いた蓄電池No.30およびNo.31は、実施例3で示したNo.21と同様、Agの効果により耐食性が増加したが、Snの量0.5%と1.0%では差は認められなかった。
【0053】
さらに、上・下表層および内層の3層のいずれにもAgを添加したPb−0.03%Ca−0.5%Sn−0.03%Agの構成であるNo.32あるいはPb−0.03%Ca−1.0%Sn−0.03%Agの構成であるNo.33の蓄電池は、耐食性に関しては、上・下表層にAgの添加されていないNo.30およびNo.31と変わらず、内層にAgが添加されている効果が大きかったが、エキスパンドの加工時の不良率では、Agの添加によりシートの強度が若干増加することとシートの平均結晶粒径が10μmと細かいことと相まって加工性が10%改善された。ここでもSnの添加量0.5%と1.0%では差は認められなかった。
【0054】
以上の結果から、3層構造にして、上・下表層の平均結晶粒径を内層の平均結晶粒径より小さくする効果が顕著であって各3層中のCaおよびSnの含有量は影響ないことがわかった。
【0055】
一方、Agについても、CaおよびSnの含有量に関係なくAgを中心層を含む内層に添加することによる耐食性の改善効果が顕著であった。また、内層に加え、上・下表層にもAgを添加した場合、Agによりシートの強度が増加することから、エキスパンド加工時の不良率が若干改善されることがわかった。
【0056】
なお、上・下表層および内層のAgを含有し、合金組成がNo.32およびNo.33とほぼ同じにしたシートを上述した多段圧延ロールプレスの内、少なくとも1段のロールの軸をシートの進行方向に対して90度より小さい85度に設定した方式により作製した。これらシートについても格子を作製し同様の試験に供した結果、No.32およびNo.33と同じ結果が得られ、多段圧延ロールプレスの内、少なくとも1段のロールの軸をシートの進行方向に対して90度より小さくする方式でも本発明の目的が達せられることがわかった。
【0057】
【発明の効果】
圧延方式で作製された鉛合金シートは、小さい平均結晶粒径の金属組織を有しておりエキスパンド加工に適しているが、それを加工して作製した格子を正極板に使用した場合、これまでの鋳造格子で見られた粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなるが、格子全体の腐食量が多くなることや再結晶化による強度低下によって変形して伸びるといった現象が見られ、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えていた。これに対して、小さい平均結晶粒径の金属組織の優れた加工性を維持しながら、耐食性を改善する方法として、上・下表面層を含む上・下表層の平均結晶粒径を中心層を含む内層のそれより小さくしたシートを作製し、該シートをエキスパンド等の方法で加工した場合、上・下表層の小さい平均結晶粒径の金属組織により従来と変わらない加工性が維持され、しかも、これを加工して作製した格子を正極板に用いた場合に、シートの内層の大きな平均結晶粒径の金属組織により腐食量が低減され、しかも高温下での再結晶化による格子の強度低下に起因する正極板の伸びも抑制され、さらに、特に前記内層にAgを少量添加することによりさらに耐食性が改善され、長寿命の鉛蓄電池が得られその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】上・下表面層を含む上・下表層および中心層を含む内層の3層からなるシートを模式的に示した断面図。
【図2】シートの上・下表面層および中心層を定義した模式図。
【符号の説明】
11 上表面層を含む上表層
12 下表面層を含む下表層
2 中心層を含む内層
Claims (3)
- 鉛合金シートを加工して鉛蓄電池用格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、
前記シートの上・下表面層の平均結晶粒径が中心層の平均結晶粒径に比べて小さいことを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。 - 前記シートの中心層が0.0001質量%以上、0.1質量%以下の銀(Ag)を含むことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用格子の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法で製造された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
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